СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Объемные наноструктурнуы материалы
2. Особенности моделей наноструктур
3. Необычные свойства нсм. Областьприменения
4. Нанопроволоки и нановолокна
Заключение
Литература
ВВЕДЕНИЕ
В последние годыотмечается бурный рост научного, промышленного и коммерческого интереса кновому классу материалов, появление которого отразило стремление кминиатюризации в практике построения различных объектов. Это материалы,обладающие необычной атомно-кристаллической решеткой демонстрирующие уникальныесвойства, в России получили название ультрадисперсных материалов (УДМ), а взападной литературе – наноструктурных материалов (НСМ).
В настоящее время эти дветерминологии равноправны и к этому новому классу относят материалы с размеромморфологических элементов менее 100 нм. По геометрическим признакам этиэлементы можно разделить на нольмерные атомные кластеры и частицы, одно- идвух- мерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные объемныенанокристалические и нанофазные материалы.
Общепринято, что поднаноматериалами подразумевается или намеренно сконструированные, или природныематериалы, в которых один или более размеров лежат в диапазоне нанометров. Кданной категории относятся также так называемые «нано-нано» композиты, которыесодержат более чем одну фазу, но все фазы менее 100 нм.
Представления онанокристаллах было введено в научную литературу в 80-х годах ХХ века Х.Гляйтером (Германия) и независимо от него активно развивалось в России И.Д.Мороховым с сотрудниками.В России большую роль в исследовании свойств наноматериалов,в разработке новых видов, технологий получения и использования (нанотехнологий)сыграла высшая школа. Начиная с 1985 года в этих работах принимало участиеболее 30 вузов, в том числе такие московские вузы, как МИСиС, МГУ, МХТИ, МФТИ идр.
Актуальность проблемыпроизводства нано- и ультрадисперсных материалов определяется особенностью ихфизико-механических свойств, позволяющих создавать материалы с качественно иколичественно новыми свойствами для использования на практике. Это связано стем что для материалов таких малых размеров приобретает большое значениеквантовая механика, а это существенным образом изменяет механические,оптические и электрические свойства вещества.
Первые исследованиянаноматериалов показали, что в них изменяется по сравнению с необычнымиматериалами, такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость,модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др… Следовательноможно говорить о наноструктурном состоянии твердых тел, принципиально отличномот обычного кристаллического или аморфного. Уменьшение размера зерна металла с10 микрон до 10 нанометров дает повышение прочности в 30 раз.
В 80-е годы в Германиибыли получены консолидированные нанокристаллические материалы. В последнеедесятилетие в промышленности развитых стран сформировалось научно-техническоенаправление «Наночастицы, материалы, технологии и устройства», котороестановится самым быстрорастущим по объему финансирования в мире.
1. ОБЪЕМНЫЕНАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В настоящее времясуществует три направления получения объемных наноструктурных материалов:контролируемая кристаллизация аморфных материалов, компактированиеультрадисперсных порошков и интенсивная пластическая деформация материалов собычным размером зерна. В первом варианте переход материала из аморфного вмикрокристаллическое и нанокристаллическое состояние происходит в процессахспекания аморфных порошков, а также при горячем и теплом прессовании илиэкструзии. Размер кристаллов, возникающих внутри аморфного материала,регулируется температурой процесса. Метод перспективен для материалов самогоразличного назначения (магнитных, жаропрочных, износостойких и т. д.) и насамых разных основах (железо, никель, кобальт, алюминий). Недостаток метода состоитв том, что получение нанокристаллическогосостояния здесь менее вероятно, чем микрокристаллического.Второе направление, связанное с компактированием УДП, развивается по нескольким вариантам. В первом случае используется метод испарения и конденсации атомовдля образования нанокластеров –частиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия (рисунок 1).
/>
Рисунок1 – Схема получения объемных наноматериалов методом испарения, конденсации икомпактирования: 1 – вращающийся цилиндр, охлаждаемый жидким азотом;2 – скребок; 3 – инертный газ (обычно Не); 4 – испаритель; 5 – клапан; 6 – фиксирующая пресс-форма; 7 – салазки; 8 – поршень; 9 – гильза; 10 – узел окончательного компактирования при высоком давлении; 11 – узел предварительногокомпактирования
Прииспарении и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуютобычно частицы меньшего размера. Осажденный конденсат специальнымскребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертногогаза в вакууме проводится предварительное(под давлением примерно 1 ГПа) и окончательное(под давлением до 10 ГПа) прессование нанопорошка. В результате получают образцы диаметром 5...15 мм итолщиной 0,2...0,3 мм с плотностью 70...95% от теоретической плотностисоответствующего материала (до 95%для нанометаллов и до 85% для нанокерамики). Полученные этим способом компактные наноматериалы, в зависимости от условий испарения и конденсации, состоят изкристаллов (зерен) со средним размером от единиц до десятков нанометров.Следует подчеркнуть, что создание из порошков плотных, близких к 100%теоретической плотности наноматериалов –проблема весьма сложная и до сих порне решенная, поскольку нанокристаллическиепорошки плохо прессуются и традиционные методы статического прессования не дают результатов.
Другойспособ связан с компактированием порошков, полученных способами механическогоизмельчения и механического легирования. Однако здесь также имеютсяпроблемы компактирования получаемых нанопорошков и изготовления объемныхнаноструктурных образцови заготовок с высокой плотностью.
Для получения компактных материалов с малой пористостьюприменяютметод горячего прессования, когда прессование происходит одновременно соспеканием. В данном случае давление прессования снижается в десяткираз по сравнению с холодным прессованием. Температура горячегопрессования в зависимости от природы спекаемого материала находится впределах 50...90% от температуры плавления основного компонента. Однакоповышение температуры компактирования приводит к быстрому росту зерен и выходуиз наноструктурного состояния, а консолидация нанопорошков при низкихтемпературах, даже в условиях высоких приложенных давлений, ведет к остаточнойпористости. Более того, проблемами остаются загрязнения образцов приподготовке порошков иособенно увеличение их геометрических размеров.
В этой связи большой интерес вызывает получениенаноструктурных материалов методами интенсивной пластической деформации(ИПД), т. е. большими деформациями в условиях высоких приложенных давлений. В основеметодов ИПД лежит сильное измельчение микроструктуры в металлах исплавах до наноразмеров за счет больших деформаций. При разработкеэтих методов существует несколько требований для получения объемныхнаноматериалов. Во-первых, важность формирования ультрамелкозернистых (УМЗ)структур, имеющих большеугловые границы зерен, поскольку именно в этом случаекачественно изменяются свойства материалов. Во-вторых, формированиенаноструктур, однородных по всему объему образца, что необходимо для обеспечения стабильностисвойств полученных материалов. В-третьих, образцы не должны иметь механическихповреждений или разрушений, несмотря на их интенсивное деформирование.
Первые работы, демонстрирующие возможность полученияобъемных наноструктурных металлов и сплавов, были выполнены в конце 80-х начале 90-хгодов Р. 3. Валиевым с сотрудниками, использовавшими два метода ИПД – кручение под высокимдавлением и равноканальное угловое прессование (рисунок 2).
Конструкция установки деформации кручением (рисунок 2a) под высокимдавлением основана на принципе наковален Бриджмена, где образец помещаетсямежду бойками и сжимается под приложенным давлением (Р) в несколькогигапаскалей, затем прилагается деформация с очень большими степенями (10 и более). Нижний боеквращается, и силы поверхностного трениязаставляют образец деформироваться сдвигом. Геометрическая форма образцовтакова, что основной объем материаладеформируется в условиях гидростатического сжатия, в результате чего образцы не разрушаются. Полученные такимобразом образцы имеют форму дисковдиаметром 10...20 мм и толщиной 0,2...0,5 мм.
/>
Рисунок2 – Схема методовинтенсивной пластической деформации: а –метод кручения под высоким давлением; б – метод равноканального углового прессования;1 – пуансон; 2 – образец; 3 – суппорт; 4 – заготовка
Хотя их структура измельчается уже после деформации напол-оборота, но для формирования однородной ультрамелкозернистой структурынеобходима деформация в несколько оборотов. При этом средний размер зерен в полученныхобразцах, как правило, составляет 100...200 мкм. Однако конечный размер зерен вструктуре зависит от условий интенсивной деформации – величиныприложенного давления, температуры, скорости деформации, а также вида исследуемого материала.
Для получения массивных наноструктурных материаловиспользуется другой метод, основанный также на деформации сдвигом, – равноканальное угловоепрессование. При реализации РКУП заготовка неоднократнопродавливается в специальной оснастке через два пересекающихся канала с одинаковымипоперечными сечениями при комнатной или повышенной температурах, в зависимостиот деформируемости материала. При наиболее часто используемых углах Ф = 90°,каждый проход соответствуетистинной степени деформации, примерно равной 1. Для формирования наноструктур весьма важными являются не только число проходов, но и направления прохода через каналы,в зависимости от которых различаютнесколько маршрутов РКУП. Важным фактором для данного метода является также сохранение целостности получаемых образцов даже для малопластичных материалов.Реализация данного метода можетобеспечить формирование УМЗ структуры средним размером зерен от 200 нмдо 500 нм.
В последние годы равноканальное угловое прессованиеявилось объектом многочисленных исследований в связи с возможностями практическогоиспользования объемных наноструктурных металлов и сплавов. Последние разработки направлены наувеличение геометрических размеров образцов и заготовок диаметром до 60 мм и длиной до 200 мм (рисунок 3), получение длинномерных заготовок, формирование наноструктур втруднодеформируемых и малопластичных металлах и сплавах.
/>
Рисунок 3 – Объемные заготовки наноструктурноготитана
Большоевнимание уделяется также развитию других методов интенсивной пластическойдеформации – всесторонней ковке, специальной прокатке и др., с целью повышенияэффективности процесса.
наноструктура атомный кристаллический нановолокно
2. ОСОБЕННОСТИ МОДЕЛЕЙ НАНОСТРУКТУР
Наноструктурные материалы, вследствие очень малогоразмера зерен, содержат в структуре большое количество границ зерен, которыеиграют определяющую роль в формировании их необычных физических имеханических свойств. Вследствие этого в проводимых экспериментальныхисследованиях и разрабатываемых структурных моделях наноматериалов границызерен занимают центральноеместо.
Уже в первых работах, выполненных X. Гляйтером ссотрудниками, был установлен ряд особенностей структуры нанокристаллических материалов, полученных газовойконденсацией атомных кластеров с последующим их компактированием. Это, преждевсего, пониженная плотность полученных нанокристаллов и присутствиеспецифической «зернограничной фазы», обнаруженноес появлением дополнительных пиков примессбауэровских исследованиях. На основании проведенных экспериментов,включая компьютерное моделирование, была предложена структурная модель нанокристаллического материала, состоящего из атомоводного сорта (рисунок 4).
/>
Рисунок4 – Атомная модель наноструктурного материала
Всоответствии с этой моделью такой нанокристалл состоит из двух структурныхкомпонент: кристаллитов зерен (атомы представлены светлыми кружками) изернограничных областей (черные кружки).Атомная структура всех кристаллитов совершенна и определяется только ихкристаллографической ориентацией. В то же время зернограничные области, гдесоединяются соседние кристаллиты,характеризуются пониженной атомной плотностью и измененными межатомнымирасстояниями.
Модель Гляйтера дала мощный толчок исследованиямструктуры нанокристаллов и поиску их необычных свойств. Вместе с тем, в последующихисследованиях были выявлены и ее важные недостатки. Во-первых, в согласиис высокоразрешающей электронной микроскопией границы зерен являются значительно более узкими, чем этопредсказывается моделью (см. рисунок 4) иих ширина обычно не превышает 1–2 межатомныхрасстояния. Во-вторых, атомно-кристаллическая решетка в нанокристаллах не является совершенной и обычно,как в случае ИПД наноматериалов,упруго искажена. Более того, в настоящее время становится очевидным, что методполучения наноструктурных материаловиграет весьма важную роль в формировании их структуры и свойств. Экспериментальные исследования, проведенные сиспользованием различных, частовзаимно дополняющих методов, каковыми являются просвечивающая, включая высокоразрешающую,электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, мессбауэровскаяспектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, свидетельствуют, чтов наноструктурных ИПД металлах и сплавах границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствиемзернограничных дефектов с высокой плотностью.
Представления о неравновесных границах были введены внаучную литературу в 1980-х годах, базируясь на исследованиях взаимодействия решеточныхдислокации и границ зерен.
3. НЕОБЫЧНЫЕ СВОЙСТВА НСМ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Специфические микроструктуры в объемныхнаноматериалах определяют их необычные свойства, многие из которых уникальны ивесьма привлекательны для практического использования. Эти специфическиекачества связаны с изменением некоторых фундаментальных свойств материалапри уменьшении размера частиц или зерна, а также с изменением соотношения некоторых объемных и поверхностныхсвойств.
Куникальным особенностям наноматериалов относятся отличия их температурплавления и размеров кристаллических решеток от соответствующих величин вматериалах с обычной структурой. В связи с этим возникает вопрос осправедливости использования термина «постоянные решетки», применительно к размерам решетки.
С уменьшением размера частиц растет их поверхностнаяэнергия. В результате изменяется (снижается) температура плавления частицы.
Установлено также уменьшение параметра решетки дляметаллов и некоторых соединений при уменьшении размера частиц. Так, приуменьшении диаметра частиц алюминия от 20 до 6 нм период решетки уменьшается примернона 1,5%. Размер, ниже которого наблюдается уменьшение параметра решетки, различендля разных металлов и соединений.
Наноструктурные металлы и сплавы могут обладать высокойкоррозионнойстойкостью. В частности, эксперименты демонстрируют возможностьполучения обычных углеродистых сталей в наноструктурном состоянии сболее высокими коррозионными свойствами, чем у специальныхнержавеющих сталей. Результаты недавних исследований показываютвозможность значительного повышения физических свойств исследуемыхматериалов; наноструктурный нитинол демонстрирует исключительнуюсверхупругость и эффект памяти формы; в нанокомпозите Сu – A12О3наблюдается сочетание высокой термостабильности и электропроводимости;наноструктурные магнитотвердые сплавы (систем Fe – Nb – B, Co – Pt и др.)демонстрируют рекордные магнитные гистерезисные свойства, а магнитомягкие наноматериалы проявляюточень низкую магнитную проницаемость.Обнаружены и изучаются также аномальные оптические свойства наноструктурныхметаллов и полупроводников.
Однако особый интерес представляют механические свойстваобъемныхнаноструктурных материалов. Как свидетельствуют теоретические оценки, с точкизрения механического поведения формирование наноструктур в различных металлах исплавах может привести к высокопрочному состоянию в соответствии с соотношениемХолла-Петча, а также к появлению низкотемпературной или высокоскоростнойсверхпластичности. Реализация этих возможностей имеет непосредственное значение дляразработки новых высокопрочных и износостойких материалов,перспективных сверхпластичных сплавов, металлов с высокой усталостнойпрочностью. Все это вызвало большой интерес среди исследователейпрочности и пластичности материалов к получению больших объемныхобразцов с наноструктурой, для последующих механических испытаний.
Вместе с тем, как отмечалось выше, существуют нерешенныепроблемыв получении таких наноматериалов специальными методами порошковойметаллургии – газовой конденсацией или шаровым размолом, в связи с сохранениемв них при компактировании некоторой остаточной пористости и наличием дополнительныхтрудностей при приготовлении массивных образцов. Как результат, до недавнеговремени были выполнены лишь единичные работы по исследованию механических свойствнаноструктурных металлов и сплавов, имеющих размер зерен около 100 нм и менее. Большинствопроведенных исследований связано сизмерениями микротвердости, и полученные данные весьма противоречивы. Например,в некоторых исследованиях обнаружено разупрочнение при уменьшении зерен донанометрических размеров, в то же времяв ряде других работ наблюдали в этом случае упрочнение, хотя наклонкривых был меньше, по сравнению с соотношением Холла-Петча. При растяжении этиНСМ оказались очень хрупкими, несмотря на высокую твердость.
Многиеиз этих проблем удалось преодолеть при создании наноструктур вкрупнокристаллических материалах, за счет использования методов ИПД. Полученныеобразцы позволили начать систематические исследования механических свойств нарастяжение и сжатие во многих металлическихматериалах, включая промышленные сплавы. Было продемонстрировано, что вполученных наноструктурных образцах могут наблюдатьсяочень высокие прочностные свойства. Более того, полученные материалычасто проявляют сверхпластичность при относительно низких температурах и могут демонстрировать высокоскоростную сверхпластичность. Недавние исследования показали такженовые возможности повышения механических свойств в наноструктурныхсплавах с метастабильной структурой ифазовым составом. Формирование метастабильных состояний позволяетполучить особо прочные материалы после последующих отжигов, что связано нетолько с наличием очень мелкого зерна, но также со специфической дефектнойструктурой границ зерен, морфологией вторых фаз, повышенным уровнем внутреннихнапряжений, кристаллографической текстурой и т. д… В связи с этим становится актуальной задача комплексногоисследования влияния структурных особенностей наноматериалов на ихмеханическое поведение.
Например,наноструктурная Сu, полученная РКУпрессованием, в сравнении с хорошоотожженным крупнозернистым состоянием, проявляет два наиболеесущественных различия: во-первых, в несколько раз более высокое значениепредела текучести, превышающее 400 МПа, и, во-вторых,значительно менее выраженное деформационное упрочнение на стадиипластического течения. Короткий отжиг не приводит к заметному росту зерен,однако ведет к возврату дефектной структуры их границ, выраженному в резкомуменьшении внутренних напряжений. Несмотря на аналогичный размер зерен, имеетсявесьма существенная разница деформационного поведения в этих двух состояниях.После кратковременного отжига вид кривой «истинное напряжение – деформация»становится похожим на вид кривой, соответствующей крупнокристаллической Сu. Этот результат очень важен ипоказывает, что на прочностные свойства наноструктурных материалов может влиятьне только средний размер зерна, но и дефектная структура границ зерен.
Исходная крупнозернистаяСu с размеромзерен около 30 мкм проявляеттипичное поведение (рисунок 5, кривая 7),связанное с низким пределомупругости, незначительным деформационным упрочнением и высокой пластичностью,связанное с низким пределом упругости, незначительнымдеформационным упрочнением и высокойпластичностью.
/>
Рисунок 5 – Истинныекривые деформации для наноструктурных материалов
Послехолодной прокатки наблюдается существенное повышение прочностиСи, но значительно снижается пластичность (рисунок 5, кривая 2). При этом, чем больше величина деформации при прокатке, тем выше прочность, но ниже пластичность. Эта тенденциясохраняется для Сu, подвергнутой двум проходам РКУ прессования, где величина деформацииблизка к 2 (рисунок 5, кривая 3). Однакоситуация принципиально меняется дляСu, подвергнутой интенсивной деформации с числомпроходов РКУ прессования, равным 16 (рисунок 5, кривая 4). Здесь заметенне только дальнейший рост прочности,достигающей рекордных значений для Сu, но и значительное увеличение пластичности.
Аналогичная закономерность была обнаружена в Ti, подвергнутоминтенсивной пластической деформации кручением (рисунок 5 б). После деформации кручением в один оборот,когда истинная логарифмическая деформация близка к единице, и затемдеформирования растяжением при 250°С, наблюдается упрочнение.
Однако при этом пластичность падает (рисунок 5 б, кривая6) по сравнению с исходным крупнокристаллическим состоянием со средним размером зерен 20мкм (рисунок 5 б, кривая 5). Дальнейшее увеличение степениинтенсивной деформации (до 5 поворотов) обеспечивает достижение рекордной прочности для Ti (рисунок 5 б, кривая 7) с пределом прочности около 1000 ГПа, сравнимым со значением,характерным для наиболее прочных Ti сплавов. Приэтом происходит и рост пластичности, когда удлинение до разрывапревышает даже максимальное удлинение для исходного отожженного образца.
Интерметаллид Ni3Al врекристаллизованном состоянии, полученном горячей экструзией (размер зерна 6мкм), проявляет ограниченную пластичность, в том числе при растяжении при650°С (рисунок 5 в, кривая 8), что типично для данного материала.
Интенсивная деформация кручением в один оборотувеличивает прочность, но пластичность остается незначительной (рисунок 5в, кривая 9). Однако дальнейшая интенсивная деформация (до 5 поворотов) качественноизменяет ситуацию, когда данный материал демонстрирует очень высокуюпрочность, одновременно с рекордной пластичностью с удлинением до разрушения более 300%(рисунок 5 в, кривая 10).
Таким образом, испытания всех 3-х материалов показали,что под воздействием интенсивной пластической деформации, как кручением под высокимдавлением, так и РКУ прессованием, их поведение качественно меняется, иони демонстрируют не только очень высокую прочность, но ипластичность. Такое поведение материалов принципиально отличается отповедения металлов и сплавов после большой пластической реформации,например, прокаткой или вытяжкой, где увеличение прочности обычнокоррелирует с уменьшением пластичности.
Дляпонимания природы данного эффекта важно, что в условиях ИПД происходит формирование наноструктур, имеющих очень малый размерзерен (около 100 нм). Наноструктуры, формирующиеся в результате интенсивной пластической деформации,качественно отличаются от ячеистыхили фрагментированных микроструктур, образующихся после обычных больших деформаций. Очевидно, вследствиеформирования наноструктур можетпроисходить изменение механизмов деформации в условиях растяжения образцов,когда наряду с движением решеточных дислокацийактивное участие начинают принимать процессы на границах сформировавшихся при интенсивной пластическойдеформации нанозерен, в частности, зернограничное проскальзывание.
Как известно, сочетание прочности и пластичностиявляется необходимымусловием для разработки перспективных материалов. В этой связи достижение оченьвысокой прочности и пластичности в металлах исплавах, подвергнутых интенсивной пластической деформации, открывает пути создания принципиально новыхконструкционных материалов, микроструктурыкоторых являются наноразмерными.
Такие наноструктурные материалы могут обладать болеевысокими значениями прочности, ударной вязкости, усталости, в сравнении с используемыми внастоящее время промышленными материалами. Например, наноструктурный титан ВТ1-0 после ИПДпроявляет очень высокие значения пределапрочности бв=1010...1040 МПа и выносливости б-1=591 МПа, что превышает аналогичные параметрывысоколегированного Ti сплава ВТ-6 (бв=990...1000МПа и б-1=567 МПа). Это открыло путь для создания нового классаконструкционных материалов медицинского назначения с высокими усталостнымихарактеристиками и ударной вязкостью – имплантатов, используемых втравматологии и ортопедиидля несущих конструкций и устройствах травматологических аппаратов (рисунок 6).
/>
Рисунок 6 – Устройстводля коррекции и фиксации позвоночника, изготовленное из нанозернистого титана
Приэтом в отличие от титановых сплавов, широко используемых в медицине, чистыйтитан обладает полной биологической совместимостью с живой тканьючеловека.
Высокопрочное состояние с пределом прочности более 800 МПа было реализовано внаноструктурных алюминиевых сплавах, демонстрируя возможность достижения в нихпрочности выше, чем у сталей. Еще одинпример –
рекордные значения сверхпластичности, значительнопревышающие аналогичные, характерные для микрозернистого состояния. Измельчениеструктуры в А1- и Ti-сплавах, используя ИПД, позволилосущественно сместить скоростной интервал проявления сверхпластическойдеформации в область более высоких скоростей (рисунок 7), при этом одновременноснизить температуру деформации. Такие уникальные свойства наноструктурных сплавовпозволяют значительно расширить возможности практического применениявысокоскоростной и низкотемпературной сверхпластичности для эффективнойформовки различныхдеталей и изделий сложной формы. Более того, сверхпластичные наноструктурные материалы могутиспользоваться в качестве соединительных слоев для сварки различныхматериалов в твердом состоянии и разногохимического состава.
В объемных наноматериалах изменяются не толькомеханические свойства. В ферромагнитных материалах, в которых размеры зерен становятсясоизмеримыми с размерами доменов, существенно (в 10 раз) возрастаеткоэрцитивная сила, а доменная структура по своему характеру отличаетсяот структуры в обычных материалах. В объемных наноструктурныхкремнии и германии изменяются оптические свойства.
Весьма существенно могут изменяться магнитные свойствананочастиц по сравнениюс массивным материалом. Это видно из сопоставления свойств массивного материала и наночастиц из этого материала на примере ряда металлов:
Массив Наночастицы
Na, К, Rh, Pd парамагнетик ферромагнетик
Fe, Co, Ni, Gd, Tb ферромагнетик суперпарамагнетик
Сг антиферромагнетик нарушенный парамагнетик
Для типичных ферромагнетиков переход в суперпарамагнитноесостояниевозможен, когда размер частиц становится менее 1...10нм.
Величинакоэрцитивной силы Нс растет при уменьшении среднего размера частицдо некоторого критического размера. Для таких металлов как Fe, Ni, Co максимальноезначение Нс достигается для частиц со средним диаметром 20...25, 50...70 и 20 нм,соответственно. В то же время еще нетоднозначно сформулированного мнения о причинах изменения намагниченности насыщения ферромагнитных наночастиц.
Изменение магнитных свойств наноматериалов отражаетизменения самой кристаллической структуры твердых тел. При уменьшении размераферромагнетика замыкание магнитных потоков внутри него оказывается все менеевыгодным энергетически. При достижении некоторого критического размера (dкр) частицыстановятся однодоменными, что сопровождается увеличением коэрцитивной силы Нсдо максимального значения. Дальнейшее уменьшение размера частиц приводит крезкомупадению коэрцитивной силы до нуля, вследствие перехода в супермагнитноесостояние.
В целом магнитные свойства наноматериалов представляютновые и многообещающие возможности для новых открытий и достижений. Тонкие слоимагнитных материалов, таких как железо, в сочетании со слоямихалькогенидов, имеют важное значение для нелетучих записывающих устройств.
Природа влияния наноразмеров зерна на физические ислужебные свойства металлов неоднозначна. Вместе с тем представляет интерес сделанная вработе попытка связать этот вопрос для материалов, полученных методом ИПД, сопределенным состоянием границ зерен.
/>
Рисунок 7 – Проявление высокоскоростной сверхпластичностив нанозернистом алюминивом сплаве 1420 при испытании растяжением
По этой концепции в обычных материалах имеет месторавновесное состояние зернограничной структуры с минимальной свободной энергией при данныхкристаллогеометрических параметрах и внешних условиях. В то же время внанозернистых материалах границы зерен содержат избыточные по отношению к телу зерна дислокации идисклинации, т. е. система «объем зерна – граница зерна» неравновесна.
При ИПД происходит переход (превращение) внутризеренныхдислокацийв зернограничные. В измельченных при ИПД зернах резко возрастает количестводефектов структуры, т. е. их неравновесность. Атомные смещения в приграничныхобластях меняют динамику колебания решетки, приводя к изменению такихфундаментальных свойств, как упругие модули, температуры Кюри, Дебая и т. п..
При нагреве зернограничные дислокации и дисклинациипереходят в объем зерна, и металл переходит в обычное состояние с обычным уровнем свойств.
Интересным и перспективным направлением использованиянаноматериалов является подшихтовка УД порошков к обычным порошкам при их прессовании и спекании. Приподшихтовке 0,1...0,5% УДП никеля к обычным порошкам железа и никеля пористостьпорошковых изделий снижается на 4...7% приодновременном снижении температуры спекания на 150…200 °С. При получениипорошковой никель-молибденовой стали замена карбонильного никеля на УДПоксалата никеля повысила прочность изделий в 1,5 раза, а их пластическиесвойства – в 4 раза. Добавка УДП состава 0,5% Ni + 0,5...1,0% Сu + 0,3% С к порошку стали ПХ17Н2 позволяет получатьпорошковую сталь с ударной вязкостью 1,1… 1,15 МДж/м2, чтоприближается к уровню литой стали и в 1,5 раза превышает уровень КС для кованойстали Х17Н2. Пористость стали снижается при подаче такой добавки с10...11 до 5...6 %, твердостьрастет в 1,5 раза, достигая значения 1,2...1,6 ГПа.
Из реализованных на практике объемных компактныхнаноматериалов, кроме приведенного выше примера порошковой стали и исполъзованиянаноструктурного титана в медицине, в качестве материала для имплантантов,протезов и инструментария следует указать на постоянные магниты сповышенной коэрцитивной силой и перспективность нанозернистых изделий в авиа- иавтомобилестроении, в качестве высокопрочных резьбовых соединений.
Наряду с металлическими объемными наноматериаламиполучены также инеметаллические. Примером могут служить полинанокристаллические алмазы, т. е. поликристаллические алмазы с нанометровым размером составляющих их кристаллов. Сверхтвердоевещество получается при обработкедавлением кристаллов-фуллеритов, образованных фуллеренами – сфероподобнымимолекулами углерода С60, в которых атомы углеродарасполагаются по сфере, образуя на ее поверхности пяти- и шестиугольники.
Кроме чистых фуллеренов известны также иметаллофуллерены, в частности фазы типа FexC60, обладающиевысокими механическими свойствами, которые были обнаружены при спекании смесипорошков железа и чугунав вакууме.
Особой разновидностью компактных наноматериалов являютсятонкиепленки, представляющие собой двумерные наноматериалы. Используемые главнымобразом в электронной технике, эти пленки получают конденсацией изпаровой фазы, осуществляя, например, электроннолучевое или магнетронное распыление.
4. НАНОПРОВОЛОКИ И НАНОВОЛОКНА
Нанопроволоки, металлические нанопроволоки для электронных микросхем, атакже нанопроволоки из точеных наночастиц(«мушек»), выращивают методом конденсации из паровой фазы на ступенчатых подложках. Требуется, чтобы поверхностнаяэнергия материала подложки (субстрата) превышала поверхностную энергиюабсорбата. Так, для получения медныхпроволок требуется подложка из молибдена. На вольфраме, имеющем более высокую поверхностную энергию, формируютсяцепочки нано-«мушек». Сущность процесса заключается в том, что паровая частица,осевшая на плоскости «ступеньки», под влиянием поверхностных сил диффундирует поплоскости ступеньки в ее угол, где действуютсилы двух плоскостей. Процесс позволяет получать нанопроволоки как в виде«прутков» диаметром порядка 3 нм, так и в виде «полосок» такой же толщины с шириной20...60 нм, Для получения нанопроволок из полупроводников, например из сплава InGaAs и т. п.,используются методы селективной эпитаксии. Проволока формируется на «гребешке» подложки между двумяэпитаксиальными слоями.
Нановолокна (нанопроволоки) кремния в изоляционной оболочке из SiО2 (рисунок 8), а такженановолокна германия привлекают в последниегоды внимание как материал для электронныхнаноприборов. Для их получения были опробованы различные способы, включая фотолитографию, техникутравления и т. п.
/>
Рисунок8 – Нановолокна кремния в оболочке из оксида кремния: схема зарождения волокон
Наиболееперспективным оказался метод лазерного облучения мишеней из смесей Si + SiО2,Si + Fe2О3, Ge + SiО2, Ge + GeО2 пo известнойсхеме ПЖТ (пар – жидкость– твердое).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Освоениенаноматериалов в последние годы уверенно выходит на промышленный уровень. Некоторыестраны и объединения (США, Япония, НАТО и др.) вкладывают сотни миллионов долларов вразработку способов синтеза, исследования свойств,производство наноматериалов, изготовление приборов и конструкций сиспользованием наноматериалов.
Уже вконце 80-х годов XX века США иЯпония ежегодно тратили на исследования в области наноматериалов порядка110...120 млн. долларов. Только в США более трех десятков компаний ведут наразличном уровне работу по их производству. Многие наноматериалы ужедоступны нарынке. В настоящее время они широко используются вмикроэлектронике, способствуя дальнейшей миниатюризации электронныхприборов, в защитных системах поглощения ВЧ- и рентгеновского излучений, вкачестве катализаторов (чему способствует огромная, порядка 5•107 м-1 удельная поверхностьнанопорошков). В атомной энергетике таблетки ТВЭЛов изготавливаются изУДП UО2, в термоядерной техникеиз УДП бериллия изготавливают мишени для лазерно-термо-ядерного синтеза.Металлические нанопорошки добавляют к моторным маслам для восстановлениятрущихся поверхностей. Наноматериалы используют в качестве сверхпрочныхконструкционных материалов износостойких покрытий. Пленочные наноматериалыплоской и сложной формы из магнитомягких сплавов используются для видеоголовок видеомагнитофонов,существенно превосходя по служебным свойствам традиционные материалы.Полученные плазмохимическим способом УДП металлов с включениями карбидовиспользуются в качестве шлифующего и полирующего материала при «финишинге»полупроводникови диэлектриков.
В медицине УДП применяют для защиты персонала отрентгеновского излучения (перчатки, фартуки и т. п. из резины с УДП свинцовым наполнителем вчетыре раза легче обычных), а также для лекарств быстрого усвоенияи действия, используемых в экстремальных условиях (ранения в катастрофах, боевыхдействиях и т. п.).
Ввоенном деле УДП применяются в качестве радиопоглощающего покрытиясамолетов-невидимок «Стелс», в новых видах взрывного оружия. В«графитовой бомбе» используются углеродные нановолокна, выводящие изстроя энергосистемы противника. Трубчатые углеродные нановолокна и фуллереныперспективны для армирования композиционной «суперброни» для танков ибронежилетов.
Необычностьсвойств наноматериалов такова, что смело можно сказать: начиная с 90-х годов ХХвека научно – технический прогресс человечества стал определятьсянаноматериалами и нанотехнологиями.
Вкрупных странах сформированы долговременные программы развития и практическогоиспользования наноматериалов. В качестве главной проблемы ставится практическоеосвоение технологий, обеспечивающих производство наноматериалов в достаточнобольших объемах и конкурентоспособных на рынках сбыта продукции.
ЛИТЕРАТУРА
1.Андриевский Р. А., Глезер А.М.//ФММ. – 2000. – Т. 89. – №1. – с.91– 112.
2.Валиев Р.З., Александров И.В. //Доклады РАН. – 2001 – Т. 380. – №1. с.34–37.
3.Валиев Р.З., Александров И.В.Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. –М.: Логос, 2000.– 272 с.
4.Гусев А.И. Нанокристаллическиематериалы методы получения и свойства – Екатеринбург, 1998 – 200с.
5. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В.,Сидорова Е.Н. и др. // Материаловедение. – 2001. – 39 с. 4–52.
6.Карабасов Ю.С. Новые материалы. –М.: Миссис, 2002. – 736с.
7. Морохов И.Д., Трусов Л.Д., ЛаповокВ.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. – М.: Наука, 1984. – 472с.