Вячеслав Камьянов, д.х.н., Институт химии нефти СОРАН, г. Томск
Впервой части обзора [1] были описаны изменения химической природы и свойствкомпонентов нефти при озонировании и последующем разрушении продуктов реакции.Озонолиз нефтяного сырья может быть с успехом использован не только дляувеличения объемов производства дистиллятных моторных топлив и эффективнойпереработки тяжелых нефтяных остатков, природных битумов, асфальтов и бурыхуглей. Во второй части обзора описаны некоторые экспериментально подтвержденныевозможности применения процесса озонолиза для других целей.
Наоснове процесса озонолиза может решаться ряд важных технологических задач, вт.ч. числе повышение качества товарных топлив и масел, утилизация отходовнефтепереработки и выработка новых полезных нефтепродуктов.
Получениевысококачественных моторных топлив и масел подразумевает применение современныхтехнологий очистки базовых нефтяных дистиллятов от гетероатомных, в первуюочередь сернистых, и полициклоароматических компонентов, т.е. именно техсоединений, которые активно взаимодействуют с озоном.
Озонолиз в очистке нефтяных дистиллятов
Низкотемпературныйкрекинг озонированной нефти, описанный в первой части настоящего обзора [1],позволяет частично решить эту задачу, однако ведет к образованию олефинов, чтоможет иметь не только положительные, но и негативные последствия, например,приводить к некоторому снижению стабильности продуктов при хранении.
Вто же время молекулы продуктов озонирования или окисления намного полярнеемолекул исходных компонентов сырых нефтей или нефтяных фракций и должны гораздоэффективнее удаляться из состава прямогонных дистиллятов с помощью традиционныхэкстракционных или адсорбционных методов.
Возможностиозонолитического обессеривания дизельных топлив были продемонстрированы наТашкентском асфальто-битумном заводе на примере прямогонного дистиллята200-350°С, полученного из высокосернистой нефти и содержавшего 3,34 мас.% серы,в том числе 1,80% — сульфидной, 0,32% — сульфоксидной и 1,22% — тиофеновой.Дистиллят был способен быстро (по электрофильному механизму) связывать до 115 гозона /кг дистиллята [2, 3]. Такой удельный расход О3 близок кстехиометрическому для смеси сернистых соединений указанного группового состава[4].
Вэкспериментах дистиллят озонировали при различных удельных расходах О3 от 47 до115 г/кг, полученные продукты растворяли в гексане в объемном отношении 1:5,раствор смешивали при 20°С с диметилформамидом (ДМФА) и разделялиобразовавшиеся несмешивающиеся фазы. Отгоняя гексан, получали очищенное топливо(рафинат), а извлеченные из него продукты озонирования (экстракт) — посредствомводной промывки диметилформамидной фазы. Изменения группового составасеросодержащих в ходе реакции прослеживали с помощью потенциометрическоготитриметрического анализа выделенных продуктов. Результаты такого анализаочищенных топлив показаны на рис. 1.
/>
Содержаниесульфидов в рафинатах быстро падало с увеличением глубины озонирования вплотьдо исчезновения. Доля сульфоксидов при этом нарастала при повышении расходаозона до 47 г/кг (≈ 1моль/моль озонирующихся веществ), затемстабилизировалась на уровне, отвечающем 1,0 мас.% сульфоксидной серы, иначинала снижаться, когда расход О3, превышал 96 г/кг (≈ 2 моль/моль).Качественно сходным образом менялось содержание сульфоксидной серы и вэкстрактах, но абсолютные концентрации были, конечно, много выше (4,1-4,3 мас.%при расходах О3 до 100 г/кг).
Содержаниене титрующейся серы в рафинатах и экстрактах снижалось, пока расход О3 недостигал ≈ 70 г/кг (1,5 моль/моль), затем начинало нарастать, что вполнеобъяснимо. В начале процесса тиофеновые компоненты дистиллята, связывая озон,превращаются в кислородсодержащие производные, хорошо растворимые в ДМФА ипереходящие в состав экстрактов, поэтому количество этих сернистых соединений врафинатах уменьшается. На поздних стадиях идет окисление части сульфоксидов втоже не титрующиеся сульфоны .
Витоге при одноступенчатой экстракции дистиллята, проозонированного при расходеозона 96 г/кг (≈ 2 моль/моль), из исходного топлива удаляется около 54%,при трехступенчатой — около 85%, а при четырехкратной — более 90% первоначальносодержавшейся в нем серы.
Концентрациясеры в извлекаемых экстрактах повышалась максимально до 9,9 мас.%, чтоуказывает на присутствие в них до 70 мас.% сульфоксидов и сульфонов: первых приудельных расходах О3 ниже, и вторых — выше 100 г/кг.
Такимобразом, озонолиз прямогонных дизельных фракций позволяет решать задачуглубокого обессеривания топлив без применения катализаторов, водородсодержащихгазов и высоких температур, и одновременно получать концентраты сульфоксидови/или сульфонов, применяющихся в промышленности в качестве эффективныхэкстрагентов металлов, флотоагентов и других ценных веществ [5].
Инойспособ очистки использован после озонирования масляной фракции 350-450°С иззападносибирской нефти. В этом случае дистиллят, разбавленный для снижениявязкости равным объемом ССl4, озонировали при удельных расходах О3 13-43 г/кг,затем подвергали щелочному гидролизу, не экстрагированную водной щелочью частьпродукта подвергали адсорбционной очистке на силикагеле АСК, вымывая из слояадсорбента гексаном непрореагировавшие с озоном компоненты масел.
Врезультате получены масла с очень высокими индексами вязкости (ИВ), вплоть до175 ед. (против 70 для исходного дистиллята, см. рис. 2). Важно, что присравнительно умеренной глубине озонирования порядка 20 г О3/кг значительно —более чем на 20°С — снижается температура застывания (tзаст) масла. Выходыстоль глубоко очищенных масел, конечно, недостаточно высоки (около 60 мас.% насырье). Однако еще 20-22 мас.% составляют фракции, извлекаемые из слояадсорбента бензолом; значительную часть их можно тоже оставлять в составеочищенного продукта, если не задаваться целью получения сверхвысокоиндексныхмасел. Еще 6-8% массы сырья представляют собой щелочные экстракты — концентратыорганических кислот, могущие найти себе самостоятельное полезное применение.
/>
Важнымнаправлением очистки и облагораживания нефтепродуктов с помощью озонолиза можетстать регенерация отработанных смазочных масел. Так, отработанные масла длякарбюраторных и дизельных двигателей легко очищаются от загрязнителей,накопившихся в период эксплуатации, посредством озонирования с последующимотстоем и удалением твердых продуктов реакции с помощью горячего (90-100°С)фильтрования [2]. Получаемые в результате рафинаты могут использоваться вкачестве индустриальных или других, не содержащих присадок масел общегоназначения, или — после введения необходимого комплекса присадок — вновьпревращаться в качественные моторные масла.
Новые полезные продукты озонолиза нефтяного сырья
Появлениекислородсодержащих функциональных групп в составе компонентов нефти врезультате озонирования неминуемо обеспечивает приобретение веществами новыхфизико-химических свойств, могущих с пользой использоваться в разных отрасляххозяйства.
Вчисле первых привлекших наше внимание оказались поверхностно-активные свойствапродуктов озонирования, играющие важную роль в процессах добычи и подготовкинефти на нефтепромыслах и нефтеперерабатывающих заводах. Поиск привел к выводуо возможности получения новых высокоэффективных реагентов-деэмульгаторов,которые можно было бы получать непосредственно на нефтепромыслах, в основном засчет местных ресурсов (нефти, воды, воздуха, электроэнергии), и отказаться отприменения дорогих, как правило, импортных синтетических деэмульгаторов дляразрушения добываемых водонефтяных эмульсий.
Экспериментальныелабораторные исследования процесса озонирования нефтей различных месторожденийТомской, Тюменской, Пермской областей, Башкирии, Туркменистана и практическиеиспытания сконструированной нами установки для озонирования нефти на Вахском(Томская обл.) и Лор-Еганском (Тюменская обл.) месторождениях подтвердилиреальность и высокую экономическую эффективность практического воплощения этойидеи.
Установлено,что высокоэффективные ПАВ получаются озонированием выделенных из нефтисмолисто-асфальтеновых веществ (САВ) [6] или просто сырой нефти — природногоуглеводородного раствора САВ, если концентрация в ней смол не ниже 4-5 мас.%[2, 7]. На озонировании 0,5-3,0% добытой нефти и применении полученногопродукта в качестве анионного ПАВ основана новая технология обезвоживаниянефти, при которой вода отделяется при 40-80°С за те же 6 часов отстоя, как ина современных промышленных деэмульсационных установках. Ряд примеров,иллюстрирующих ход разрушения модельных эмульсий нефтей разных месторожденийТомской области, приведен в табл. 1 (начальное содержание воды в эмульсиях40%). По расчетным данным, внедрение нового способа обезвоживания нефти напромыслах Западной Сибири должно сократить расходы на приобретениереагентов-деэмульгаторов на 50-60% по сравнению с существующими.Табл. 1. Расходные показатели и динамика разрушения водонефтяных эмульсий при 80°С Показатели Нефть месторождения Советское Нижневартовское Оленье Первомайское Вахское Удельный расход О3, г/кг озонируемой нефти 7,2 7,2 4,2 6,2 6,2 6,4 9,6 Добавка, л/м3 эмульсии озонированной нефти 2,5 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Общий расход озона, г/т товарной нефти 32 64 40 52 50 62 93 Добавка NaOH, г/т товарной нефти 170 170 360 180 180 330 330 Количество воды, %, отстоявшейся за: 0,5 ч 0,0 0,0 42,0 51,3 2,0 13,0 4,0 1,0 ч 23,0 25,4 76,5 90,5 19,0 71,0 26,0 2,0 ч 82,2 83,6 87,8 98,7 67,0 100,0 100,0 3,0 ч 96,8 98,5 94,0 100,0 92,0 - - 4,0 ч 98,6 100,0 99,1 - 100,0 - - 5,0 ч 99,8 - 100,0 - - - - 6,0 ч 100,0 - - - - - -
Приметаллообработке в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) широкоиспользуют минеральные масла с добавками полярных веществ, обладающих высокойадгезией к поверхности металлов (органических кислот, их эфиров, сернистыхсоединений, образующихся в маслах при их осернении) и эмульсии таких масел вводе (эмульсолы) [8, 9]. Не менее сильной адгезией по отношению к металламхарактеризуются и продукты озонирования компонентов нефти.
Разработанновый способ получения СОЖ, согласно которому в базовом нефтяном дистилляте илиотработанном масле растворяют до 15% тяжелой высокосмолистой нефти илинефтяного гудрона, полученный раствор озонируют, выдерживают продукты реакции втечение 1-2 часов при 150-160°С для разрушения образовавшихся озонидов, послечего отделяют выпавший осадок [2, 10].
Испытания,проведенные на Томском заводе режущих инструментов и ремонтно-механическомзаводе, входящем в состав Сибирского химкомбината (г. Северск, Томская обл.),показали, что при применении полученной указанным способом СОЖ при нарезкеотверстий во фрезах взамен используемой на той же операции осерненной жидкости,содержащей 77% индустриального, 20% растительного масла и 3% серы, удается в3-4 раза продлить срок службы режущих метчиков. При смешении 3-10% новогопродукта с водой образуются эмульсии, устойчивые при слабощелочной реакции среды(рН 8-10) и не расслаивающиеся в течение, по меньшей мере, месяца. Этопозволяет использовать такие продукты как в виде масляных СОЖ, так и в видеэмульсолов.
Новыеобласти практического применения продуктов озонирования высокомолекулярныхкомпонентов нефти открывает их сильная адгезия к поверхности минеральныхчастиц.
Установлено[11], что растворимые в воде продукты щелочного гидролиза проозонированныхнефтяных смол могут с успехом использоваться для оструктурирования тяжелыхсуглинистых почв. Как видно из табл. 2, по эффективности мелиорирующегодействия эти продукты лишь немногим уступают синтетическим полимерам того женазначения, например частично гидролизованному полиакрилонитрилу (реагентуК-4), при их добавках в количестве 0,1-0,2% от массы почвы. Однако полимерныематериалы в десятки раз дороже веществ нефтяного происхождения, достаточнодефицитны и к тому же ограниченно растворимы в воде, из-за чего вынужденноприменяются в менее удобной эмульсионной форме [12].Табл. 2. Изменение макроагрегатного состава почвы из пахотного слоя 0-20 см при обработке продуктами озонолиза нефтяных смол (ПОНС) [11] или реагентом К-4 [12] Реагент Доля (%) частиц размером, мм Величина добавки, мас. % > 1,0 1,0-0,5 0,5-0,25 > 0,25 ПОНС, 0,20 0,4 11,7 15,1 33,2 ПОНС, 0,10 37,3 18,8 19,2 75,3 ПОНС, 0,01 2,1 4,3 10,2 17,1 ПОНС, 0,001 1,9 4,9 8,8 15,5 К-4, 0,20 --- --- --- 37,2 К-4 0,10 --- --- --- 81,2 К-4 0,05 --- --- --- 74,3 К-4 0,01 --- --- --- 56,3
Важно,что если подвергающиеся озонированию смолистые вещества были выделены измалосернистой нефти резко нафтенового углеводородного состава, то конечныепродукты превращения, помимо высокой структурирующей способности, проявляютбиостимулирующие свойства и значительно активизируют жизнедеятельность почвенныхмикроорганизмов.
Увеличениеколичества продуктов озонолиза нефтяных смол, добавляемого к сыпучемуминеральному материалу, например песку, до 1 мас.% и более с последующимувлажнением, перемешиванием и сушкой приводит к отверждению смеси. Этопозволяет использовать такие продукты в качестве органических крепителей дляприготовления форм и стержней в литейном производстве [2, 13]. В литейном цехеНПО «Полюс» (г. Томск) были испытаны в этом качестве водорастворимые натриевыесоли полифункциональных кислот, полученные в виде порошка из продуктовозонолиза гудрона западносибирской нефти и осажденной из последнего сжиженнымбутаном фракции «бутановых смол» [14]. При этом расчетное количество сухогопорошкообразного крепителя добавляли к формовочному песку марки 1КО16, смесьтщательно перемешивали до и после ее увлажнения (4-5 мас.% воды) и изполученной сырой массы формовали цилиндрические образцы для измерения ихфизико-механических характеристик согласно ГОСТ 23409. Перед измерениямиобразцы сушили в термошкафу в течение 3 ч.
Прочностьвысушенных стержней на сжатие σсж и растяжение σр при 3%-ной добавкекрепителя достигала величин 26-28 и 12,2-13,6 кг/см2 соответственно,газопроницаемость была не хуже 160 ед., а осыпаемость не превышала 0,3 % (см.рис. 3). Для сравнения отметим, что ныне использующиеся в тех же целяхводорастворимые реагенты марок КО и М при добавках к песку в количествах1,5-4,2% прочность стержней на растяжение σр = 10-12 кГ/см2 игазопроницаемость не выше 150 ед. [15, 16].
/>
Спомощью форм, приготовленных по описанной методике, получены качественныеалюминиевые, латунные и стальные отливки, легко, без пригара отделяющиеся отпрогоревшей формовочной смеси. Комки форм, разрушенных после отделения отливок,измельчали, не отбрасывая прогоревшую часть, и повторно использовали вследующем цикле приготовления новой формы и литья, компенсируя количествавыгоревшего органического вещества небольшой добавкой того же крепителя. Ввозможности полной (минеральный наполнитель) или частичной (не разрушившеесвязующее) регенерации и повторного использования материалов — еще однодостоинство нового крепителя.
Понятно,что сильную адгезию описанных продуктов озонолиза высокомолекулярныхкомпонентов нефти можно использовать и для решения еще одной важнойпрактической задачи — закрепления сыпучих грунтов.
Продукты озонолиза как стимуляторы роста растений
Биологическаяактивность (БА) продуктов озонолиза смолистых компонентов некоторых нефтейопределяет возможность их применения не только для активизации почвенноймикрофлоры, но и для стимуляции роста живых организмов. Такая способностьнекоторых нефтяных компонентов и продуктов их химической модификации известнадавно. Широко используются лечебные свойства нафталанской нефти, действиекоторых связывают с наличием в ней больших количеств полициклических нафтенов[17].
Всередине ХХ века широко изучались биостимулирующие свойства «нефтяных ростовыхвеществ» (НРВ), являвшихся сравнительно низкомолекулярными (в среднем С13)солями органических кислот — отходами щелочной очистки среднедистиллятныхфракций нефтей, перерабатывавшихся на бакинских НПЗ [18]. Результаты испытанийНРВ были нестабильными, в связи с тем эти вещества были почти забыты.
Концентрациикислот в сырых нефтях, особенно в их легких и средних фракциях, невелики. В тоже время разнообразные полезные свойства этих веществ (поверхностно-активным,экстракционным, пластифицирующим и др. [19]) обеспечили потребность в них вомногих отраслях хозяйства. Ясно, что ресурсы органических кислот можнозначительно расширить, привлекая новые виды сырья и окислительные процессы, изкоторых одним из наиболее удобных является озонолиз. Предложен, например,способ получения стимуляторов роста растений окислением водно-щелочнойсуспензии торфа озонсодержащим газом [20]. Но получаемые «оксигуматы» оказалисьбиологически менее активны, чем НРВ.
Мыпредположили, что БА должны в первую очередь обладать водорастворимыекислородсодержащие соединения, по структуре углеродных скелетов подобныемолекулам, синтезируемым самими живыми организмами. Такими соединениями —биореликтами — богаты многие нефти. Это дало основания надеяться, что щелочнойгидролиз продуктов озонирования нефтяных смол, не сопровождающийся крекингом крупныхмолекулярных фрагментов, мог быпривести к получению веществ с желаемымисвойствами. Обширные эксперименты по озонолизу нефтей и природных битумов,значительно разнящихся по геолого-геохимическим характеристикам и химическомусоставу, и комплекс лабораторных и полевых испытаний подтвердили эту идею ипозволили целенаправленно получать продукты с очень высокой БА, особенно мощновлияющие на ранние стадии роста и развития растений [2, 21, 22].
Главнымв обеспечении успеха явился правильный выбор типа исходного сырья, котороедолжно удовлетворять следующим важнейшим требованиям:
—высокое содержание смолистых веществ;
—высокая доля полициклических нафтенов в углеводородной части, а такжеаналогичных и аренополициклановых структур в составе смол;
—низкое содержание или отсутствие твердого парафина;
—низкое содержание сернистых соединений;
—низкая степень катагенной преобразованности природной углеводородной системы.
Этимтребованиям в наибольшей степени удовлетворяют нефти и природные битумы из геологическимолодых, кайнозойских или позднемезозойских отложений, размещающиеся наотносительно малых глубинах.
Вполном соответствии с этими критериями выбора сырья наибольшую БА средиизученных нами объектов проявили названные нами «лесикатами» продукты,полученные из плиоценовой нефти Троицко-Анастасьевского месторождения(Краснодарский край), природного битума площади Иман-Кара (Западный Казахстан)и сеноманской нефти Русского месторождения (Тюменская область) [2, 21, 22].
Изпарафинистых, сернистых нефтей, например, нижнемеловой самотлорской удавалосьполучить лишь очень малоактивные лесикаты, а продукты озонолиза оченьвысокосернистой нефти Кокайты (Таджикистан) с 4,8 мас.% серы не стимулировали,но, наоборот, затормаживали рост растений.
БАвыделенных «лесикатов» проверена на очень большом количествесельскохозяйственных растений (более 20 видов, не считая разнообразия сортов).При этих экспериментах посадочный материал (семена, луковицы, черенки)подвергали предпосевному замачиванию в течение 2-6 часов в 0,001-0,01%-ныхводных растворах испытуемого вещества, после чего в лабораторных опытахежедневно в продолжение двух недель измеряли среднюю длину проростков корней истеблей растений, а в полевых — в течение всего срока вегетации велинепрерывные наблюдения за ходом развития и созревания растений, определяя витоге общую продуктивность.
Многочисленныеконкретные результаты испытаний, приведенные в монографии [5] и патенте [21],убедительно показали, что продукты, получаемые озонолизом тяжелого нефтяногосырья, подобранного с учетом указанных выше критериев, очень эффективнодействуют при обработке разных форм растительного материала. Правильноподобранная экспозиции и концентрация раствора реагента обеспечиваютзначительное повышение всхожести семян, ускорение ранних стадий развитиярастений, сокращение сроков их вегетации и созревания, увеличение общейпродуктивности.
Проблемы, осложняющие использование озонолиза
Ксожалению, до настоящего времени существует фактор, препятствующийполномасштабной промышленной реализации найденных новых возможностей озонолиза.Это весьма ограниченная мощность серийно выпускающихся генераторов О3 дляводоочистки.
Трубчатыеи пластинчатые генераторы О3, изготовляющиеся отечественными и зарубежнымипредприятиями, как правило, способны вырабатывать до нескольких десятков кг О3в час при концентрации не более 25-30 г/нм3. Для обработки органического, в томчисле и нефтяного сырья, необходимы намного большие расходы О3. Создание мощныхозонных станций, укомплектованных достаточным числом маломощных генераторов,как это сейчас делается, оказывается экономически невыгодным, хотя излитературы известны сформированные таким образом промышленные станции,вырабатывающие до 500 кг О3/ч.
Вто же время производительности доступных генераторов по О3 порядка 20-30 кг/ч,видимо, достаточно для обработки 2-3 т нефти в час (15-25 тыс. т/год) с цельюповышения выхода моторных дистиллятов. Т.е. вопрос о доукомплектовании озоннымиблоками малотоннажных перегонных установок, которые сооружаются в нефтедобывающихрегионах, приобрел достаточную актуальность и может быть решен с помощью ужесуществующих технических средств [23].
Принципиальновозможно и существенное повышение единичной мощности промышленных генераторовО3. Известен аппарат, который, судя по патентному описанию [24], за счетприменения высокочастотного электропитания, эмалирования стенок и охлаждениявнутреннего электрода способен вырабатывать до тонны О3 в час при вдвое меньшемудельном расходе электроэнергии.
Ксожалению, производство таких аппаратов не налажено. Решение этой техническоезадачи — необходимое условие ускорения внедрения озонных технологий в практикукрупных НПЗ. Продемонстрированные возможности озонолиза концентрируют вниманиеконструкторов на проблеме создания мощных генераторов О3, что позволит ихиспользовать в нефтепереработке для решения таких важных производственныхзадач, как:
значительноеувеличение степени полезного использования природного углеводородного сырья засчет углубления переработки тяжелых нефтяных компонентов;
повышениевыхода и товарных качеств моторных топлив; для совершенствования процессовочистки и облагораживания нефтяных дистиллятов;
выработкановых недорогих реагентов, способных дать эффект в разных отраслях хозяйства.
Список литературы
1.Камьянов В.Ф. Озонолиз в нефтепереработке. // «Технологии ТЭК», №1 (20), с. 32,2005.
2.Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. — Томск:МГП «Раско», 1997. — 258 с.
3.Антонова Т.В. Превращения нефтяных компонентов при озонолизе. Авторефератканд.дисс.— Томск: ИХН СО РАН, 1999.— 24 с.
4.Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями.— М.: Наука, 1974. — 322 с.
5.Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. — Новосибирск: Наука, 1986. —246 с.
6.А.с. № 1305169 СССР. Способ получения деэмульгатора нефтяных эмульсий. / Авт.:Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Камьянов В.Ф.— Бюлл. изобр.— 1987. — № 15.
7.А.с. № 1342912 СССР. Способ разрушения водонефтяной эмульсии. / Авт.: КамьяновВ.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Бадиков Ф.И. — Бюлл. изобр.— 1987. — № 37.
8.Малиновский Г.Т. Масляные смазочно-охлаждающие жидкости для обработки металловрезанием. — М.: Химия, 1988. — 192 с.
9.Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочное издание. /Подред. В.М.Школьникова. — М: Химия, 1989. — С.344-360.
10.Патент РФ № 2083645. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработкиметаллов, способ ее получения, эмульсионная смазочно-охлаждающаяжидкость./Авт.: Камьянов В.Ф., Лебедев А.К.., Сивирилов П.П. — Бюлл. изобр.—1996. — № 17.
11.А.с. № 1308612 СССР. Способ химической мелиорации почв. / Авт.: Ландина М.М.,Лебедев А.К., Камьянов В.Ф. — Бюлл. изобр.— 1987 г. — № 17.
12.Качинский Н.А., Мосолова А.И., Таймуразова Л.Х. Использование полимеров дляоструктурирования и мелиорации почв. // Почвоведение. — 1967. — № 12. — С.8.
13.А.с.№ 1518073 СССР. Водорастворимое связующее для литейного производства./Авт.:Лебедев А.К., Филимонова Т.А., Камьянов В.Ф., и др. — Бюлл. изобр. — 1989. — №40.
14.Филимонова Т.А., Горбунова Л.В, Ан В.В., Камьянов В.Ф. Изучение химическойприроды компонентов остаточного битума западносибирской нефти. // «Нефтехимия»,1985, Т. 25, № 3, с.322-332.
15.Папилов Л.Я. Советы заводскому технологу. — Л.: Лениздат, 1975. — С.18-19.
16.Абрамов Г.Г. Справочник молодого литейщика. М.: Высшая школа, 1983. — С.77-78.
17.МурадовА.Н. Исследование химического состава лечебной нафталанской нефти. Авторефератканд. дисс. — Баку: АзИНХП АН АзССР, 1979. — 22 с.
18.Гусейнов Д.М., Едигарова Н.Н. Стимулирующее действие органического веществанефтяного происхождения на рост и развитие растений. — Докл. АН АзССР, 1955, №4, с.273-278; № 12, с. 861-867.
19.Зейналов Б.К, Сидорчук И.И., Кошелева Л.М., Бродская Е.С. Нефтяные исинтетические нафтеновые кислоты, их свойства и производные. Баку, ИНХП АНАзССР, 1980. — Деп. В ВИНИТИ, № 605-80 Деп. — 118 с.
20.А.с.СССР № 946485. Способ получения стимуляторов роста растений из торфа. /Авт.: Гаврильчик Е.И., Гордин И.В., Колосов М.А. — Бюлл. изобр… — 1982. — №28.
21.Патент РФ № 2083108. Способ получения стимулятора роста растений. /Авт.:Лебедев А.К., Сивирилов П.П., Камьянов В.Ф. — Бюлл. изобр. — 10.07.97 г. — №19.
22.Филимонова Т.А., Камьянов В.Ф., Козлов И.М Новый источник высокоэффективныхнефтяных стимуляторов роста растений. / Материалы IV региональной научно-техн.конф. «Научные основы развития АПК» — Томск: 2002. — С. 115-121.
23.Камьянов В.Ф., Френкель В.Я. Современная нефтепереработка, специфика ееосуществления на малотоннажных предприятиях и новые перспективы. — Томск: ТНЦСО РАН, 1994. — Препринт № 3. — 84 с.
24. High-friquency tubular ozonizer. US Patent № 4013567. /Yu.M.Emelyanov, M.F.Emelyanov. — US Patents. — Mar. 22, 1977. — 10 pp