Содержание:
Введение
1. Общее о процесседубления
2. Дубление овчинногосырья
2.1 Хромое дубление
2.2 Примеры обработки
3. Дублениепушно-мехового сырья
3.1 Алюминиевые дубители
3.2 Альдегидные дубители
3.3 Примеры обработки
4. Додубливание инейтрализация
4.1 Додубливание
4.2 Примеры обработки
5. Нейтрализация
5.1 Примеры обработки
6. Отходы процессадубления
Заключение
Список используемойлитературы
Введение
Дубление –один из важных процессов обработки шкур с помощью специальных дубителей.Дубление заключается во введение дубящих веществ в структуру дермы или волоса иво взаимодействии их с функциональными группами молекулярных цепей белка,заканчивающемся образованием устойчивых дополнительных поперечных связей. Вкожевенном производстве этот процесс коренным образом изменяет свойства дермы,превращая ее в выдубленную кожу, а меховом преобразует свойства, как дермы, таки частично волоса. Изменение свойств кожи и меха в результате дубленияопределяет поведение кожи и меха в процессах отделки, а также при выработке иэксплуатации изделий их них. Целью дубления является получение таких свойствкожи и меха, которые обуславливали бы их пригодность для производства обуви,одежды, технических изделий.
Особенностьюструктуры дубленых кожи и меха по сравнению со структурой голья или шкуры являетсяповышенная степень разделения волокон, приобретенная в подготовительныхоперациях и фиксируемая в процессе дубления. Степенью разделения волоконопределяется ряд основных физико-механических свойств кожи и меха: пределпрочности при растяжении, сопротивление сжатию, тягучесть, твердость, упругостьи т.д. Взаимодействие разнообразных по химическому строению дубящих веществ сфункциональными группами белков может происходить благодаря образованию какэлектровалентных и водородных, так и более прочных ковалентных связей.
Процессдубления можно рассматривать как сложное явление, состоящее из более простыхвзаимосвязанных процессов, протекающих как последовательно, так и одновременно.Дубление начинается с проникания дубящих соединений в структуру коллагена покапиллярам и диффузии этих соединений из капилляров к центрам непосредственногореагирования. Первоначально между дубящими соединениями и коллагеном происходитадсорбционное связывание. Взаимная связь этих процессов заключается в том, чтокаждый последующий процесс обуславливается предыдущим, и наоборот. Дублениеприводит к упрочнению пространственной структуры коллагена вследствие образованияпоперечных связей («сшивок») дубящими веществами между молекулярными цепямибелковой структуры. Как известно, коллаген имеет пространственную сетчатуюструктуру с небольшим количеством поперечных связей; дубление ведет кобразованию новых, более устойчивых поперечных связей. Прочность этих связейзависит от природы дубящих соединений и вида дубления.
Образованиемпрочных поперечных связей объясняют повышенную устойчивость коллагена кдействию ферментов, различных гидролизующих агентов, уменьшение набухания,увеличение прочности при растяжении обводненной дермы, повышение температурысваривания и других свойств дермы. Наличие в составе белков и дубящих веществразнообразных функциональных групп приводит к образованию связей различнойприроды и прочности.
В настоящеевремя в технологии обработки пушнины используется преимущественно бесхромовоедубление с применением соединений алюминия (алюмоаммонийные и алюмокалиевыеквасцы) и небольших количеств альдегидов. В производстве овчины применяетсяхромовое дубление, так как соединения хрома позволяют получить достаточнуювысокую термостойкость при сохранении мягкости и пластичности полуфабриката.
В результатепроцесса дубления повышается устойчивость кожевой ткани к воздействиюнеблагоприятных внешних факторов, в первую очередь, температуры и влаги.Дубление сопровождается повышением температуры сваривания коллагена, поэтомустепень продубленности обычно проверяют по температуре сваривания кожевойткани.
1. Общее опроцессе дубления
Для резкогоизменения химических и физико-механических свойств белков достаточнообразования небольшого количества поперечных связей. Повышение температурысваривания дермы в результате дубления является основным критерием окончанияпроцесса и доказательством образования новых поперечных связей в структуреколлагена. Чем больше поперечных связей образуется, тем выше температурасваривания, что видно из табл. 1.
Таблица 1. Влияниеколичества дубящих веществ на температуру сваривания коллагенаКоллаген Содержание дубителя в коллагене, %
Температура сваривания,
/> До дубления - 60,5 После дубления Таннидами 10,57 86,8 Формальдегидами 0,08 77,4 0,28 82,0 0,44 87,0 Соединениями хрома 0,88 79,0 3,0 98,2 10,0 110,1
Из данных втаблице вытекает, что чем больше содержание дубящих веществ в структуреколлагена, тем больше образуется поперечных связей между молекулярными цепями,вследствие этого большому содержанию дубящих веществ в коллагене соответствует иболее высокая температура сваривания. Однако после достижения определенногомаксимума температура сваривания начинает снижаться по мере дальнейшегоотложения дубителя на волокне. Избыточное количество дубителя оказывает гидротропноедействие и тем самым вызывает снижение температуры сваривания.
Введениедубящих веществ в структуру коллагена обуславливает его устойчивость к действиюферментов. Некоторые дубители не реагируют с пептидными группами коллагена, ноповышают его ферментативную устойчивость. Следовательно, причина состоит нетолько в том, что пептидные группы блокированы дубящими веществами, но и в том,что образовались прочные поперечные связи. Например, сопротивление кератинадействию ферментов объясняется существованием стабилизирующих дисульфидныхсвязей и наличием прочных поперечных связей между смежными молекулярными цепямиструктуры коллагена.
Таблица 2. Влияниедубления на растворение коллагена ферментамиКоллаген Количество, % коллагена растворенного
трипсином
(рН=5,9)
папаином
(рН=8)
пепсином
(рН=1) До дубления 73 85 79 После дубления Таннидами 25 24 12 Формальдегидами 11 1 - Соединениями хрома 2 4 -
Из этихданных следует, что хромовое дубление придает коллагену полную устойчивость кдействию ферментов. Сопротивление разрушению ферментов соответствуеттемпературной устойчивости.
Недубленый,но полностью обводненный коллаген имеет в своей структуре воду гидратации,прочно связанную с активными группами коллагена, и воду набухания,распределенную между элементами структуры белка. В отличие от недубленого вдубленом коллагене незначительно уменьшается количество воды гидратации.Количество воды набухания уменьшается резко.
Таблица 3. Данныео влиянии дубления на количество воды набухания в дермеДерма Содержание воды набухания, % До дубления 101 После дубления Соединениями хрома 40,3 Таннидами 19,2
Значительноеуменьшение влаги набухания в дерме наиболее полно характеризует эффективностьдубления.
Впроизводстве меха дубящие вещества проникают не только в дерму, но и в волос,состоящий из белка кератина, он отличается большим содержанием цистина.Молекулярные цепи кератина, кроме поперечных связей, соединены короткой дисульфиднойковалентной связью благодаря значительному содержанию в кератине цистина. Дисульфидныесвязи обеспечивают кератину устойчивость к различным воздействиям, в том числеи проникновению дубящих веществ.
Впроизводстве меха при дублении дубящие соединения связываются с коллагеномдермы и с кератином волоса, но количество связанных ими дубящих резкоразличается. Так, например, при дублении меховых шкурок соединениями хрома былообнаружено меньшее связывание дубящих соединений хрома с кератином, чем сколлагеном дермы.
В результатевзаимодействия дубящих веществ с функциональными группами белков дермы и волосапоследние претерпевают изменения:
— повышаетсятемпература сваривания;
— уменьшаютсяусадка объема, площади;
— увеличивается пористость кожи или меха после сушки;
— уменьшаетсянабухание дермы в воде;
— увеличивается предел прочности при растяжении кожи в обводненном состоянии;
— повышаетсяустойчивость дермы к действию ферментов различных гидролизующих агентов;
— уменьшаетсясклеиваемость элементов микроструктуры дермы;
— увеличиваются упругие свойства дермы;
— повышаетсяупругость и снижается смачиваемость волоса.
Процессдубления правильно будет характеризовать двумя основными показателями:
1)интенсивностью образования дополнительных связей в структуре коллагена, котораяхарактеризуется повышением температуры сваривания;
2)формированием объема дермы, характеризующимся фиксацией пористости кожи привысыхании.
Из этоговсего следует, что дубление – это взаимодействие с функциональными группамибелка приникших в дерму или волос дубящих веществ, в результате которогообразуются поперечные связи между смежными цепями его структуры, приводящие кнеобратимому изменению свойств дермы или волоса, и голье превращается в кожу.
2. Дублениеовчинного сырья
В меховомпроизводстве используют разные виды дубителей – хромовый дубитель, алюминиевыеквасцы, альдегидные дубители. При этом для дубления овчинного сырья применяюттолько хромовый дубитель, так как соединения хрома позволяют получитьдостаточно высокую термостойкость при сохранении мягкости и пластичностиполуфабриката. Эффективность дубления во многом зависит от равномерногораспределения дубителя в структуре коллагена. Этому способствует, с однойстороны, хорошее разделение структуры в процессе пикелевания, а с другой –правильный выбор параметров дубления. На начальной стадии процесса необходимообеспечить максимально благоприятные условия для диффузии дубителя вовнутренние слои кожевой ткани, а к концу процесса – создать условия для егосвязывания с функциональными группами коллагена.
Таблица 4.Особенности применения неорганических дубителей№ Показатели Хром Алюминий 1 Степень окисления III III 2 Координационное число 6 6 3 Особенности гидролиза наибольшая константа лишь 1 реакции гидролиза константа гидролиза во всех трех реакциях близки между собой 4 рН раствора 3,3-3,5 3,8-4,0 5 рН, при котором образуются соответственные гидроксид 4,8-5,0 свыше 4,0 6 Характер комплексов Преимущественно катионные - 7 Число атомов металлов в многоядерных соединений 4-5 2-3 8 Молекулярная масса дубящих соединений 796-947 - 9 Маскирующие добавки формиат, фтолат, ионы тартрат, цитрат, ионы 10 Функциональные группы коллагена, с которым взаимодействует дубитель карбоксильная группа остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот; связи бифункциональные карбоксильная группа остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот, связи монофункциональные 11 Характер связи дубителя с белком координационные, электровалентные, возможны водородные электровалентные 12 Максимальная температура сваривания дермы 110-120 75-85
2.1 Хромое дубление
Впервыедубление соединениями хрома было применено в 1858г. Ф. Кнаппом, а практическиосвоено в 1884г. Процесс дубления совершается путем обработки кожевой тканимеховых шкурок раствором дубящих соединений хрома, которые представляют собойпорошок или гранулы зеленого цвета. Для дубления применяют барабан ил баркас,процесс начинается с диффузии соединений в структуру дермы и волоса.Первоначально диффузия протекает по капиллярам, из них соединения хромадиффундируют к центрам реагирования и связываются с функциональными группамибелка.
Исходные солихрома, применяемые для приготовления дубящих соединений, получают из хромогожелезняка – хромита. Хромистый железняк представляет собой соединение оксидажелеза (II) и оксида хрома Cr (III). Для кожевенного и мехового производстваинтерес представляют соли хрома (III) и хрома (VI). Из них соли хрома (III) используются какдубители, а соли хрома (VI) – как исходный продукт для приготовлениядубящих веществ. Соли хрома (III) обладают резко выраженной способностью образовыватькомплексные соединения. Хрома (III) во всех растворимых соединениях находится всоставе комплексного иона.
Комплексныесоединения хрома бывают весьма разнообразными, т.к. в состав внутренней сферымогут входить и ионы, и нейтральные молекулы, и те и другие вместе. Группы, невходящие в состав самого комплексного иона и лишь нейтрализующие его заряд,считают находящимися во внешней координационной сфере. Для Cr (III) характерна координацияазот- и кислородсодержащих лигандов, с которыми он образует прочные ковалентныесвязи.
В дубящихсоединениях в непосредственной связи с атомом хрома, наряду с молекулами воды игруппами />, часто находятся кислотныеостатки: />, />, />, />, />и др., которые входят всостав комплекса в виде ионов. Общее число молекул или ионов (лиганд),образующих внутреннюю сферу хрома, называется его координационным числом. Дляхрома координационное число =6. Комплексные соединения, имеющие во внутреннейсфере одинаковые молекулы или ионы, называются однородными. Комплексныесоединения, имеющие во внутренней сфере различные ионы или молекулы, называютсянеоднородными.
Хромовыедубители могут в водных растворах видоизменяться, большинство соединений хромасклонны к гидролизу, при этом группа /> внедряетсяв комплекс, вытесняя молекулу воды. В растворе комплекса хрома лиганды могутукрупняться за счет реакций конденсации и полимеризации. Процесс конденсациисопровождается заменой молекулы воды в сфере комплекса гидроксильной группой –олификация, а образующиеся при этом соединения – ол-соединения, они в своюочередь могут во времени претерпевать дальнейшие изменения, при которых /> группа выделяет ион Н иол-соединения переходят в оксо-соединения, что сопровождается снижением рНраствора, а процесс называется старением.
/> - катионный однородныйкомплекс
/> - катионный неоднородныйкомплекс
/> - анионный неоднородныйкомплекс
Т.к. толькоосновные соединения хрома обладают дубящей способностью, важной характеристикойдубящих соединений является его основность, которая выражается в процентах,характеризуется числом связанных с атомом Cr групп />, отнесенных к степениокисления хрома.
Длясоединения /> основность равна1/3*100=33,3%
Степеньокисления комплекса = Число групп/>,связанных с хромом/ Степень окисления хрома*100 = 100- Число молей кислоты,связанной с хромом/ Степень окисления хрома*100
Число основности= 100- Количество свободной и связанной с хромом кислоты/ Степень окисленияхрома*100
В практикедубления используют хромовые дубители различной основностью. Для дубления вмеховом производстве используют хромовые дубители с основностью 33% (до 38-42%- для дубления овчины), а для дубления пушных шкурок используют соединения сболее низкой основностью – 5-10%, 10-15%
Дубление ссоединениями хрома приводит к образованию прочных связей атомов хрома сколлагеном. Связывание соединений хрома происходит по />и /> группами коллагена,находящихся в боковых цепях. Хотя могут происходить связывания и по группам />и/>, при этом образуютсяионные, координационные и водородные связи. Ионные связи образуются междупротивоположно заряженными карбоксильными и аминными группами белка скатионными и анионными комплексами хрома. Координационные связи образуются засчет вхождения во внутреннюю сферу комплекса ионизированных СООН группнеионизированных групп /> или />. Это наиболее прочныесвязи, которые обеспечивают необратимое связывание дубителя с коллагеном.Водородные связи
Прониканиюдубителя способствуют невысокая температура, рН раствора ниже 3,5,отрицательный заряд частиц дубителя и невысокая основность. Связывание дубящихсоединений хрома с коллагеном улучшается при повышении температуры раствора,при рН в интервале 3,8-3,9 с переходом анионных комплексов дубителя в катионныеи при повышении основности.
Всоответствии с этим дубление целесообразно начинать при температуре 35°С.Предварительное пикелевание создает в структуре кожевой ткани благоприятноезначение рН для диффузии дубителя во внутренние слои. Для обеспечениянеобходимого знака заряда дубящих частиц рекомендуется давать дубитель в сухомвиде, без предварительного растворения, так как в этом случае комплексыявляются анионными. По мере нахождения дубителя в растворе происходитпостепенная перезарядка частиц из анионных в катионные. При обработке овчинытребуется высокая степень продубленности полуфабриката, обеспечивающаянеобходимую гигротермическую устойчивость и прочность кожевой ткани присохранении мягкости. Поэтому дубление ведут при высоком расходе соединенийхрома –13-20 г/л в пересчете на />.
Компания«Lowenstein» предлагает для дубления вспомогательные материалы:
Lowatan CR –хромсодержащий конденсационный продукт фенольных и сульфокислот, которыйспособствует выбираемости хрома из ванны. Его применение совместно с хромомувеличивает степень продубленности, снижает треск лицевого слоя и слегканаполняет кожевую ткань, а также улучшает ее шлифуемость.
Lowatan ТА –материал для дубления, представляющий собой безводный раствор органической кислотыи специальных добавок, который обеспечивает более равномерную выбираемостьхрома в дублении, способствует сохранению мягкости и пластичности кожевойткани.
Рекомендуетсядозировка дубителя совместно с Lowatan CR в два приема с использованиемнизкоосновного (33%) продукта на первой стадии. В целях обеспечениямаксимальной мягкости кожевой ткани и сохранения прочности лицевого слоя дляповышения основности используют материал Tanning Assist B, благодаря буфернымсвойствам которого обеспечивается плавное повышение рН раствора, чтоспособствует равномерной фиксации дубителя в структуре кожевой ткани. При этомв основном дублении не следует поднимать значение рН выше 3,6-3,7, это позволитмаксимально сохранить мягкость, пластичность и площадь полуфабриката. Данныепараметры дубления обеспечивают термостойкость кожевой ткани не менее 80°С.Вдодубливании, осуществляемым обычно после обезжиривания кожевой ткани, конечныйрН раствора может быть доведен до 3,9-4. В этих условиях существенно возрастаетсклонность соединений хрома к фиксации, что способствует достижениютермостойкости выше 90°С.
Дублениеовчины обычно совмещают с процессом жирования. Введение жира в структурукожевой ткани необходимо для предотвращения склеивания волокон в дальнейшейсушке, а также для придания полуфабрикату таких важных свойств, как мягкость,пластичность, драпируемость. В настоящее время для эмульсионного жирования, тоесть введения жира на стадии жидкостных процессов, применяютсясамоэмульгирующиеся жирующие материалы. Они представляют собой смесьмодифицированных природных и (или) синтетических жиров с добавлением различныхэмульгаторов. Эмульгаторы обеспечивают стабильность эмульсии в необходимыхпределах и соответствующий знак заряда. Эффективность жирования во многомзависит от глубины проникания жировой эмульсии в структуру полуфабриката. Настадии дубления доступность структурных элементов обеспечивается, с однойстороны, предшествующей подготовкой кожевой ткани, то есть степенью разрыхленияэлементов структуры, а с другой – характером применяемых эмульсий. Жирующиематериалы, используемые на стадии дубления, должны давать эмульсии, устойчивыев среде электролитов, соединений хрома и при низких значениях рН. Они должнылегко проникать до глубины структуры коллагена, а в дальнейшем, послерасслаивания эмульсии в структуре полуфабриката, иметь способность связыватьсяс функциональными группами белка. Очень важно, чтобы в ходе эмульсионногожирования и в последующих обработках не происходило оседания жирующихматериалов на волосе. Весь этот сложный комплекс требований невозможнообъединить в одном продукте. Поэтому обычно применяют смесь различных жиров.Одни из компонентов этой смеси способны прочно связываться с волокном, другиеобеспечивают хорошую проникающую способность, третьи — улучшают стабильностьэмульсии и т.п.
Компания«Lowenstein» рекомендует использовать в дублении овчины композицию материаловTanning Oil G, Lowenol LFB и Lowenol EML. Совместное применение данныхпродуктов обеспечивает получение мягкой кожевой ткани с прочным лицевым слоем ичистым волосяным покровом. Учитывая разную эмульгируемость отдельныхкомпонентов композиции, перед употреблением необходимо тщательно перемешать всетри материала и добавить 2-3-кратное количество воды при температуре 60°С дополучения однородной эмульсии.
Схемадубления меховой овчины:
К качествукожевой ткани мехового велюра предъявляются особые требования с очки зрениямягкости и грифа. Как показывает опыт, указанные свойства не могут бытьдостигнуты при введении жира только на стадии дубления, даже при существенномувеличении дозировки жирующих материалов. Более эффективным является жирование,осуществляемое постепенно, на разных этапах обработки. Поэтому в технологиивелюра предусматривается дополнительное жирование после дубления, а такжевведение жира на стадии крашения кожевой ткани. Жирование в отдельной ваннеосуществляется при повышенной температуре (45-50°С) после предварительнойнейтрализации полуфабриката смесью формиата и бикарбоната натрия. В этихусловиях могут быть использованы жиры с несколько меньшей устойчивостью кдействию электролитов, но дающие лучший жирующих эффект. Хорошие результатыдает жирование смесью Lowenol EML и Lowenol LFB, обеспечивающее мягкийшелковистый гриф без признаков осаленности кожевой ткани.
2.2 Примерыобработок
Схемадубления меховой овчины:
На 1 литр,t=35ºС, на ночь
60 г — NaCl
Загрузкашкур:
Через 30 мин:
6,5 г — Хромовый дубитель 33% основности, в сухом виде
1,5г — LOWATAN CR
1 г — TANNING OIL G
2 г — LOWENOL EML
2 г — LOWENOL LFB
Жиры смешатьвместе, добавить 2-3-кратное количество воды t~60°C при тщательномперемешивании, до получения однородной эмульсии.
Через 1 часвращения:
6,5 г — Хромовый дубитель 33% основности, в сухом виде
1,5 г — LOWATAN CR
1 часвращения, 2 часа покой, добавить:
2 г — TANNINGASSIST B
Оставить наночь.
Утром:
0,5 г — />
0,5 г — HCOONa
1 часвращения, контроль рН=3,7-3,8
В случае еслирН
Через 3 часа:
Сток,пролежка до утра.
Схемадубления австралийской овчины:
ДУБЛЕНИЕ:
На 1 литр,t=35ºС, на ночь
50 г — NaCl
Загрузка шкур
Через 30 мин:рН=3,1-3,3
2 мл — LOWATAN TA
Через 30 мин:
6,5 г — Хромовыйдубитель 33% основности, в сухом виде
2 г — LOWATAN CR
1 г — TANNING OIL G
4,5г — LOWENOL EML
4,5г — LOWENOL LFB
Жиры смешатьвместе, добавить 2-3-кратное количество воды t~60ºC при тщательномперемешивании, до получения однородной эмульсии.
Через 1 час:
6,5 г — Хромовый дубитель 38% основности, в сухом виде
2 г — LOWATANCR
Через 2 часа:
2 г — TANNINGASSIST B
Оставить наночь.
Утром:
1 часвращения, контроль рН=3,7-3,8
В случае еслирН
Через 3 часа:
Сток,пролежка до утра
Схемадубления мехового велюра:
ДУБЛЕНИЕ:
На 1 литр,t=35°C, на ночь
60 г — NaCl
загрузкашкур:
Через 30 мин.вращения:
6,5 г — Хромовый дубитель 33% основности в сухом виде
1,5г — LOWATAN CR
1 г — TANNING OIL G
4 г — LOWENOL LFB
4 г — LOWENOL EML
Жиры смешатьвместе, добавить 2-3-кратное количество воды t~60°C и тщательно перемешать дополучения однородной эмульсии.
Через 1 часвращения:
6,5 г — Хромовый дубитель 33% основности в сухом виде
1,5 г — LOWATANCR
Через 2 часа:
2 г — TANNINGASSIST B
Через 1 часвращения, рН=3,2-3,4, добавить:
0,5 г — HCOОNa
0,5 г — NaHCO3
Через 1 часвращения: контроль рН=3,6
В случае еслирН
Оставить наночь.
Сток,пролежка 2 суток
Используемыематериалы:
Lowatan CR –хромсодержащий конденсационный продукт фенольных и сульфокислот, которыйспособствует выбираемости хрома из ванны. Его применение совместно с хромомувеличивает степень продубленности, снижает треск лицевого слоя и слегканаполняет кожевую ткань, а также улучшает ее шлифуемость.
Lowatan ТА –материал для дубления, представляющий собой безводный раствор органическойкислоты и специальных добавок, который обеспечивает более равномернуювыбираемость хрома в дублении, способствует сохранению мягкости и пластичностикожевой ткани.
Композициюматериалов Tanning Oil G, Lowenol LFB и Lowenol EML. Совместное применениеданных продуктов обеспечивает получение мягкой кожевой ткани с прочным лицевымслоем и чистым волосяным покровом. Учитывая разную эмульгируемость отдельныхкомпонентов композиции, перед употреблением необходимо тщательно перемешать всетри материала и добавить 2-3-кратное количество воды при температуре 60°С дополучения однородной эмульсии.
TANNINGASSIST B — смесь солей карбоновых кислот. Благодаря буферным свойствам, данныйпродукт обеспечивает стабильное значение рН в процессе дубления, что являетсянеобходимым условием равномерного распределения и фиксации дубителей в структурекожевой ткани и достижения мягкости и пластичности шкурок. Расход TanningAssist B составляет 1:10 по отношению к расходу алюминиевых квасцов)
TAN EZN — глутаровыйальдегид, улучшает дубящий эффект при сохранении мягкости кожевой ткани ихорошей потяжки.
NaCl — поваренная соль
/> - гидрокарбонат натрия
HCOONa — формиатнатрия
3. Дублениепушно-мехового сырья
В настоящеевремя в технологии обработки пушнины используется преимущественно бесхромовоедубление с применением соединений алюминия и небольших количеств альдегидов.Это обусловлено, с одной стороны, экологическими соображениями, а с другой –все возрастающей популярностью процесса отбеливания шкурок, при котором наличиехрома в кожевой ткани недопустимо.
3.1 Алюминиевыедубители
Наиболееширокое применение в качестве дубящих соединений алюминия находяталюмоаммонийные и алюмокалиевые квасцы, общая формула />, которые обеспечиваютмягкую пластичную кожевую ткань, имеющую белый цвет. Алюминиевые дубителиполучают из глинозема, запасы которого в нашей стране имеются в большихколичествах. Сами по себе они обладают очень слабым дубящим действием ипотому применяются при концентрации в растворе не менее 40 г/л. В целях повышения термостойкости шкурок наряду с квасцамииспользуются более высокоосновные формиаты алюминия, а также некоторыеальдегидные дубители. При использовании формиатов алюминия расход квасцов можетбыть уменьшен до 25-30 г/л. Применение алюмоаммонийных квасцов обеспечиваетполучение легких, пористых, воздушных шкурок с прекрасными пластическимисвойствами. Полная замена их другими алюминиевыми дубителями приводит кухудшению органолептических свойств и получению излишне плоской кожевой ткани. Алюминиевыеквасцы легко гидролизуются, при этом гидролиз солей алюминия, в отличие отгидролиза комплексных солей хрома, протекает сразу по 3-м стадиям. Алюмоаммонийныеквасцы менее чувствительны к изменению рН по сравнению с алюмокалиевымиквасцами, поэтому при их использовании можно интенсивнее повышать основность,то есть обеспечить лучший дубящий эффект. Тем не менее, применение любыхсоединений алюминия в дублении требует осторожного повышения основности, безрезких скачков рН – во избежание выпадения дубителя в осадок (при pH выше 4).
Алюминиевыедубители связываются в структуре дермы более слабыми химическими связями — водородного и ионного характера по сравнению с аналогичными комплексами хрома,может образовывать комплексные соединения, в которых степень окисления = 6.Использование алюминиевых дубителей, наряду с получение очень мягкой ипластичной тканью, требует тщательного соблюдения параметров процесса дубления,особенно рН. Вместе с тем, использование алюминиевых дубителей не обеспечиваетвысокой термостойкости кожевой ткани и слабые связи его с коллагеном в условияхповышенной влажности могут приводить к гидролизу дубителя, при этом дополнительноснижается температура сваривания, понижается рН, и в целом уменьшаетсяпрочность кожевой ткани. Из это следует – использование алюминиевых дубителей вконце процесса дубления рекомендовано применять добавки других дубителей:хромовых или альдегидных.
Параметрытакого комбинированного дубления могут быть:
1) Ж.К.7-25
2) /> />С
3) Продолжительностьдубления 12-14ч. (с последующей пролежкой)
4) Концентрациядубителей/>расход алюмокалиевых или алюмоаммонийныхквасцов 35-40 г/л
5) Хромовыйдубитель 15-20% основности – 2г/л или альдегидный дубитель – 2г/л.
Применениеалюминиевых дубителей требует определенных условий хранения меховогополуфабриката и готовых меховых изделий (при влажности не более 65%).
3.2Альдегидные дубители
Кроменеорганических дубителей (Cr, Al) в меховом производстве используют органическиедубители альдегидного характера. Простейшим альдегидным дубителем является формальдегид,который, являясь токсичным материалом, в настоящее время в практике дубления неиспользуется. Для дубления применяют менее токсичные полиальдегидные дубители,например, глутаровый альдегид – Tan EZN, представляет меньшую опасность, какдля окружающей среды, так и для работников. Использование в дублении материалаTan EZN c концентрацией 2 г/л улучшает дубящий эффект при сохранении мягкостикожевой ткани и хорошей потяжки. Глутаровый альдегид придает волосяному покровуи кожевой такни меховых шкурок нежелательный желтоватых оттенок, поэтому применяетсядля дубления шкурок, которые подвергаются последующему крашению. Изотечественных альдегидных дубителей рекомендован Дубитель М.
Характеристика:композиция на основе полуацеталей спиртов, низкомолекулярных альдегидов испециальных добавок.
Вид: прозрачнаяжидкость от желтоватого до красно-коричневого цвета.
Свойства: рН1% раствора в пределах 8,0-10,0 плотность при /> 1,025-10,35/>/>,хорошо растворяется в воде, имеет слабый специфический запах.
Применение: впроцессах дубления и додубливания меховых шкурок.
Примеры поиспользованию: дубление пушнины – 5,0-7,0 г/л, кролика – 7,0-10,0 г/л,додубливание перед кислотным крашением или отбеливанием – 10,0-15,0 г/л.
Срокхранения: 6 месяцев при температуре от /> до/>в закрытой таре.
Примерыобработки с помощью Дубителя М:
— Пикелевание
ЖК-15, Т — />, продолжительность -16-20ч.
Состав г/л:Хлорид натрия – 50,0
Гамма 2 – 1,0
Муравьинаякислота – 4,0-5,0
Молочнаякислота – 4,0-6,0
— Пролежка
— Мездрение –строжка
— Тяжка
— Дубление –жирование
ЖК – 15, Т — />, продолжительность -12ч.
Состав г/л:Хлорид натрия – 50,0
Гамма 1 – 1,0
Мехсинол –3,0
Дубитель М –9,0
Бикарбонатнатрия – 1,5
— Пролежка
Продолжительность- 2-24ч.
— Солка –жирование
ЖК – 15, Т — />, продолжительность — 6ч.
Состав г/л:Хлорид натрия – 20,0
Алюмокалиевыеквасцы – 30,0
Мехсинол –3,0
— Пролежка
Продолжительность- 2-4ч.
Додубливаниеперед кислотным крашением:
— Додубливание
Температура — />, продолжительность –14-16ч.
Состав г/л:Хлорид натрия – 20,0
Гамма 3 – 1,0
Через 10 минБикарбонат натрия – 1,0
Через 30 минДубитель М – 5,0
Через 1 часДубитель М – 10,0
Додубливаниепроводят до температуры сваривания не выше />.
— Пролежка
Продолжительность- 2-4ч.
Альдегидныедубители обеспечивают требуемую при обработки пушнины температуру сваривания,образуют с коллагеном прочные химические связи по аминогруппам. В последнеевремя использование альдегидных дубителей в меховом производстве значительновыросло за счет проведения различных вариантов отбеливание волосяного покрова,которое проходит с использованием окислителей и восстановителей. Этообусловлено тем, что альдегидные дубители образуют в структуре коллагена связи,устойчивые к действию окислителей и восстановителей. В то самое время какхромовые дубители раздубливаются при действии этих материалов. Еслипредполагается проведение отбеливания волосяного покрова, то при обработкиизначально дубление следует проводить только альдегидным дубителемконцентрацией до 10г/л.
3.3 Примерыобработок
Схемадубления шкурок норки:
ДУБЛЕНИЕ:
На 1 литр,t=34°С, на ночь
Вариант 1:
50 г — NaCl
45 г — Алюмоаммонийные квасцы
4 г — TANNINGASSIST
РастворитьTANNING ASSIST B в небольшом количестве теплой воды и медленно добавить вовращающийся баркас, когда раствор станет прозрачным, добавить шкуры.
Через 1 час:
2 мл — TANEZN (глутаровый альдегид)
Через 1 час:
3 г — LOWENOLEML
Вариант 2:
50 г — NaCl
20 г — Алюмоаммонийные квасцы
4 г — Триформиат алюминия
Через 1 час:
4 г — Триформиат алюминия
Через 2 часа:
2 мл — TANEZN
Через 1 час:
НСООН дорН=3,4-3,5
Через 30 мин:
2 г — TANNING ASSIST B
Через 30 мин:
3 г — LOWENOLEML
Утром: вращение30 мин, рН~3,65
Схемадубления шкурок песца и красной лисицы:
ДУБЛЕНИЕ:
На 1 литр,t=32°C, на ночь
50 г — NaCl
35 г — Алюмоаммонийные квасцы
3,5 г — TANNING ASSIST B
РастворитьTANNING ASSIST B в небольшом количестве теплой воды и медленно добавить вовращающийся баркас, когда раствор станет прозрачным, добавить шкуры.
Через 2 часа:
1 г — LOWENOLEML
1 г — LOWENOLLFB
Через 1 час:
2 мл –MOUTOTAN
Утром — контроль рН~3,6, отжим 1 час.
Подсушка покоже.
Тяжка вширину.
Схемадубления бобра:
ДУБЛЕНИЕ:
На 1 литр, наночь, t=38° С
45 г — NaCl
40 г — Алюмоаммонийные квасцы
2 г — TANNINGASSIST B
РастворитьTANNING ASSIST B в небольшом количестве теплой воды и медленно добавить вовращающийся баркас, когда раствор станет прозрачным, добавить шкуры.
Через 2 часа:
1 мл — TANEZN
На следующееутро: контроль рН~3,6-3,7
Используемыематериалы:
MOUTOTAN — хромсодержащий дубитель, создан на базе комплексов хрома с органическимисоединениями. Благодаря этому он способен глубоко и равномерно проникать вструктуру коллагена, оказывать более мягкое дубящее действие. Важнымдостоинством данного продукта является то, что он не сообщает нежелательногозеленоватого оттенка кожевой ткани и волосяному покрову, а потому может суспехом применяться при обработке светлых и белых шкурок.
НСООН — муравьинаякислота
NaCl — поваренная соль
При проведениипроцесса дубления с использованием различных видов дубителей необходимо точнособлюдать все параметры процесса, а окончание процесса контролируют потемпературе сваривания кожевой ткани, которая регламентируется для каждого видамехового полуфабриката. Например, для меховой овчины/>,для шубной овчины />, для пушнины,выпускаемом в натуральном виде />, песец55°С, лисица красная 65°С, кролик 65°С, для крашенной />.
4.Додубливание и нейтрализация
Дляобеспечения высокого качества окраски при применении кислотных красителейважное значение имеет проведение специальных подготовительных процессов, ккоторым относят додубливание и нейтрализацию.
4.1Додубливание
Додубливаниеперед кислотным крашением проводят с использованием хромовых дубителей дляповышения термостойкости кожевой ткани меховых шкурок до температуры свариванияпорядка />. Это обусловленонеобходимостью температуры самого процесса крашения />.Додубливание хромовыми дубителями не ухудшают мягкость и пластичность кожевойткани.
При обработкиценных видов пушнины наряду с традиционными хромовыми дубителями рекомендуетсяиспользовать Moutotan, обеспечивающий лучшую тяжку. Общий расход дубящих соединенийхрома должен быть достаточным для достижения необходимой термостойкости. Приэтом повышение основности следует проводить до конечного рН раствора, не более3,8 во избежание ухудшения пластических свойств кожевой ткани. Последодубливания необходима пролежка шкурок не менее 12 часов – для более полногосвязывания соединений хрома в структуре коллагена. Многочисленные экспериментыпоказывают, что проведение пролежки способствует повышению температурысваривания на 4-5 градусов и выравнивает степень продубленности различныхтопографических участков шкурок. Наоборот, отсутствие пролежки сопровождается недостаточнойфиксацией дубителя в кожевой ткани, что может привести к снижению мягкости, потерепластичности и уменьшению размера шкурок в процессе крашения.
Некоторыеособенности имеет обработка мутона на этой стадии. Данный вид полуфабрикатанаправляется на крашения после глажения с применением формальдегида. Волосянойпокров таких овчин содержит большое количество свободной кислоты и несвязанногоформальдегида, которые должны быть по возможности скорее удалены. Поэтомусначала делается промывка шкур в растворе аммиака. Аммиак нейтрализует кислотуи переводит свободный формальдегид в уротропин, который затем удаляется впромывке. Расход аммиака зависит от количества кислотных и формалиновыхобработок. Необходимо довести значение рН до нейтрального, при котором можнобудет начинать додубливание.
4.2 Примерыобработок
Подготовкапушнины к кислотному крашению:
ДОДУБЛИВАНИЕ:
На 1литр, t=/>на ночь (по кожевой ткани)
40 г – NaCl
0,5 мл – WETTER HAC
Через 30минут:
0,5-2 мл – HCOOH
Через 30минут: контроль рН (не более 36,)
12 г –хромовый дубитель, дается в два приема в сухом виде с интервалом в 1 час
Через 3 часа:
5 мл –MOUTOTAN
Через 2 часа:
2-3г — TANNINGASSIST B до рН=3,8-3,9
1 г – LOWENOL LFB
1 г — LOWENOL EML
1 г — TANNING OIL G
Передупотреблением жиры смешать вместе, добавить 2-3 кратное количество воды t=/>и тщательно перемещать доолучения однородной эмульсии.
На следующееутро: контроль рН=3,7-3,8, температура сваривания не менее />
Додубливаниемеховой овчины:
ДОДУБЛИВАНИЕ:
На 1литр, t=/>на ночь
0,5 мл — HCOOH
Через 30минут:
8 г — хромовыйдубитель в сухом виде 33% основности
Вращение 2часа, покой 2 часа
2 г — TANNING ASSIST B
Через час:контроль рН=3,8, в случае более низкого рН добавит:
0,5-1 г — />
0,5-1 – HCOONa
До достижениярН=3,7-3,8
Додубливаниеведут до температуры сваривания = />
Пролежкаминимум 8 часов.
Додубливаниемехового велюра:
ДОДУБЛИВАНИЕ:
На 1литр, t=/>на ночь
0,5 мл — WETTER HAC
8 г — хромовый дубитель в сухом виде 33% основности в сухом виде
Вращение 2часа, покой 2 часа, добавить:
1 г – HCOONa
1 г — />
Через 1 час:контроль рН=3,7
В случаеболее низкого рН добавить:
0,5-1 г — />
0,5-1 г – HCOONa
До достижениярН=3,7-3,9
Додубливаниеведут до температуры сваривания />
Пролежкаминимум 8 часов.
5.Нейтрализация
Последодубливания проводят в качестве дополнительной подготовки процесснейтрализации и использованием щелочных реагентов: смесь аммиака и карбонатанатрия с добавлением неиногенных ПАВ (Wetter HAC). Главная цельнейтрализации – уменьшение кислотности полуфабриката и создание условий длядиффузии красителей внутрь волокон на начальной стадии крашения. При этомпроисходит удаление загрязнений и жира с поверхности волоса, его разволокнение,улучшение смачивания, что также способствует качественному крашению.
Проведениенейтрализации перед кислотным крашением способствует более глубокому прокрасуволоса по толщине, т.к. внутри структуры волоса на 1 этапе находятсяположительно заряженные группы, с которыми стремится связаться анионыкрасителей. Особенно важна нейтрализация при подготовке к крашению сложными многокомпонентнымисистемами, такими как красители Lowacene, используемыми для получения различныхмногоцветных эффектов на волосе. Отдельные красители, входящие в составкомпозиции, обладают разным сродством к волосяному покрову и разной степеньюагрегирования в растворах, поэтому их способность поглощаться волосом, имеющимнеоднородную структуру, различна. Результатом может явиться разнотон окраскиостевого и пухового волоса. Щелочная нейтрализация делает структуру волосаболее открытой и доступной, а поэтому равномерность окраски разных типов волосулучшается.
5.1 Примерыобработок
Нейтрализациямеховой овчины:
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ:
На 1литр, t=/>, 40-60 минут
7-8 мл –аммиак 25%
Схеманейтрализации перед крашением каракуля:
На 1литр, t=/>, 1 час
1 г – HCOONa
1 г -/>
6. Отходыпроцесса дубления
Сточные воды меховогопроизводства представляют собой сложные гетерогенные многокомпонентные системы,относящиеся к группе высококонцентрированных и токсичных. Сточные водыобразуются после проведения основных жидкостных процессов: отмока, золение,пикелевание, обезжиривание, дубление, крашение и др. В них содержатсяхимические материалы, как вносимые для проведения технологического процесса,так и образующиеся в результате переработки мехового сырья. Так, послеобезжиривания шкур овчины сточные воды наряду с синтетическимиповерхностно-активными веществами (СПАВ), формальдегидом содержат значительноеколичество жировых веществ — до 0,2%, а после обезжиривания свиных шкур до0,5-0,8 %, считая от массы партии.
Вторая (по объёму сбрасываемых вод и токсичных загрязнений) стадияв меховом производстве — дубление. В отработавших дубильных растворахсодержание взвешенных веществ может достигать от 6000 мг/л соединений хрома до8000 мг/л по Сг2О3 при ХПК 1500…8000 мг О2/л и рН 3,5…5.Смешение дубильных стоков со стоками отмочно-зольных операций сокращает потребленияреагентов для нейтрализации, но одновременно приводит к разбавлению сточных водпо содержанию хрома и возникновению проблемы очистки стоков от соединенийхрома. Кроме того, учитывая высокую стоимость хромового дубителя, целесообразенпоиск технических средств для повторного использования отработавшиххромсодержащих растворов.
Проведённые сравнительные параллельные исследования процессовдубления на регенерированных отработавших и свежеприготовленныхпроизводственных дубильных растворах одних и тех же партий сырья показало, чтокачество продубленных шкур предлагаемым методом соответствует всем основнымпоказателям технологического регламента производства.
При наличии взвешенных веществ в отработавших растворах и жировпредварительное удаление возможно путём адсорбции отходов мехового производства- стружкой. Эксперименты показали не только возможности выделения взвешенныхвеществ, но и частично растворённых органических веществ на 10…30%.
Разработанный метод позволяет повторно использовать хромовый дубительбез осаждения гидроксида хрома, приводит к сокращению затрат реагентов ирезкому уменьшению сброса хрома со сточных вод.
При наличии жировых и взвешенных веществ в значительныхколичествах возможно использование каталитического метода обработки притемпературе 50-70 градусах с введением 0,5-2 г/л Н2О2.При подобной обработке происходит чёткое разделение суспензий на три фазы:верхняя всплывающая фаза, жидкая фаза дубителя и быстрооседающий шламвзвешенных веществ. Жидкая фаза дубителя после корректирования состава можетбыть возвращена на стадию дубления, так как аналогична растворам.
Таким образом, приведённые исследования показали техническуювозможность резкого сокращения сброса токсичных веществ меховыми производствамипри использовании новых технологий и современных методов. Выяснено чтоприменение технологических растворов решает не только экологические проблемыпроизводства, но и экономически целесообразно.
Заключение
Дубление является одним из важнейших процессов в меховомпроизводстве. Оно коренным образом меняет физико-химические и механическиесвойства кожевой ткани мехового полуфабриката. В ходе этого процесса дубящиевещества (дубители) проникают в структуру дермы и взаимодействуют сфункциональными группами коллагена с образованием пространственной структуры.Благодаря этому дубление уменьшает усадку полуфабриката при последующей сушке,его деформируемость и степень набухания в воде, увеличивает пористость,упругость, устойчивость к различным химическим веществам, бактерий и ферментов.Но самым главным показателем дубления является существенное увеличениетермостойкости полуфабриката, что позволяет вести дальнейшие процессы иоперации при более высоких температурах и применять готовые меховыеполуфабрикаты для изготовления изделий.
В настоящее время в меховой промышленности дубление овчинногосырья проводится с использованием только хромовых дубителей, что придаеткожевой ткани полуфабриката необходимую мягкость, пластичность, термостойкость.Для дубления пушно-мехового сырья, по сравнению с овчинным, применяют смесиалюминиевых и альдегидных дубителей, с добавлением хромовых дубителей низкойосновности. Такая обработка обеспечивает необходимую мягкость и пластичностьполуфабриката. Отрицательные явления дубления – усадка шкур и появлениерезиностости. Оптимально вести процесс дубления с учетом существующихтребований к качеству готовый продукции.
шкура дубление овчинный меховой
Список используемой литературы
1. Страхов И.П.,Шестакова И.С., Куциди Д.А. и др. Химия и технология кожи и меха. Учебник длявузов — М.: Легкаяиндустрия, 1979г.
2. Jos.H.Lowenstein sons,inc. Основывыделки, крашения и отбеливания меха с химическими материалами компании «LOWENSTEIN» — Киров: ОАО «Кировоградскаяобластная типография», 2008г.
3. Григорьев Б.С. Химическиематериалы и технологии обработки пушно — мехового и овчинно-шубного сырья.Справочное пособие ОАО «Научно-исследовательский институт меховойпромышленности» — М.: ООО «Алькор Престиж», 2004г.
4. Зурабян К.М., Краснов Б.Я.,Пустыльник Я.И. Материаловедение в производстве изделий легкой промышленности.Учебник для вузов – М. 2003г.
5. Чичварина Л.И. Лекции подисциплине Технология кожи и меха. 5 курс I семестр РосЗИТЛП 17.11-02.12.2010г.
6. bse.sci-lib.com/article034059.html
7. www.xumuk.ru/encyklopedia/1494.html
8. www.znaytovar.ru/new520.html