Введение
Пиротехнические составы, в особенности композициисодержащие связующие полимеры, неорганические окислители, тонкоизмельченныеметаллические порошки, регуляторы горения и другие компоненты, используютсяглавным образом в процессе приготовления ракетных и реактивных топлив, дымовыхи газовых шашек, осветительных средств. Данная курсовая работа посвященаизучению утилизации отходов ракетного топлива, в состав которого входит нитратаммония.
1. Твердое ракетное топливо
Твердое ракетное топливо — твёрдое вещество или смесьотдельных веществ, способная гореть без доступа воздуха, выделяя при этомбольшое количество газообразного рабочего тела, нагретого до высокойтемпературы, используемого в твёрдотопливных ракетных двигателях для созданияреактивной тяги.
Классы:
Двухосновные или гомогенные топлива
Эти топлива представляют собой твёрдые растворы, обычнонитроцеллюлозы, в нелетучем растворителе, обычно нитроглицерине. Формальноможно рассматривать нитроцеллюлозу, как горючее, а нитроглицерин, какокислитель, но оба вещества содержат как горючие компоненты (углерод иводород), так и окислительные (кислород, связанный с азотом), однако внитроцеллюлозе имеется недостаток кислорода, а в нитроглицерине — небольшойизбыток. Достоинства таких топлив — хорошие механические, температурные и другиеконструкционные свойства, высокая стабильность при хранении, отработанность идешевизна, а также практически полное отсутствие в продуктах горенияконденсированной фазы и вредных веществ. Недостатки — сравнительно невысокийудельный импульс.
Смесевые топлива
Исторически первым смесевым топливом был чёрный порох,однако сейчас он применяется в качестве твёрдого ракетного топлива только вфейерверочных, сигнальных и модельных ракетах. Современные смесевые топливасостоят обычно из перхлората аммония, выполняющего роль окислителя, алюминия(изредка магния) в форме мелкодисперсного сферического порошка, и органическогополимера — связующего. Металл и полимер играют роль горючего, причём металлявляется основным источником энергии, а связующее — основным источникомгазообразных продуктов (рабочего тела), так как ввиду высокой температурыкипения оксид алюминия не может быть газом в ракетном двигателе и не можетсовершать работы при расширении в сопле. В последние десятилетия для повышенияэнергетических свойств твёрдых ракетных топлив, а также уменьшения вредноговлияния на экологию, ведётся интенсивный поиск бесхлорных окислителей для ТРТ,но все предлагаемые вещества пока слишком дороги для крупномасштабногоприменения. Энергетика ТРТ для боевых баллистических ракет повышается добавкой октогенав ТРТ, это несколько ухудшает эксплуатационные свойства, но позволяет достичьтребуемых характеристик при существенно меньшей стартовой массе ракеты. Другойэффективный бесхлорный окислитель, нашедший применение в ТРТ для баллистическихракет — динитрамид аммония (АДНА).
Процесс горения:
Стадия инертного прогрева;
Стадия разложения компонентов топлива;
Стадия химического взаимодействия газообразных окисл.горючих элементов. При этом взаимодействии выделяется большое количества тепла.
Факторы, влияющие на величину скорости горения:
Состав топлива
Влияние начальной температуры
Влияние давления в камере сгорания
Влияние технологических добавок
Влияние скорости газового потока, обдувающего горящуюповерхность топлива
Наиболее распространённые виды топлива
В твердотопливных ускорителях для запуска ракет и/илиракетах ближнего боя (ПТУР, ПТРК), как правило, используются дешёвые порохи наоснове твёрдого раствора нитроцеллюлозы в нитроглицерине.
В ракетах-носителях (к примеру: американских челноках), МБРи других требующих максимальной энергетики твердотопливных ракетах, какправило, применяются смесевые топлива.
2. Баллистические свойства твердых ракетных топлив,основанных на смесях перхлората аммония и нитрата аммония
Горение HA часто нестабильно: значение ПДД и другиепараметры стабильности обычно значительно выше соответствующих параметровдвухосновных и смесевых ТРТ. Такой характер горения объясняется появлением нагорящих частицах НА жидкого слоя, состоящего из смеси расплавленного НА, воды,азотной кислоты, аммиака, оксидов азота и других менее значимых компонентов.Реакции в этом слое идут медленно при малом количестве выделяющегося тепла иотносительно низкой характеристической температуре. Реакции во вторичномпламени отделены от границы жидкость/твердое вещество слоем довольно инертнойжидкости и не участвуют активно в формировании процесса горения. В присутствиисоответствующих добавок, чаще всего сажи, стабильность горения составов наоснове HA значительно улучшается, величина ПДД уменьшается до атмосферного, адругие параметры стабильности принимают значения, близкие к аналогичнымпарамет-рам ТРТ.
Meтaллизированные рецептуры СТТ на основе нитрата аммония
До настоящего времени низкая эффективность горенияметаллических горючих компонентов создает непреодолимое препятствие к практическомуиспользованию СТТ на основе НА. Результаты экспериментальных исследованийсоставов с НА показывают, что для регулирования зависимости скорости горения отдавления используются катализаторы [10, 13, 14], а для увеличения скоростигорения в состав топлива вводятся энергетическое связующее [6, 15, 16] иметаллическое горючее [17]. В целом процессы горения металлизированных топливна основе НА еще не понятны в достаточной мере, чтобы можно было предложитьполезные рекомендации для практического применения. Для решения названной вышепроблемы политехнический институт г. Милана (Италия) начал совместные работы сБалтийским государственным техническим университетом (БГТУ, Россия) [18, 19].
Результаты измерений скорости горения показывают, чтовведение алюминия в рецептуру топлива приводит к увеличению его скоростигорения, особенно при использовании ультрадисперсного алюминия. Сложныйхарактер воздействия на скорость горения оказывает отношение крупной и мелкойфракции окислителя: минимальная скорость установлена при отношении, равномединице.
При горении ТРТ, как показал визуальный анализ, наповерхности горения образуется характерный слой с довольно определеннойструктурой, состоящей из углеродного каркаса, поры которого заполнены смесью«жидкий Al–AL2O3». Этот слой, названный каркасным (KC), играет решающую роль вуправлении свойствами фронта горения и покрывает практически всю поверхностьгорения ТРТ. Толщина КС примерно 400 ¸500 мкм при давлении 6 МПа. Для топлив на основе НА, укоторых температура воспламенения металлического порошка в поверхностном слоеменьше, чем температура разложения углеродных элементов, воспламенение игорение металла происходит внутри углеродного каркаса.
Агломераты состоят из металла и его оксидов, причемоксиды занимают значительную их часть. Агломераты могут содержать газовыепузыри, а форма собранных агломератов близка к сферической. В составах смикрометрическим алюминием агломераты имеют вид темных частиц с размером около1000 мкм с выступающими неровностями сферической формы; с увеличениемсодержания крупной фракции размер агломератов уменьшается. Структура этихагломератов является промежуточной между двумя ранее описанными конфигурациями[20]: более крупными «матричными» агломератами (мелкие и крупные частицы оксидаобъединены между собой каплями металла) и более мелкими «с нашлепкой оксида»(частица оксида находится на большой металлической капле). Таким образом,наблюдаемая структура поверхностного слоя представляет собой частицы оксида,вмещающие одну большую каплю металла, поверхность которой достигает границыагломерата; в этом слое можно также найти более мелкие частицы металла,капсулированные оксидом.
Для составов с нанометрическим алюминием агломератыпредставляют собой частицы белого цвета почти правильной сферической формы исостоят из оксидной оболочки, в которую внедрена сравнительно небольшая частицаметалла. Такие агломераты называются «полыми». Поэтому топлива на основе НА снаноалюминием как дешевые, экологически чистые могут использоваться в космическихсистемах, поскольку в ракетных двигателях на таком топливе следует ожидатьуменьшение/отсутствие образования шлаков в камере двигателя и уменьшение потерьудельного импульса.
Таблица 1-Испытанные рецептуры на основе НА с добавлением AlОбозначение Окислитель, % Алюминий, % HTPB, % Добавки НА-1 68 НА 15, чешуйки 50 мкм 17 – НА-1a 68 НА 15, чешуйки 50 мкм 17 – НА-2 68 НА 15, шарики 30 мкм 17 – НА-3 68 НА 15, нано 0,1 мкм 17 – НА-4 67 НА 18, чешуйки 50 мкм 15 – НА-5 67 НА 15, чешуйки 50 мкм 15 3 % Mg НА-6 67 НА 15, чешуйки 50 мкм 15 3 % AD НА-7 68 НА+ПХA 18, чешуйки 50 мкм 14 –
Все массовые фракции НА имеют бимодальное распределение (70% крупной фракции и 30 % мелкой). Размеры частиц крупной фракции 250 ¸ 400 мкм, а мелкой 45¸ 70 мкм. Всемассовые фракции Al мономодальны. В этой первой серии рецептур ТРТ полибутадиенс концевыми гидроксильными группами (НТРВ) использовался в качестве контрольногосвязующего. Были испытаны различные виды алюминиевого горючего (шарики,чешуйки) с различным размером частиц (микрометрические и нанометрические):микрометрические чешуйки со средним характеристическим размером 50 мкм;микрометрические шарики со средним диаметром 30 мкм; нанометрические частицы сосредним размером 0,17 мкм. Для улучшения баллистических характеристик(уменьшение ПДД, увеличение скорости горения) были также испытаны химическиедобавки. Производство, подготовка и сжигание образцов осуществлялось ватмосфере азота.
/>
Рисунок 1 – Зависимость устойчивой скорости горениярецептур ТРТ, содержащих бимодальный НА, от давления: AN-5, AN-7, AN-6, AN-4,AN-2, AN-1
На рисунке 1 представлены значения устойчивой скоростигорения нескольких рецептур ТРТ, содержащих бимодальный HA (70 % крупнойфракции и 30 % мелкой); для сравнения приведены результаты испытания ТРТ НА-7(системы с двойным окислителем НА + ПХА). Из рисунка 1 видно, что все составына основе НА имеют меньшую скорость горения и больший ПДД, но также и меньшеезначение экспоненты в зависимости скорости горения от давления, чем состав,основанный на двойном окислителе (НА + ПХА). Среди составов на основе НА двасостава с добавками (НА-5 с 3 % Mg и НА-6 с 3 % AD) имеют наиболее близкиебаллистические характеристики. Большее содержание металлического порошка врецептуре увеличивает скорость горения (сравните НА-4 с НА-1, хотя этирецептуры очень мало отличаются), при этом у состава со сферическим алюминием(НА-2) скорость горения наименьшая. Результаты, полученные на составах сразными связующими (полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль), сохраняют общуютенденцию в отношении влияния металлического компонента. При изготовлениисостава НА-1a, содержащего более мелкий порошок НА (70 % крупной фракции вдиапазоне 70¸250мкм и 30 % мелкой фракции в диапазоне 0¸45 мкм), возникли технологические проблемы.Топливо НА-3, содержащее наноалюминий, показало особенный характер горения(большой твердый остаток Al2O3, напоминающий по форме исходный образец, во всемисследуемом диапазоне давлений 1 ¸70 бар).
На рисунке 2, а показана структура каркасного слоясостава НА-1, а рисунок 2, б подтверждает наличие расплавленного слоя,сопровождающего дефлаграцию НА состава НА-2. Другие детали горения составов наоснове НА показаны на рисунке 3, а (состав НА-2) и рисунке 3, б (состав НА-3).Твердые остатки продуктов сгорания также подтверждают физическую картину,предложенную БГТУ: собранные агломераты представляют собой необычно крупныечастицы (до 1000 мкм), часто полой конфигурации, как показано намикроразрезанных собранных частицах (состав НА-1) (рисунок 4). Аналогичнаяморфология наблюдается для состава НА-2, но не для НА-3. Обнаружено несколькогазообразных пор, иногда очень маленьких, иногда распространяющихся по всейчастице. В частицах накоплено большое количество оксида алюминия и довольномалое количество алюминия.
Системы двойного окислителя НА + ПХА
Удельный импульс и плотность HA меньше по сравнению сшироко используемым ПХА, поэтому он не совсем пригоден для ракетных двигателейкосмических ракетоносителей. Однако предложенная система двойного окислителяпозволяет найти компромисс между двумя этими компонентами. Таким образом,долгосрочные цели данной работы состоят в улучшении общего понимания свойствгорения ТРТ, основанного на системе двойного окислителя НА + ПХА и включающегов себя металлический компонент, а также в нахождении наиболее пригодныхрецептур ТРТ, дешевых и экологически безопасных, для исследования космоса. Вкачестве эталона на данном этапе исследований взяты характеристикитвердотопливных ускорителей системы Ariane-5.
В целом увеличение содержания твердой фракции повышаетплотность ТРТ (НА-4, НА-5, НА-6); кроме того, также повышает плотность ТРТиспользование окислителя (НА-P) или металлического горючего (НА-3) с большимсодержанием мелкой фракции. Более низкие результаты получены на составах смикрометрическим Al (НА-1 и НА-2) ввиду плохих механических свойствсоответствующих мешек. Напротив, значительно лучший результат был получен ссистемой двойного окислителя НА + ПХА – плотность 1,66 г/см3. Плотностьтоплива, используемого в ускорителях Ariane-5, равна 1,76 г/см3, т.е. большеплотности состава с двойным окислителем на 5,5 %.
Замена части ПXA на HA означает и некоторую потерюудельного импульса по сравнению с Ariane-5, НА + ПХА на 2 % (чистый НА на 5 %).Таким же образом уменьшается и номинальная температура пламени: на 24 % длячистого НА и на 12 % для НА + ПХА. Но при замене части ПXA на НА значительноуменьшается загрязнение окружающей среды, так как на 58 % уменьшаетсяобразование НСl.
Обширные испытания системы с двойным окислителем (HA +ПXA) показывают, что два окислителя удачно сочетаются в рецептуре ТРТ, проявляялучшие свои качества: ПХА обеспечивает высокую скорость горения и низкоезначение ПДД, а НА снижает стоимость топлива и загрязнение окружающей среды.Плохие характеристики остатков горения ТРТ с НА в значительной степени нивелируютсяприсутствием ПХА в рецептуре топлива. Для смесевых ТРТ с НА, основанных как начистом НА [21], так и на системе двойного окислителя НА + ПХА [22], былауспешно применена классическая теория гранулированного диффузионного пламени[23] с соответствующими изменениями [24]. Эта теория первоначально быларазработана Summerfield¢омдля СТТ на основе ПXA и может использоваться для оптимизации состава топлива.Таким образом, система двойного окислителя НА + ПХА имеет такие же характеристики,как одиночный окислитель. Немного уменьшается номинальный удельный импульс иплотность, но значительно уменьшается и загрязнение окружающей среды HCl. Этаобщая тенденция сохраняется при использовании в качестве связующих топливаполиэтилен- и полипропиленгликоля.
Фазостабилизированный нитрат аммония
Хотя смешение с ПХА резко улучшает довольно ограниченныебаллистические свойства НА, сам этот окислитель, как таковой, не можетиспользоваться в качестве компонента ТРТ из-за своих физико-химическиххарактеристик. В частности, несколько фазовых переходов при температуреокружающей среды и значительная гигроскопичность делают кристаллический порошокНА непригодным для использования в ТРТ. Это хорошо известная проблемапривлекает внимание химиков уже длительное время. Существует нескольковариантов ее решения, включая использование специфических добавок, способныхстабилизировать фазовые переходы НА в температурном диапазоне эксплуатации РДТТи одновременно ограничивающих гигроскопичность НА [26]. Эта часть исследованиябыла проведена в сотрудничестве с Южно-Российским государственным техническимуниверситетом, в результате чего получено несколько вариантовфазостабилизированного нитрата аммония (ФСНА).
3. Аммония перхлорат из отходов твердого ракетноготоплива
Пиротехнические составы, в особенности композициисодержащие связующие полимеры, неорганические окислители, тонкоизмельченныеметаллические порошки, регуляторы горения и другие компоненты, используютсяглавным образом в процессе приготовления ракетных и реактивных топлив, дымовыхи газовых шашек, осветительных средств.
Наиболее распространенный метод уничтожения такихсоставов, срок действия которых истек, или их излишков, заключается в сжиганиив открытых шахтах. Этот метод относительно безопасен, но его недостатокзаключается в сильном атмосферном загрязнении и полном уничтожении топлив,содержащих ценные химические и конструкционные компоненты.
Метод позволяет исключить атмосферные загрязнения ипотери ценных компонентов при сжигании составов в шахтах. Этот метод позволяетвыделять окислители, металлические порошки топлива и металлическиеконструкционные компоненты и не требует предварительного извлечения составов изметаллических оболочек, в которых они находятся, и дополнительных энергетическихзатрат на их измельчение. В общих чертах процесс состоит из следующих стадий'
а) разрушения структурной основы связующего полимерапутем обработки пиротехнического состава химическими реагентами,обеспечивающими набухание и деполимеризацию, неактивными по отношению кнеорганическим окислителям и металлическим составляющим топлива; б) отделениенеорганического окислителя и металлических составляющих от разрушеннойполимерной основы; в) взаимодействие неорганического окислителя и металлическихсоставляющих после стадии б с неводными растворителями или с жидкостью имеющейплотность, среднюю между значениями плотности неорганического окислителя иметалла, при этом жидкость инертна к каждому из компонентов; г) разделениесмеси, полученной после стадии в.
Ниже приводится конкретный пример такого процесса.Высокоактивное топливо с содержанием твердых веществ 88 %, содержащее вкачестве связующего компонента полибутадиен с концевыми гидроксильнымигруппами, отвержденный изо-форондиизоцианатом, обрабатывается хлористымалюминием и тетрагидрофураном в количестве 1—15%. Смесь кипятят с обратнымхолодильником в течение 4 ч или выдерживают длительный период, обычно 18—40 чпри комнатной температуре. После растворения связующего агента оставшаяся смесьфильтруется, промывается свежим тетрагидрофураном и высушивается.
Выделение смеси алюминиевых компонентов и перхлоратааммония происходит количественно. Обработка смеси водой приводит к образованиюраствора перхлората аммония, который отделяется от нерастворившегося алюминия иподвергается перекристаллизации. Порошкообразный алюминий получается в виде,пригодном для повторного использования.
Литература
1. Kondrikov B.N., Annikov V.E., DeLuca L.T. Combustion ofAmmonium Nitrate-Based Compositions: I. Mixtures of Ammonium Nitrate withCatalysts and High Explosives: Proceedings of the 29th International AnnualConference of ICT, Karlsruhe, 30 June — 3 July, 1998, Germany. — P. 163.
2. Kondrikov B.N., Annikov V.E., Egorshev V.Yu. etal.Combustion of Ammonium Nitrate-Based Compositions: II. Metal-Containing andWater-Impregnated Compounds// Journal of Propulsion and Power.- 1999. — V. 15. — №. 6. — P. 763-771.
3. Kondrikov B.N., Peila S., Tadi, V., DeLuca, L.T.AN/Mg/AD Ignition by CC>2 Laser Radiation: in 5-ISICP: Combustion ofEnergetic Materials, K.K. Kuo and L.T. DeLuca, editors, Begell House, New York,USA, 2002. — P. 263 -273.
4. DeLuca L.T., Galfetti L., Severini F. et al. Low-Costand Green Solid Propellants for Space Propulsion: International Conference on«Green Solid Propellants for Space Propulsion» organized by the European SpaceAgency (ESA), Sardinia, Italy, 7-8Jun 04.
5. Taylor J., Sillito G. The Use of Ammonium Nitrate as aSolid Fuel to Provide Gas for Propulsive Purposes: 3rd Symposium(International) on Combustion, 1949. — P. 572 — 579.
6. Kubota N., Katoh K., Nakashita G. Combustion Mechanismof GAP/AN Propellants: 22nd International ICT Conference, Karlsruhe, Germany,1991.- P. 42.
7. Klager К., Zimmerman G.A., Steady Burning Rate andAffecting Factors: Experimental Results// AIAA Progress in Astronautics andAeronautics.- 1992. -V.143. — Chapter 3. -P.59-109.
8. Beckstead M.W. A Model for Ammonium Nitrate CompositePropellant Combustion: In 26th JANNAF Combustion Meeting, Pasadena, CA, USACPIA. — 1989. -V. 4. -№.529. — P. 213-230.
9. Kubota N. Survey of Rocket Propellants and TheirCombustion Characteristics// AIAA Progress in Aeronautics and Astronautics.- 1984. -V. 90. — Chapter 1. — P. 21.
10. Korting P.A. et al.Combustion Characteristics of LowFlame Temperature, Chlorine-free Composite Solid Propellants// Journal ofPropulsion and Power. -1990.-V. 6. — № 3.- P. 250-255.
11. Andreev K.K., Glaskova, A.P. A Comment to the Theoryof Permissible Explosives// Proc. Acad. Sci. USSR (Doklady).- 1952.- V. 86. — P. 801-805.
12. Glaskova A.P. Effect des Catalyseurs Sur la Deflagration du Nitrate d¢Ammoniumet de ses Melanges// Explosifs. — 1967.-№.1.- P. 5 -13.
13. Carvalheira P., Campos J., Gadiot G.M. et al. BurningRate Modifiers for AN/HTPB-IPDI Composite Solid Propellants for Gas Generators:Proceedings of the 26th International Annual Conference ofICT, 1995.
14. Carvalheira P., Gadiot, G.M.H.J.L., and DeKlerkW.P.C. Mechanism of Catalytic Effects on PSAN/HTPB Composite Solid PropellantsBurning Rates: Proceedings of the 25th International Annual Conference ofICT,1994.
15. Menke К., Maub J.B., Brehler K.P. CharacteristicFeatures of AN-GAP Propellants: AGARD Environmental Aspects of Rocket and GunPropulsion, AalesundNorway, September 1994.
16. Zhao X.B., Hou L.F., Zang, X.P. Thermal Decompositionand Combustion of GAP/AN/Nitrate Ester Propellants: in «Solid propellantchemistry, combustion and motor interior ballistics»// AIAA Progress inAstronautics and Aeronautics. — 2000.-V. 185. — P. 413 -424.
17. Brewster M.Q., Sheridan T.A., Ishihara A. AmmoniumNitrate-Magnesium Propellant Combustion and Heat Transfer Mechanisms// Journalof Propulsion and Power. -1992.-V. 8.- №. 4.- P. 760 — 769.
18. Galeotta M. Metal Agglomeration and CombustionMechanism of Ammonium Nitrate Based Rocket Propellants: Master¢s Thesis in AerospaceEngineering, SP Lab, Dipartimento di Energetica, Politecnico di Milano, Milan,Italy, 2003.