Вирощування монокристалів кремнію

Міністерство освіти та науки України
Національний університет «Львівська політехніка»
КУРСОВА РОБОТА НА ТЕМУ
ВИРОЩУВАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ КРЕМНІЮ
ВИКОНАВ
СТ.ГР. РА – 11
ДЕМКІВО.Б
ПЕРЕВІРИВ
ВЕСЕЛОВСЬКИЙЗ.П
Львів 2010р.

Переваги кремнію
Перeваги кремнію – основного матеріалу напівпровідникової техніки.
Не дивлячись на те, що в напівпровідниковій техніці кремній почали використовуватипізніше, чим германій і деякі інші напівпровідникові з’єднання, в наш час кремнієвівироби по обсягу виробництва лідирують з великим відривом від інших напівпровідників.       
Випуск монокристалів кремнію за його шістдесятилітню історію виріс додекількох тис. тонн в рік і продовжує рости, в той час як видобутки германію видобуваютьсядесятками тонн, галію — одиниці тонн в рік.
Це підвищення видoбутку кремнію почалося у 50-их роках, коли виявилось, щойого температурна і хімічна стабільність вища за германію. Але найбільшезначення цей матеріал отримав після освоєння технології планарних транзисторів іІ.С. . Кремній виявився майже ідеальний і поки єдиний матеріалдля виготовлення мікропроцесорів, широке пристосування яких відкрило шлях для прогресутехніки обробки інформації.
Феномен кремнію — одна із значних віх нашого століття. Він гідний вивченняне тільки тому, що з цим матеріалом нерозривно зв’язане сьогоднішнє і майбутнє радіоелектроніки,але і тому, що він дає хороший приклад швидкого і масового використання досягненьнауки у виробництві. Досвід показав, що якщо об’єктом вивчення є напівпровідниковийкремній, фундаментальні фізичні і прикладні дослідження практично не розрізняються,а розрив між розробкою і введенням у використання зведений до мінімуму на всіх стадіяхвиготовлення матеріалу до його промислового використання.
Стрімке вторгнення кремнію у різні області науки і техніки, прогресінтегральних технологій, випереджаючи прогнози, стали можливими завдяки фундаментальнимвластивостям цього елемента і його положенню в самому центрі таблиці Менделеєва.
Як було сказано вище, тільки елементи 4 групи утворюють ідеально однорідніковалентні напрямлені зв’язки з низьким координаційним числом, яке рівне 4.Число ж найближчих з’єднань при найщільнішій упаковці 12, тому очевидно,наскільки “рихлою”, “відкритою” структурою володіє кремній. Атоми в кристалі кремніюрозташовані вільно, а об’єм міжвузлових пустот настільки великий ( 75% ), що приплавленні відбувається не збільшення об’єму, а навпаки — його зменшення (на 9%). Такуж “рихлу” структуру має вуглець у формі алмаза, і германій. Але тільки у кремніювідстань між двома сусідніми атомами є 0,26 нано метрів що спричиняє оптимальнуенергію зв’язку. В алмазі ця відстань є набагато менша від порядку 0.11 нанометрів,і він проявляє яскраво виражені діелектричні властивості, тоді, як германій засвоїми властивостями ближчий до металів. Рихла, відкрита структура і достатньо сильнийковалентний зв'язок – особливості з’єднань кремнію, які пояснюють його багаті фізико- хімічні властивості, перераховані нижче.
1. оптимальне значення ширини заборонених зон, яка зумовила досить низькуконцентрацію власних носіїв заряду і високу робочу температуру.
2. великий діапазон реально досягнутих максимальних опорів
3. високе значення модуля міцності.
4. мала щільність (2,3 г/см куб ).
5. оптимально висока температура плавлення.
6. висока теплопровідність.
7. тензочутливість – значна зміна максимального опору при максимальнійдеформації.
8. висока розчинність домішок, причому вони несильно викривляють кристалічнугратку кристалу.         
Наслідком особливостей фізико-хімічних властивостей кремнію є його високатехнологічність – стабільність і здатність до обробки різними методами, якаполягає в:
1. пасующі, масковані і захисні властивості власного оксиду.
Пасивні властивості проявляються в різкому зниженні швидкості окисленняпісля утворення щільної тонкої плівки власного оксиду ( SiO2
Захисні властивості SO2 проявляються в тому, що для більшостідомішок (за виключенням йонів натрію ) плівка служить непробивним бар’єром.Кремній, покритий оксидною плівкою, надійно захищений від впливу агресивних газів.
Маскувальна здатність – наслідок невеликої швидкості дифузії домішокв SiO2, в 100…1000 разів менша, ніж у кремнію. Тому плівка SiO2з вікнами в ній, відповідаючи топології схеми, служить маскою при виготовленнів ній кремнію планарних pn-переходів шляхом дифузії електричноактивних домішок ізгазової фази при температурі 1500 К.
2. Наявність зручних для очищення і послідовного відновлення (в томучислі і епітаксії) вихідних з’єднань SiCl4, SiHCl3, SiH4.Перші два – тетра хлорид і трихлорсилан являють собою легкокиплячі рідини,неагресивні по відношенні щодо нержавіючої сталі. Це дозволяє глибоко чистити їхнайбільш простим методом – ректифікацією.
SiH4 – моносилан, неміцний гідрид кремнію, який при кімнатнітемпературі є газом. З’єднуються з гідрогеном небагато хімічних елементів, томувже при синтезі моносилану проходить глибоке очищення, яке доповнюється низькотемпературноюректифікацією. Тому монокристальний кремній, завдяки виключній чистоті по електричнихвластивостях, найближчий до власного.
3. Кремній робить з’єднання з цінними властивостями, що використовуютьсяу напівпровідникових виробах та мікросхемах.
Широкого використання діоксид кремнію SiO2 у вигляді плавленогокварцу – нагрівостійкого і високою чистотою матеріалу. Із кварцу виробляють тиглідля плавки кремнію, труби для термообробки кремнію, різні контейнери, хімічний посуд.
Нітрид кремнію SiN4 – одне із найстійкіших хімічних зєднань.Його покриття на кремнію захищає його від навколишнього середовища, і від високихтемператур до 1473 К.
Карбід кремнію SiC –виникає при з’єднанні з карбоном при високій температурі.Це також термостійке з’єднання, яке використовується переважно для покриття графітовихдеталей, які знаходяться в робочій камері, де обробляється кремній. Завдяки такомупокриттю виключається можливість забруднення карбоном, підвищується час роботи графітовихдеталей при високих температурах.
4. Кремній, маючи оксиген, нерівномірно розповсюджений по об’єму,володіє гетерориючими властивостями по відношені щодо деяких введених домішок.Вони проявляються в тому, що домішки Au, Cu, Ni диффундують в область з підвищеноюконцентрацією оксигену. В цьому випадку ми бачимо рідкісний випадок дифузії в сторонузбільшення концентрації домішки, причому в рухливому шарі йде зниження внутрішньоїенергії через зв’язування з домішкою оксигену. Реалізація гетерирування практичноне потребує проведення додаткових операцій, бо в результаті термообробок концентраціяоксисену в поверхневих шарах зменшується за рахунок його реакції з воднем і видаленнямв атмосферу. При спеціальній обробці домішки дифундують у внутрішні області і такимчином виводяться з робочої зони, зайнятої транзисторами І.С.
Епітаксія і гетероепітаксія – явища, які вперше мали широке практичнезначення саме в технології кремнію.
ЕПІТАКСІЯ – вирощування монокристалу при температурі меншій за температуруплавлення. Нарощуваний шар переважно дуже тонкий – не більше 5…10 мкм. Але йогоцілком вистачає для формування саме в цьому об’ємі всієї інтегральної схеми.Епітаксійне нарощування дозволило виготовити структури із захованим шаром і забезпечитиізоляцію елементів за методом “ ізопланар ”, що лягло в основу масового виробництвабіполярних І.С.
Кремній — єдиний матеріал, який вдається нарощувати епітаксіально такожі на нерідні підкладки ( гетероепитаксія ). Структури кремній на сапфірі мають значніпереваги як основа І.С. на комплементарних транзисторах, найменш енергомістких,найшвидкісніших і радіаційно стійких серед І.С.
6. Завдяки відкритій, рихлості структури, і наявності тетраїдних пустоткремній піддається до зміни степеня кристалізації від вищої в монокристалах і мінімальноїв аморфному стані. Великий досвід експлуатації і отримання кремнію у вигляді унікальнихмонокристалів не позбавив інтересу до полікристалів, і аморфних станів, які маютьсвої специфічні властивості.
Аморфний кремній вдається дістати лише у вигляді тонких плівок при дужеповільному розплаві монокристалу в тліючому високочастотному розряді.
Однак специфічні властивості його: велика ширина заборонених зон –до 2 еВ і високий опір – до 1012 Ом*см – забезпечують кремній хорошимиперспективами на майбутнє, особливо для розвитку багаторівневих і об’ємних мікросхема також сонячних батерей.     Маленьке, але дуже важливе застосування при виготовленніелементів І.С. має і полікристалічний кремній, який легко отримати осадженням ізгазової фази на будь-яку нагріту поверхню ( не монокристалічну ). Будучи сильнолегованим, полікристалічний кремній може вдаліше, ніж метали виконувати функціїконтактів-затворів транзисторів у І.С., і часто внутрішніх комунікацій мікросхеми.
7. Кремній – міцний і жорсткий матеріал, в монокристалічному стані придатнийдля виготовлення чутливих датчиків у вигляді консолей, мембран дуже малої товщини– 1…3 мкм.
8. Сировина для отримання кремнію є всюди, в земній корі його близько26%.
Кремній нетоксичний в більшості своїх хімічних з’єднань, його виробництвоне зумовлює забруднення навколишнього середовища.
Такі властивості, як висока чистота і досконалість структури,технологічність є перспективні в розвитку і швидкій реалізації наукових досягнень.Вони призвели до детального дослідження цього елемента. Технологія кремнію сталаоб’єктом промислового застосування багатьох нових методів обробки, яким присвяченобільшість публікацій. Цими методами є: епітаксія, йонна імплантація домішок,лазерний відпал, рекристалізація, плазмохімічне травлення, внутрішнє гетерируваннядомішок, ядерна транс мутація, радіаційна модифікація властивостей,термоміграція, термоз’єднання, амонізація і гідрування.
Комплекс цих високоефективних процесів ліг в основу технологічного гіганта– виробництва мікропроцесорів. Переробка кремнію в мікропроцесор складається неменшеніж з 200 стадій.Методи вирощування напівпровідникових кристалів
Для вирощування напівпровідникових монокристалів використовують дужебагато методів, що зумовлено з одної сторони різними фізико хімічними властивостяминапівпровідникових матеріалів, а з другої — конкретною задачею отримання матеріалуз певними характеристиками.
Технічно добре розвинені методи отримання монокристалів із розчинів,які широко використовуються для кристалізації простих речовин ( германій,кремній ). Для вирощування нестійких хімічних з’єднань ( наприклад, A11B6,A111B5 та інші ) з розплаву потрібні додаткові умови, запобігаючи руйнуваннюстехіометрії, які можуть суттєво ускладнювати технічне і апаратне виконання кристалізації.До переваг вирощування кристалів із розплаву відносять високу швидкість росту іможливість вирощувати великі монокристали. Недолік цього методу полягає в наступному:необхідні високі температури, які призводять до підвищення концентрації дефектів( вакансій і дислокацій ) в кристалах.
В технології вирощування напівпровідникових монокристалів найбільшеуваги привертається також до методів вирощування монокристалів із розчинів і паровоїфази. Основні переваги цих методів в тому, що в процесі вирощування кристалів принизькій температурі концентрацію вакансій, а також дислокацій можна звести до мінімуму( концентрація вакансій залежить від температури експотенціально ). Крім того,метод низькотемпературної кристалізації є єдиним можливим для отримання кристалівречовин, плавлячись інконгруентно або маючи фазовий перехід поблизу температур плавлення.Недоліком методу кристалізації з розчину або з парової пари є повільний ріст кристалу,важкості підбору розчинників, які б не спричиняли забруднень кристалів.
Вирощування з розплавів. Вирощування монокристалів із розплаву виконують всистемі кристал – розплав, при чому на границі розділу фаз має місце виділення граничноїтеплоти кристалізації Ls. Переважно теплоту кристалізації відводять черезнарощений кристал.
Кількість тепла Qт, виділяється на фронті кристалізації прискорості росту vр, густини рідини jж і діаметра кристалу 2r,рівно Qт =Ls Jж π r2 vp, а тепловідвід qт через кристал що росте рівний виробленню величинитеплопровідності Ктв твердої фази на градієнт температури і поперечногоперерізу виробу
/>
Прирівнюючи ці величини, отримаємо
/>
Звідки
/>
В таблиці 1 показано приклад відношення між швидкістю росту і температуриградієнтом, який ілюструє відношення (1) для Ge.
/>/>/>/>/>/>Табл. 1
Радіусграничної поверхні між кристалом і рідиною, см         0,1         0,25         0,5              1,0
Максимальнавеличина dT/dx, град/см                                     750          475          334           236
Максимальнашвидкість dx/dt, см/сек                                    0,0566      0,0307     0,0217       0,0151
/>

На практиці вирощування монокристалів незалежно від радіусакристалу швидкість кристалізації 1-2 мм/хв., але найчастіше ці показники є нижчі.
При виборі швидкості вирощування і градієнта температури поблизу фронтукристалізації, а особливо при вирощуванні легованих монокристалів, можуть виникнутимакродефекти у вигляді полі кристалічності або малокутової розорієнтації зарахунок концентраційного охолодження. Суть концентраційного охолодження полягаєв тому, що при рості кристалу із розплаву, який містить в собі домішку, для якоїкоефіцієнт розподілу r* ≠1 ( розглянемо випадок коли r*

/>/>/>                                                                                                  2
/>/>/>                    С1           концентрація                1                                               температура/> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> /> />

/>/>/>/>/>/>/>                                        відстань                3
/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>/>Сl                                                                                                                                                                       відстань
/>/>/>/>/>розплав                                          Сs
/>                             тверда фаза
/>/>/>                                                                                                         x
                            а)                                                                                   б)   
Рис. 1 Схема зміниконцентрації (а) і температури ( б ) поблизу фронту кристалізації.
1- Градієнт,при якому появляється нестабільна область (заштрихована ) глубиною х; 2- градієнтвідповідає доторкаючою до профілю температурі; 3- профіль температури
Встановлення нормального температурного градієнта при вирощуванні монокристалівз розплаву має суттєве значення, бо завеликі градієнти температури можуть приводитидо пластичної деформації, а це приводить до підвищеної концентрації дефектів.Існують модельні випробування по вивченні впливу градієнта температури і швидкостійого переміщення на форму і характер викривлення фронту кристалізації.Дослідження показали, що речовини з різною теплопровідністю мають оптимальний температурнийградієнт порядку 40 град/см, при якому положення і форма фронту кристалізації стабілізується.

/>
Рис. 2 схема і назви основних методів вирощування монокристалу з розплаву
а) – отримання злитку при всесторонніх охолодженнях; б) – метод Киропулоса; в) – кристалізація при охолодженні дна тигля; г) – те саме з затравкою; д)– метод Обрегімова — Шубникова; е)- метод Стронга; ж)- спосіб Бриджмена; з)– спосіб Стокбаргера; и) – метод Чохральського; к) – метод розплавленого шару; л)- метод вирощування тигля; м) – спосіб Вернейля; н ) – зонна плавка; о)-безтигельна зонна плавка; 1 –порошок (а – рихлий, б – спресований ); 2 –розплав; 3 – кристал; 4 – фронт росту; 5- затравочний кристал; 6 –полікристалічний матеріал; 7 – електричні нагрівачі різної потужності; 8 –газовий нагрівач; 9 – керований нагрівач; 10 – високочастотні нагрівачі; 11– нагрівач опору або ВЧ – нагрівач; 12 – холодильник; 13 – направлений рух.
На рисунку 2 зображено схеми основних методів вирощування х розплавумонокристалу. Найбільш широко розповсюджені у виробництві напівпровідникових матеріалівотримали наступні методи: Киропулоса Бріджмена, Стокбаргера, Чохральського,зонна плавка в тиглі, безтигельна плавка.
Киропулос розробив високотемпературний варіант способу Накена,получивши велике промислове застосування. Розплав в тиглі не рівні поверхні маєтемпературу близько 150 0С вище температури плавлення речовини. В цейрозплав опускається холодильник, який складається з платинової трубки довжиною 160мм, діаметром 7 мм і товщиною стінок 0.3 мм. Всередині платинової трубки впаянамідна, доходячи до її дна. В мідну трубку подається повітря, омиваючи на виходііз неї всю платинову трубку рис 3
/>
Рис 3
Схема нарощування полікристалічної затравки (1)
І монокристалу (2) за методом Кіропулоса
Повільне охолодження кристалу до температури, яка перевищує точку плавленняна 700С, спричиняє ріст кристала навкруги холодильника в формі, яка зображенана рисунку 3. Нарощена на початку полікристалічна сфера 1 піднімається над розплавомдо тих пір, доки змочений розплавом на її поверхні ділянка не зменшиться до 7 мм( тобто діаметр холодильника ); із цієї шийки починається ріст монокристалічноїнапів сфери 2.
Методом Коропулоса отримують монокристали ряду речовин, в тому числінапівпровідників і ізоляторів ( широкозонних напівпровідників ) A111B5(GaP, GaAs, GaSb,InP,InAs,InSb,AlSb ). Найбільш поширені це метод для вирощуваннящілочко-галоідних кристалів (CaCl2, SrCl2,BaCl2,Kbr,NaJ,KJ,CaJ2та інші.
Переміщення тигля в температурному градієнті. На цьому принципі заснованівідомі методи вирощування Стокбаргера і Бріджмена. Установка складається із трубчастоїпечі, через яку опускається ампула, яка наповнюється кристалічною речовиною.Кристали виникають в результаті різкого охолодження ампули холодильником або в більшблагородних умовах в другі печі з більш низькою температурою (рис. 2, з – МетодСтокбергера). В методі Бріджмена ( рис. 2, ж) додатково використовується кристалізаційнапосудина ( рис. 4 ). після досягнення опускаючої ампулної зони, де температуратрохи нижча точки плавлення, починається кристалізація.
/>
Рис. 4 Варіаціяформи посудин і її вплив на кристалізацію.
В нижчі частині посудини виникає декілька зародків. Один з яких досягаєвказаної частини, звідки і росте вже один монокристал. Причому, застосований Бріджменом,виявляється досить успішним в умовах, коли швидкість виникнення зародків мала притемпературах лише трішки нижче точки плавлення.       
Методом Стокбергера вирощують кристали галогенідів металів NaF,LiF, CaF, MgF2, KRS – 5 ( 44мол.% TIBr і 56 мол.% TIJ ), PbF2;методом Бріджмена – монокристали напівпровідникових з’єднань PbS, PbSe, PbTe.Кристали PbSe, вирощувані Лоусоном і Пізарелою досягали розмірів в довжину до 60і у діаметрі 12,5 мм. Методом Бриджмена вирощувалися сульфід залі, селенід оловаі селенідотелурид олова.
Для отримання тугоплавких з високою міцністю пара з’єднань типу –Стокбаргера кристалізацію проводять під тиском інертного газу, тиск якого досягаєдекількох сотень атмосфер. Найбільш точні значення температур плавлення сульфідів,селенеїдів і телуридів цинку і кадмію отримані прямими термографічними вимірамив роботі. Оскільки температури плавлення ZnS, ZnSe і CdS досягають 1718, 1526 і1305 то в якості матеріалів тег і нагрівачів використовують графіт. Високий тискінертного газу необхідний для подолання проблеми втрати речовини при плавленні,а також непотрібних реакцій графіту з дисоціюючими халькогенідами. З використаннямтехніки високих тисків вирощуються монокристали вказаних з’єднань масою до декількохкілограм. Вплив форми затравочної частини посуду в методах цього типу на процесікристалізації ілюструється на ( рис 4, б ) на прикладі росту кристалів антрацента. В ампулі з довгим капіляром ( рис. 4 а ) виникає багато зародків, які даютьпочаток зросту із 3-5 кристалів. Якщо початок капіляру розширити в малу ковбочку( рис. 4, б) за ідеєю Бріджмена число окремих кристалів зменшується, і в оптимальнихвипадках росте один монокристал. В зігнутих капілярів ( рис 4, в, г ),відбираються один зародок, виникне один монокристал, охоплений полікристалічноюфазою. При введенні в посудину стакана з конічним дном, яке закінчується вигнутимкапіляром, можливо получити великий монокристал, частково ( рис. 4, д ) або повністю( рис. 4, е ) заповнюючий посуд для кристалізації.
Переміщення кристалу в температурному градієнті. Цей метод,розроблений Чохральським і він названий його іменем, в даний час став одним із основнихпромислових методів вирощування монокристалів напівпровідників. Метод легко пристосовуєтьсядо різних умов, внаслідок чого для нього існує найбільше число різних варіантівконструктивного оформлення. При витягуванні кристалу цим способом в розплав опускаєтьсягачок, де він змочується за допомогою часового механізму піднімається,витягуючи за собою розплав, кристалізуючись в довгий тонкий монокристал (рис.2, и), замість гачка часто використовують кристалоносець з затворочним кристалом(рис. 5 ): в одному із найбільш розповсюджених варіантів кристалоносець зрощується.Особливо великого значення набуває метод Чохральського для вирощування Ge і Si.Витягування цих кристалів проводиться, як правило, у вакуумні плавильні печі.Отриманікристали мають діаметр до 2 см і масу до 40 – 70 г. Методом витягуваннякристалів способом Чохральського.
/>
Рис.5 1, 2 –напрям витягування і кручення; 3 – розплав; 4 – тигель;
5 – графітовий тигель; 6 – затравка; 7 – монокристал;
8 – високочастотний нагрівач; 9 – крутильний столик.
Чохловського можна вирощувати не тільки вузькі і довгі, але і дископодібнікристали. Вирощування кристалу, знаходиться в неперервному контакті з поверхнеюрозплаву, і допоміжним нагрівом зовнішнього краю диску, отримувалися диски діаметромвід 150 мм і масою від 450 до 1800 г. для пришвидшеного охолодження, обдувають аргоном.
За допомогою цього методу вирощування також з’єднання, розпадаючі поблизуточки плавлення. Бінарні системи In – As, Ga – As, In – P, Ga – P та інші,мають одне з’єднання типу АВ, плавлячись конруєнтно лише при високій напрузі парулегкого компонента. Тому витягування повинно відбуватися в закритому посуді,який витримує великий тиск ( рис.6).
/>
Рис. 6Кристалізація з’єднання, розкладаючись Поблизу точки плавлення1 – магніт; 2 – піч опору; 3- розплав; 4 –графітовий тигель; 5 – кварцова труба; 6 – залізний сердечник ;7 – штанга длявитягування; 8 – затравка; 9 – високочастотний нагрівач.
кремній напівпровідниковиймонокристал
Розміри кристалів InAs і CaAs досягали в довжину 40 -60 мм при діаметрі8 – 10 мм.
Зонна плавка. Метод зонної плавки, розроблений для цілої очистки напівпровідниківПфаном. Плавка називається зонною, бо розплавлений не весь елемент, а вказана зона,яка має ширину, набагато меншу від довжини всього елемента (рис. 2, н ).Фізичний механізм очищення напівпровідника з допомогою зонної лавки ґрунтуєтьсяв застосуванні ефекту розшарування, при якому кристал і рідка фаза мають різну розчинністьдомішок. Відношення розчинностей домішок в розплавленому і твердому стані називаєтьсякоефіцієнтом розподілу k*.k* постійне тільки для відносномалих концентрацій домішок приблизно 1015 – 1017 см3.Якщо k* більше 1, то, кристалізуючись, злиток очищається від домішок.При k* більше 1 очищається розплав, а злиток забруднюється. Концентраціядомішок в кристалі рівна
/>
Де Cx – концентрація домішок в кристалі у перерізі х; С0– концентрація вихідної домішки в розплаві; Мх – вага монокристалу доперерізу х; М0– вага вихідного розплаву; k*=Cs/Cl — коефіцієнт розподілу; Cs і Cl – концентрація домішок утвердій і рідкій фазах.
При зонній перекристалізації зона повільно переміщається вздовж зразкавід одного кінця до другого ( рис. 7).

/>
Рис. 7 Частинадіафрагми, на які показано принцип зонного очищення ( для цієї діафрагми коефіцієнтрозподілу k*>1 )
Фізичний механізм очищуючої дії зонної плавки найкраще може бути показанийна прикладі діаграми стану типу ” сигари” – діаграми двох металів, які в рідкомуі твердому стані повністю розчиняються один в одному.
В умовах зонної плавки переважно склад відповідає лівому куту фазноїдіаграми, коли речовина А очищена від домішок В ( рис. 7 ). В процесі затвердіннядомішка, В розподіляється між твердим злитком і розплавом відповідно до коефіцієнтарозподілу. Якщо концентрація домішки в розплаві С0, то затверділий шармає концентрацію домішки k*C0.     Для домішки, яка знижуєточку плавлення речовини А, k*
При переміщенні фронту плавлення концентрація домішок в розплаві збільшуєтьсявздовж лінії ліквідуса PQ. Таким чином, при переміщенні розплавленої зони вздовжзлитка зліва на право — його ліва частина має мінімальну кількість домішок, а права– максимальну. Коли концентрація домішок в розплаві досягає величини C0/k*?, в подальшому вона вже не змінюється. Розглянутий процес отримав назву –нормальна кристалізація і є найпростіший метод очищення.
Для очищення речовини його завантажують у довгу лодочку і плавлять.Потім зливаючи частину лодочки охолоджується, і в неї кристалізується чиста речовинапри k*1.Розподіл домішок вздовж затверділого при нормальній кристалізації злитка наведенона рисунку 8, б. На практиці вводять поняття ефективне розподілу k*еф,який враховує дію різних допоміжних факторів і лежить в діапазоні k*
/>
Тут ð – товщина дифузійного шару в розплаві перед фронтом кристалізації;Vp – швидкість росту; D – коефіцієнт дифузії в рідкій фазі.
При зонній плавці розплавлена зона переміщується вздовж довгого злитка.На фронті кристалізації при k*

/>
Рис 8
Злитку на відстані d від початку вираховується виразом
/>
Де l – довжина розплавленої зони.
Подальше очищення виконується при повторному проходженні зони череззлиток.
Очищення стає ефективним, коли концентрація домішок у кінцевому матеріаліменша за значення її максимальної розчинності.    
Для домішок з k* в діапазоні 0,1
В більшості випадків дифузними домішками в твердій фазі можна знехтувати,бо коефіцієнт дифузії не перевищує 10-8 см2/сек. Але є рядвиключень, наприклад, мідь, для якої коефіцієнт дифузії в Ge досягає 10-5 см2/сек.Дифузія може бути підвищеною також за наявності дефектів кристалічної структури.Але головна перешкода швидкості проходу зони є в основному малою швидкістю дифузіїу рідкій фазі. Чим вища швидкість росту, тим менше часу дифузійного видалення домішкивід кристалізації розділеної границі. В цьому випадку перед фронтом кристалізаціївиникає шар підвищеної концентрації домішки. Цей шар розсмоктується шляхом перемішування.Важливим моментом при зонній кристалізації є збереження стійкості фронту кристалізації.Нестійкість веде до оглублення рельєфу фронту кристалізації і включення частинокрозплаву і домішок.
Очищення методом зонної плавки є одним із найбільш ефективних промисловихметодів отримання особливо чистих напівпровідникових матеріалів. Якщо в злиток вводитьсямонокристалічна затравка, тоді отримується матеріал у вигляді монокристала. Приочищені Ge з граничним опором 0,02 ом*см через шість – вісім проходів отримуємозлитки з граничним опором 30 – 50 ом*см.   
Зонною перекристалізацією отримані великі кристали InAs, InSb,GaTe. Останній очищується в герметичній ампулі в присутності пари Cd ( рис 9 ).Метод проведення зонної перекристалізації в парі легкого компонента знайшов широкезастосування для очищення і отримання монокристалів бінарних і потрійних напівпровідниковихз’єднань ( Ag2S, Ag2Se, Cu2Se, CuAsS2,CuAsSe2 та інші).
Важливим промисловим варіантом зонної плавки є безтигельна зонна плавка( рис 10 ). В цьому варіанті виключається потрапляння домішок із матеріалу тигля,ампули і лодочки. При нагріві безтигельної плавки не використовують розжарений кільцевийнагрівач, бо з нього на поверхню злитка може потрапити домішка.

/>
Рис 9 Зонна часткателуриду кадмію
1 – піч, яка робить зону; 2 – піч з двома секціями; 3 – кварцовий посуд;4 – графітова лодочка; 5 – розплавлена зона; 6 – кадмій, який робить атмосферупарів Cd над лодочкою; 7 – трубки з термоелементами (а); розподіл температур вздовжпечі (б).
Тому переважно при нагріванні використовують високочастотний нагрівачабо електронне бомбардування ( рис 9 ) метод безтигельної зонної плавки найбільшперспективний для отримання монокристалічних стержнів, які є дуже тугоплавкі,наприклад, бору ( Тпл=2300 С0). Компактний стержень із порошкоподібногобору пресується при 7*105 кн/м2 і поступово нагрівається увакуумі до температури 300, а потім до 500 С0. В якості наповнювача використовуєтьсяборна кислота, яка при цій температурі розкладається з утворенням трьохоксиду бору,який скріплює частинки при підвищенні тиску. Зона утворюється кільцевим індукторомВЧ. При високій температурі трьохоксид бору випаровується, і після повторного проходженнязони стержень перетворюється в монокристал.

/>
Рис. 10 Зонна плавказа допомогою електронного бомбардування.
1 – отвори для підйому стержня напівпровідника; 2 – заземлюючий вивід;3 – вивід для манометра; 4 – стержні для встановлення променя електронів; 5 –розплавлена зона; 6 – піднімальне обладнання; 7 – електроди; 8 – зразок; 9 –вакуумна посудина; 10 – захист від випромінювання; 11 – вольфрамовий дріт; 12 –відвід до вакуумного насосу.
Вирощування кристалів із розчинів. Кристалізація із розчину проходитьподібно до кристалізації із розплаву. Різниця між ними є в більш вузькій метастабільнійобласті і підвищеній ймовірності виникнення зародків. При вирощуванні із розчинуважливу роль відіграє також кількість розчину, зменшення якого провокує довшомуіснуванню метастабільного стану в умовах перенасичення.
Перенос частинок dm/dt через шар рідини товщиною d, дотичний до поверхні,яка росте, рахується за рівнянням Фіка ( другий закон )
/>
Тут D – коефіцієнт дифузії; Lг – розмір ростучої грані кристалу;С – концентрація пересічного розчина; С0– концентрація насиченого розчину.
Розрізняють наступні варіанти методу: 1) розчинником є один із компонентіввирощуваного кристалу; 2) розчинник не є таким компонентом.
Вирощування найчистіших кристалів потребує першого методу, але другийспосіб допускає більш широке управління умовами кристалізацї. Застосування першогометоду іноді обмежується недобрими впливом діаграми стану.
Вибір методу втілюється на основі діаграми температура –розчинність, причому перенасичення робиться охолодженням розчину, насиченого привищі температурі. Процес проводиться в умовах, коли ймовірність утворення зародківмінімальна, і у ванні підвішують один або декілька зародків кристалів.
В більшості методів існує перемішування розчину. Для речовин з високоюрозчинністю відбувається ріст з швидкістю не більше 100 – 300 моношарів в секунду.При нормальній розчинності температурний коефіцієнт розчинності переважно дуже малий,і вирощування монокристалу краще в умовах випаровування розчинника. В умовах,коли температурний коефіцієнт розчинності має проміжне значення, доцільнаобразна вакуумна кристалізація — бо у вакуумі випари супроводжуться інтенсивнимзниженням температури. Рисунок 11 пояснює особливісті кожного з цих методів.При сильній зміні розчинності з температурою, перехід в область 1 із області 3 досягаєтьсянайбільш ефективне охолодження при постійному значенні розчинності ( стрілка нарис. 11, а ). У випадку слабої розчинності керуючі зміни режиму кристалізації іззміщенням з 3 в область 1 найбільш просто втілюються за допомогою випаровуваннярозчинника ( стрілка на рис. 11, б ).
В умовах пониження розчинності з підвищенням температури єдиним методомє випаровування. За допомогою зниження температури здійснюється вирощування рядукристалів із водних розчинів.
Важливими об’єктами, вирощування яких здійснюється із розчину, є кристалисегнетоелектриів: дигідрофосфат амонію (ADP) – (NH4)H2PO2; дигідрофосфат калію (KDP) – KH2PO4; сегнетова сіль(KNГ) – NaC4H4O6 * 4H2O та інші.
При використанні розплавів – розчинників компоненти повинні володітиповною розчинністю в розплавленому стані і не утворювати твердих розчинів.
Цей метод найбільш перспективний для вирощування кристалів напівпровідників.Із розплавів срібла, цинку, золота, олова, індію і галію кристали вирощувались методомзонної плавки з допоміжним температурним градієнтом. Тонкий шар розплавленого кремнієвогосплаву поміщають між двома силікатами Si ( рис. 12 ). Кристалізація Si із розплавуSi+Au в лівій границі розплавленої зони відбувається тому, що розчин поблизу неїє перенасичений при Т1. У правій границі розплавленої зони при Т2>Т1кремній переходить в розчин. При наявності температурного градієнту,зображеного на рисунку, вся зона поступово переміщується як ціле зліва на право,залишаючи за собою перекристалізований монокристал Si, який насичений Au.Ростучи в цих умовах кристали Si мають довжину до 2 см і концентрацію золота приблизно10-6 %. Із розплавів в сріблі ростуть шестикутні пластинки січною 0.5– 2 мм і товщиною 0.1 – 0.3 мм, тільки з великим вмістом домішок ( до 0.15 %).
Цим методом вирощуються монокристали Si, насичений Au. Ростучі в цихумовах кристали Si мають довжину до 2 см і концентрацію золота приблизно 10-6%. З розплаву в сріблі і цинку ростуть шестикутні пластинки січною 0.5 – 2 мм ітовщиною 0.1 – 0.3 мм, але з більшим вмістом домішки ( до 0.15 % ).

/>
Рис. 11 Вибір методувирощування на основі діаграми температури — розчинність. А – розчин KNO3 припонижені температурі; б — розчин NaCl при ізотермічному випаровуванні води; 1 — область метастабільного перенасичення; 3 — область перенасичення внаслідок переохолодження;4 — крива перетину; 5 — крива насичення.
/>
Рис. 12 Використання зонної плавки для вирощування кристалів Si із сплавівSi — Au
Цим методом вирощуються також ряд інших напівпровідників B, Si,сіре олово ряд окислів: BaO, ZnO; ортоферити рідкоземельних M3, Fe3O3(М галоліній, європій, лантан, неодом, паразеодим, самарій або іттирій ). В послідньомувипадку використовуються розплави окису свинцю з відношенням вихідних речовин доPbO 1:6. Кристали титанату бакію вирощуються із сплавів щілинних і щілинно-земельнихз’єднань. Великі кристалічні пластини BaTiO3 отримані із розплаву безводногофторида калію при охолодженні його від 1200 до 875 0С за час 8 годин.
Злитки, які складаються із декількох кристалів InP, були отримані ізрозплаву індію і фосфіду індію. Високі температури плавлення і більше значення тискудисоціації з‘єднань A3B5 обумовлюють необхідність здійсненняатмосфери летючого компонента. Тому кристали A3B5 вирощуютьв герметично закритому посуді.
В загальному випадку для A3B5 максимальна точкаплавлення не співпадає із стехіометричнм складом. Оскільки кожні точці ліквідусавідповідає свій тиск пари, тому зміни його в прцесі кристалізації будуть призводитидо зміни складу кристалізованх з’єднань. Шкідливий компонент веде себе як з коефіціентомрозподілу k*
Відновлення рівноваги виконується за рахунок переходу залишку компонентуB із розплаву в парову фазу. В свою чергу, якщо тиск пари, який робиться джерелом,буде за якихось причин змінюватися, то склад розплаву і ростучого кристалу такожбуде постійним.
Ріст кристалів із парової фази. Ріст кристалів із газової фази є однимз найбільш вивчених процесів. Розміри кристалів, вирощуваних цим методом, обмежуютьсямалими транспортними можливостями газу як речовина, провідником і відвідником теплакристалізації, а також легкістю утворення турболентних потоків поблизу ростучогокристалу. За допомогою цього методу вирощують кристали теллура і селену.Кристали сульфіду кадмію вирощуються із газової фази декількома методами: 1)газодинамічний потік, в якому пари Cd поглинаються сірководнем або парами сіркиі на холодних частинках посуду осідає CdS; 2) квазіорівномірно, при якому CdS кристалізуєтьсяіз пари CdS в холодних частинах посуду за умовами, близькими до рівноважних.
В першому випадку під фарфорову лодочку з Cd, розміщеного в кварцовійтрубці, пропускається при 800 – 1000 0С вивід суміші з сірководнем.Cd реагує з сірководнем, і перетворившись в CdS осідає у холодних частинках трубкиу вигляді лентоподібних кристлів ~ 3х5х0.2 мм. При пропусканні суміші водню і селенуросли кристали CdSe розміром 1 -2 мм. Кристали CdS, ZnS також можуть бути вирощеніза рахунок переносу пари азоту або аргону. Форми росту кристалу і загальний їх облікпри вирощуванні із газової фази представлені на рисунку 13.      
Ростучі кристали можуть бути леговані домішками ( наприклад, Cl,Ga, Zn ) в кількості 0,01 – 0,1%. Наявність домішок впливає на форму росту.Наявність хлору обумовлює ріст в товщину. Лентоподібні кристали виникають при вмістіGa в концентрації менше 1019 см-3. При NGa>1019см-3 ростуть гексагональні призми довжиною до 30 мм і діаметром 0,3– 1 мм.
/>
Рис. 13 Форма кристалівCdS при вирощуванні із газової фази.
1 – пластинкова; 2 – голкова; 3 – тип 1 з прямокутними штрихами; 4– тип 1 з косими штрихами; 5 – двійники; φ=30, 45 або 600
На форму кристалів впливають також методи вирощування. При сублімаціїCdS найчастіше зустрічається другий тип кристалів, зображений на рисунку 13.При реакціях випарів кадмію і сірки найчастіше зустрічається п’ятий тип кристалів.
/>
Рис.14 Схема Пайпераі Полінга
1 – піч;2 – шитка;3 – кристал 4 – муллітома труба;4 – ампула (а);розподіл температури вздовж печі (б)
Можливість отримання великих монокристалів CdS методом сублімації булареалізована Пайпером і Полішем, які використовували принцип переміщення сублімарноїзони через ущільнену полікристалічну засипку, поміщену у замкнуту кварцову ампулу.Схема установки зображена на рисунку 14. Кварцова ампула з однієї сторони має затравочнийкорпус з припаяним до нього кварцовим стержнем для покращення умов зародження зародківмонокристалу і з відкритої сторони щільно входячу в середину ампули запаяну трубку.Мулітовану трубку ( яка служить для захисту ) з розміщеними всередині неї ампуламиз ущільненим порошком переміщають з швидкістю 0,5 – 1,5 мм/год в печі, маючи (показаноу верхні частині на рисунку 14) розподіл температури. При початковому положенніконічного носика ампули в зоні максимальної температури конус повністю очищуєтьсявід полікристалічної засипки, а потім по мірі руху ампули в холодну зону в ньомувиникає монокристалічний зародок, розростаючись по діаметру ампули на довжину декількохсантиметрів.
Металографічне і рентгенівське дослідження показують, що в кристалахCdS, отриманих із пари, присутні дефекти упаковки і двійники 15. Вивчення фігурросту вказує на наявність гвинтових дислокацій і суттєвих розбіжностей швидкостітравлення в різних кристалографічних напрямах. На основі цих результатів припускається,що грані, перпендикулярні осі С, сильно порушені.
/>
Рис. 15 Двійник CdS Ф=580
Методом росту із пари получають тяжкі кристали сульфіду цинку розміромдо 10х2х2х мм. Кристали ZnS ростуть більш ідеальними, якщо до пари додати домішоияк: ZnO або сіль міді. Крім зміни модифікації “ кубічна гексагональна ”, при 10200Сіснує зворотнє перетворення при 12400С ” гексагональна – кубічна ”.Гексагональна модифікація є стійкою в широкому діапазоні температур. Кубічна — стабілізується домішкою 0.5 – 1.0 моль%.
Методом росту із пари отримують кристали PbSe розміром 6х6х2 мм і сульфідуолова, а також сульфіду стронцію. Великий інтерес представляє ріст із пари кристалівSiC. Гексагональна або α- форма карбіду кремнію стійка нище 21000С.Між 2100 і 24000С відбувається перетворення в кубічний SiC. Чисті компонентиSi і С вступають у реакцію лише при температурі, вищій 14300С.

ВИКОРИСТАНА ЛІТЕРАТУРА
1. Матеріалимікроелектронної техніки В. М. Андреєв Москва 1986
2. Методивирощування напівпровідникових кристалів Р. А. Матіш В. Н. Лунь Москва 1988