МОСКОВСКИЙГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (МГСУ)
Реферат по дисциплине:
«Материаловедение.Технология конструкционных материалов»
на тему:
«Коррозия цементногокамня и способы защиты»
Выполнила: КостомароваИ.А.
III курс, ВиВ (заочный)
г. Москва, 2009 г.
Введение
В настоящеевремя цемент является одним из важнейших строительных материалов. Его применяютдля изготовления бетонов, бетонных и железобетонных изделий, строительныхрастворов, асбестоцементных изделий. Изготовляют его на крупныхмеханизированных и автоматизированных заводах. Цемент началипроизводить в прошлом столетии. В начале 20-х годов XIX в. Е. Делиев получилобжиговое вяжущее из смеси извести с глиной и опубликовал результаты своейработы в книге, изданной в Москве в 1825 г. В 1856 г. был пущен первый в Россиизавод портландцемента. Портландцемент является минеральным вяжущим веществом, составляющимоснову большей части номенклатуры сухих строительных смесей в качествесамостоятельного вяжущего, в смешанных цементных вяжущих системах, в составецементно-известковых вяжущих, а также различных полимерцементных композиций.Ценные и уникальные свойства портландцемента определяются его способностью призатворении водой образовывать пластичное тесто, со временем, самопроизвольно,за счёт химического взаимодействия в системе, превращающееся в камень.Способность к самоотвердеванию, образование прочного и долговечного камня,экологическая чистота, низкая химическая опасность, пожаровзрывобезопасность всочетании с низкой стоимостью являются предпосылками для широкого практическогоприменения портландцемента.
Бетоны ицементный камень, как его матричная часть, в эксплуатационных условияхподвержены коррозионному воздействию различных сред, особенно минерализованнойводы в морских сооружениях (молы, причалы, эстакады со свайным основанием ижелезобетонным верхним строением, портовые конструкции и др.), минеральнойкислоты при эксплуатации резервуаров, башен и других сооружений химическойпромышленности. На бетон оказывают коррозионное воздействие органическиекислоты и биосфера, особенно при работе сооружений в торфяных грунтах, напредприятиях пищевой промышленности. Негативное влияние могут оказывать насостав и структуру цементного камня в бетонах щелочная среда, пресная вода,особенно водные растворы электролитов. В индустриальных районах коррозионноевлияние на бетонные конструкции оказывают газы, например сернистые,сероводород, хлористый водород, аэрозоли солей, например морской воды и др.Агрессивное воздействие оказывают также твердые, в основном высокодисперсныевещества, способные образовывать во влажных условиях прослойки из истинных иколлоидных растворов. Кроме химических реакций при контакте со средой возможныфизические сорбционные процессы с поглощением из среды поверхностно-активныхвеществ (ПАВ), например серосодержащих полярных смол из нефтепродуктов, сфизическим нарушением сплошности контактов в структуре и ускорением развитиядефектов.
Коррозия цементного камня. Виды коррозии
Различаютфизическую, химическую, электрохимическую и биологическую коррозии.
Физическаякоррозия
Это выветривание,растворение, разрушение вследствие температурных колебаний характерных для всехвидов горных пород.
Коррозиирастворения носит физико-химический характер (см. ниже коррозии выщелачивания).
Химическаякоррозия
Агрессивнымипо отношению к цементному камню являются все кислоты и многие соли.
Этот видкоррозии имеет место чаще всего, а разрушение происходит наиболее интенсивно.Самым уязвимым веществом в цементном камне является известь. Однако связываниеизвести (скажем за счет SiO2) еще не исключает коррозии, посколькуона может восстанавливаться за счет отступления от гидратов кальция.
Кислоты инекоторые соли вступают в реакцию с Са(ОН)2 и образуют новыесоединения, либо легко растворимые в воде, либо непрочные рыхлые, либокристаллизующиеся со значительным
Изменениемобъема. Иногда это все происходит одновременно.
Все кислотыразрушают портландцементный камень
Са(ОН)2+ НСl = CaCl + 2 H2O
Са(ОН)2+ H2SO4 = CaSO4 + 2H2O
Хлористыйкальций легко растворим, а CaSO4 может вступать во вза-имодействие сгидроаллюминатами кальция и образовывать гидросульфоаллюминат кальция.Последний кристаллизуется с увеличением объема.
Гипс такжекристаллизуется с увеличением объема.
Хотя впластовых водах нет непосредственно соляной и серной кислот, (но их образованиеможно предположить), зато имеется достаточное количество солей агрессивных поотношению к цементному камню. К таким солям относятся сульфаты (MgSO4,CaSO4), хлориды (MgCl2, CaCl2).
Агрессивныйсероводород и углекислый газ, которые могут содержаться как в пластовых водах,так и в добываемых нефти и газе.
Рассмотримосновные виды химической коррозии и применение в связи с ними цементов.
Коррозиявыщелачивания
Кристаллогидраты(гидросиликаты, алюминаты и ферриты кальция), образующиеся при взаимодействии сводой клинкерных минералов и составляющие вместе с наполнителями цементныйкамень, имеют значительную равновесную растворимость в воде. Это значит, чтоони остаются устойчивыми при контакте с водами, только в том случае, если вводе имеется достаточная концентрация Са(ОН)2. Если концентрация вводе Са(ОН)2 ниже равновесной, то у гидрата будут отщеплятьсямолекулы извести и концентрация будет восстанавливаться до равновесной.
Гидросиликатыи гидроалюминаты кальция имеют тем большую равновесную растворимость, чем вышеих основность. Следовательно отщепление гидратов сначала происходит отвысокоосновных гидратов, их основность при этом понижается, а устойчивость вданной среде повышается.
Есликонцентрация гидрата окиси кальция в дальнейшем не будет понижаться, то процессна этом остановится. Если же концентрация извести будет продолжать понижаться истанет ниже равновесной для вновь образовавшегося гидрата, то отщеплениегидрата окиси кальция будет продолжаться вплоть до полного разложениягидросиликатов и гидроалюминатов, с образованием аморфных кремнезема иглинозема. Хотя последние и плохо растворимы в воде, однако они не обладаютвяжущими свойствами – прочность и монолитность камня нарушаются.
Эти процессымогут наблюдаться, если цементный камень омывается непрерывно обновляющейсяводой или растворами солей, имеющими малую концентрацию Са(ОН)2,либо если Са(ОН)2 связываются содержащимися в растворе веществами впрочные малорастворимые или малодиссоциирующие химические соединения (кальция).
Чем вышеконцентрация извести в порах цементного камня, тем выше скорость выщелачивания.Низкоосновные гидраты кальция имеют меньшую равновесную растворимость. Известьсвязывается, а основность понижается в тех случаях, когда в цемент вводятсяактивные кремнеземистые добавки, а при высоких температурах и кварцевый песок.
Такимобразом, более стойкими против коррозии выщелачивания являются низкоосновныецементы (пуццолановые, шлакопесчанистые, БКЗ, известковокремнеземистые).
Болееагрессивными в смысле выщелачивания являются «мягкие» воды. Растворимостьизвести повышается в присутствии хлористого натрия. Значит минерализованныепластовые воды в принципе все агрессивны к цементному камню. РастворимостьСа(ОН)2 повышается с ростом температуры. Значит перечисленныеусловия требуют применения низкоосновных цементов.
Скорость выщелачиванияв значительной степени зависит от коэффициента диффузии. Этому будетспособствовать уменьшение относительного содержания жидкости завторения,добавки высокомолекулярных реагентов (гипан, К-4, КМЦ и др).
Облегченныецементы менее стойки к выщелачиванию, за исключением тех у которых в качествеоблегчающего компонента использована какая-либо активная кремнеземистаядобавка.
Магнезиальнаякоррозия
Если вокружающей цементный камень среде содержатся вещества, образующие с Са(ОН)2малорастворимые соединения, то концентрация извести в ней будет поддерживатьсяна очень низком уровне.
Например,если в пластовых водах есть MgSO4, то он вступая во взаимодействие сСа(ОН)2 по реакции:
Са(ОН)2+ MgSO4 + 2Н2О = Mg(ОН)2 + Са SO4 × 2Н2О
Mg(ОН)2и гипс имеют очень низкую растворимость в воде. Mg(ОН)2 сам по себепредставляет рыхлое аморфное вещество. Если подобный процесс будет продолжаться– цементный камень разрушится. Это магнезиальная коррозия. Подобное действие ноболее слабое, оказывает и хлористый магний.
Однако, чащевсего процесс затухает по мере накопления Mg(ОН)2 и Са SO4× 2Н2О в порах цементного камня кольматаций. Причемнакопление этих веществ происходит тем быстрее, а уплотнение пор выше, чем вышеосновность цемента. Кольматация пор приводит к замедлению проникновенияагрессивноного MgSO4.
Следовательно,стойкость вяжущего к этому виду коррозии понижается при введении активныхминеральных добавок. Отсюда в таких средахнельзя применять облегченныецементные растворы с минеральными добавками типа диатомит, опока, тремел,пемза).
Шлаковыецементы по магнезиальной стойкости мало уступают портландцементу. Дело в том,что при магнезиальном разложении шлаковых гидросиликатов образуетсязначительное количество кремнекислоты, отличающейся благодаря особой структуреповышенной плотностью. Она оказывает существенное кольматирующее действие.Однако и в этом случае целесообразно повышать основность шлака. Добавлять глинуи активные минеральные вещества к шлаку в этом случае недопустимо.
Хлористыймагний менее агрессивен чем сернокислый, так как при обмене [Са(ОН)2 + MgCl2= CaCl2 + Mg(OH)2] образуется хорошорастворимое вещество CaCl2 благодаря которому сохраняетсяравновесная концентрация ионов Са++.
Углекислотнаякоррозия
В пластовыхводах как правило присутствует то или иное количество углекислого газа. Ондействует разрушающе, поскольку понижает содержание Са(ОН)2 окисляяее сначала до СаСО3, которая мало растворима, что будет вызыватьпонижение основности гидратов цемента. При поступлении новых порций СО2,СаСО3 окисляется до бикарбоната [ Са (НСО3)2], который хорошорастворим. При незначительной концентрации Са2 в водах процесс можетзатухнуть. Однако если кислота содержится в пластовом газе, то вследствиебольшой проницающей способности, диффузии и осмоса возможно быстрое разрушениекамня. Если процесс ограничивается до СаСО3, то низкоосновные, еслидо Са (НСО3)2 – т о высокоосновные (см. ниже).
Сульфатнаякоррозия
Это видкоррозии, который связан с образованием соединений кристаллизующихся сувеличением объема. Примером такой коррозии являются взаимодействие ссульфатами кальция и натрия. Известно, что гидроалюминаты кальция могутприсоединять гипс и образовывать гидросульфоалюминат. Последний кристаллизуетсяс увеличением объема, что вызывает внутренние напряжения и разрушениецементного камня.
(3 CaO × Al2O3× 12H2O + 3(CaSO4 × 2H2O) + 13H2O=
= 3CaO × Al2O3× 3CaSO4 × 31H2O
Однако невсегда наличие гидросульфоалюмината кальция в цементном камне говорит исульфатной коррозии. Это вещество имеется в первичной структуре цементногокамня. Только увеличение количества гидросульфатоалюмината говорит опроисходящей сульфоалюминатной коррозии.
Одним изметодов борьбы с сульфатной коррозией является понижение содержаниятрехкальциевого алюмината (не более 5%). При этом содержание плавнейкомпенсируется за счет увеличения содержания окиси железа.
Наличие впластовых водах хлоридов уменьшает отрицательное влияние сульфатов.
Сероводороднаякоррозия
Это один израспространенных на нефтяных и газовых месторождениях видов коррозии. Присероводородной коррозии наблюдается образование малорастворимых сульфидовкальция, алюминия и железа. Это приводит к понижению равновесной концентрацииСа(ОН)2, Al(OH)3, Fe(OH)3, что в свою очередьвызывает разрушение гидратов кальция.
Наиболееэнергично образуется сульфид железа, поэтому для повышения стойкости противсероводородной коррозии следует ограничивать в цементах содержание окисловжелеза, марганца и других тяжелых металлов. По отношению к цементному камнюбезвредны силикаты, карбонаты, щелочи и их соли. Однако сильные щелочидействуют на аллюминаты.
Нефть инефтепродукты не опасны, но если в них есть нафтеновые кислоты и сульфаты, тоони также разрушают цементный камень.
Биологическаякоррозия
Этот видкоррозии изучен мало. Однако, видимо сводится в конечном итоге к какому либохимическому виду.
Так имеетсямного бактерий, которые выделяют углекислоту, что повлечет углекислотнуюкоррозию. Некоторые бактерии могут окислять сульфаты сначала до сероводорода, азатем до серной кислоты. Отсюда и характер разрушения камня.
Электрохимическаяи электроосмотическая коррозии
Источник –блуждающие токи (промышленные сети). Система обсадная колонна, цементный камень– земля являются проводниками. В этой системе всегда возможен перенос ионов,отсюда возможны и электрохимическая и электроосмотическая коррозии. Следуетотметить, что цементные камни, бетоны (фундаменты) обладают как правило определеннымэлектрическим потенциалом по отношению к земле.
Разрушениецементного камня может происходить под влиянием физических факторов (насыщениеводой, попеременное замораживание и оттаивание, увлажнение и высыхание и т.п.), а также при химическом взаимодействии компонентов камня с агрессивнымивеществами, содержащимися в окружающей среде.
Морозостойкостьцементного камня зависит от минерального состава клинкера, тонкости помолацемента и водопотребности, необходимой для получения укладываемой смеси. Средиминералов клинкера наименее морозостойким является СзА, максимально допустимоесодержание которого в цементах для морозостойких бетонов должно составлять неболее 5...8 %. Тонкость помола может быть в пределах от 3000 до 4000 см2/г, приэтом важное значение имеет наличие в цементе наряду с тонкими фракциямиотносительно крупных зерен, которые обеспечивают «клинкерный фонд» длясамозалечивания дефектов, возникающих при попеременных воздействиях среды.Увеличение водопотребности цемента снижает морозостойкость цементного камня,так как при этом повышается его капиллярная пористость (вода в порах геля непереходит в лед даже при сильных морозах). Поэтому в морозостойких бетонахзначение В/Ц принимают не более 0,4...0,55.
Коррозияпервого вида — разрушение цементного камня в результате растворения ивымывания некоторых его составных частей (коррозия выщелачивания). При действииводы на цементный камень вначале растворяется и уносится водой свободныйгидроксид кальция, образовавшийся при гидролизе C3S и C2S, содержание которогов цементном камне через 1...3 мес твердения достигает 10...15%, а растворимостьпри обычных температурах— 1,3 г/л. После вымывания свободного гидроксидакальция и снижения его концентрации ниже 1,1 г/л начинается разложениегидросиликатов, а затем гидроалюминатов и гидроферритов кальция. В результатевыщелачивания повышается пористость цементного камня и снижается его прочность.Процесс коррозии первого вида ускоряется, если на цементный камень действуетмягкая вода или вода под напором.
Одной из мерослабления коррозии выщелачивания является применение цемента с умереннымсодержанием C3S и выдерживание бетонных изделий на воздухе для того, чтобы наих поверхности прошел процесс карбонизации и образовалась малорастворимая коркаиз СаСО3. Главным же средством борьбы с выщелачиванием гидроксида кальцияявляется применение плотного бетона и введение в цемент активных минеральныхдобавок, связывающих Са(ОН)г в малорастворимое соединение — гидросиликаткальция
Коррозиявторого вида происходит при действии на цементный камень агрессивных веществ,которые, вступая во взаимодействие с составными частями цементного камня,образуют либо легкорастворимые и вымываемые водой соли, либо аморфные массы, необладающие связующими свойствами (кислотная, магнезиальная коррозия, коррозияпод влиянием некоторых органических веществ и т. п.).
Коррозия поддействием органических кислот, как и неорганических, быстро разрушает цементныйкамень.Вредное влияние оказывают и масла, содержащие кислоты жирногоряда (льняное, хлопковое, рыбий жир и т. п.). Нефть, нефтяные продукты(керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не опасны для цементного бетона, еслив них нет остатков кислот, но они легко проникают через бетон. Продуктыразгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенолы, оказывают агрессивноевоздействие на бетон.
Коррозиявозникает и под действием минеральных удобрений, особенно аммиачных (аммиачнаяселитра и сульфат аммония). Аммиачная селитра, состоящая в основном из NH4NO3,действует на гидроксид кальция:
Са(ОН)2 +2NH4NO3 + 2НаО = Ca(NO3)2 -4Н2О + 2NOa
Образующийсянитрат кальция хорошо растворяется в воде и вымывается из бетона. Из фосфорныхудобрений агрессивен суперфосфат, состоящий в основном из Са(Н2РО4)2, гипса исодержащий небольшое количество свободной фосфорной кислоты.
Коррозиятретьего вида объединяет процессы, при которых компоненты цементного камня,вступая во взаимодействие с агрессивной средой, образуют соединения, занимающиебольший объем, чем исходные продукты реакции. Это вызывает появление внутреннихнапряжений в бетоне и его растрескивание. Характерной коррозией этого вида являетсясульфатная коррозия. Сульфаты, часто содержащиеся в природной и промышленныхводах, вступают в обменную реакцию с гидроксидом кальция, образуя гипсCaSO4-2H2O. Разрушение цементного камня в этом случае вызываетсякристаллизационным давлением кристаллов двуводного гипса (гипсовая коррозия).Такая коррозия происходит при значительных концентрациях сульфатов в воде,
Защитабетона и других материалов от коррозии
Защита бетонаи других материалов от коррозии вызывает большие расходы. Например, пристроительстве химических заводов на антикоррозионную защиту зданий и аппаратоврасходуется около 10...15% от общей стоимости строительства. Поэтому пристроительстве зданий и сооружений необходимо прежде всего определить характервозможного действия среды на бетон, а затем разработать и осуществить нужныемеры для предотвращения коррозии, которые в общем виде сводятся к следующему:1) правильный выбор цемента, 2) изготовление особо плотного бетона, 3)применение защитных покрытий.
Как можнозащитить бетон?
Защитастроительных конструкций от биоповреждений предполагает проведение следующихмероприятий:
1.Эксплуатационно-профилактические:
— усилениевентиляции в целях понижения влажности воздуха и концентрации газов,способствующих развитию опасных микроорганизмов;
— герметизацияс той же целью технологического оборудования;
— периодическаяочистка и дезинфекция поверхности конструкций;
— нейтрализацияагрессивных сред.
2. Конструктивные:
— приданиеповерхности конструкций формы, исключающей накопление на ней органическихвеществ, могущих служить пищей для микроорганизмов;
— устройствоуклонов полов и отводящих лотков для сточных жидкостей.
3.Строительно-технологические:
— нанесениена бетонную поверхность лакокрасочных материалов;
— облицовкаразличными плитами;
— понижениепроницаемости бетона;
— применениематериалов, стойких к действию продуктов жизнедеятельности микроорганизмов,преимущественно к кислотам.
Методы защитыцементного камня от коррозии разнообразны, но всё они могут быть сведены вследующие группы:
— выборнадлежащего цемента;
— изготовление особо плотного бетона;
— применениезащитных покрытий и облицовок, практически исключающих воздействие агрессивнойсреды на бетон.