ВВЕДЕНИЕВобычном бумагоделательном крафт-процессе волокнистое целлюлозное сырье, обычнодревесные стружки, подвергается варке в варочном растворе, так называемом беломрастворе, содержащем сульфид и гидроксид натрия. В результате получают бумажнуюмассу и отработанный варочный раствор, так называемый черный раствор.Отработанный раствор отделяют от бумажной массы путем промывки в промывномаппарате для небеленой массы и бумажную массу направляют на стадию отбеливания.Эти процессы сопровождаются образованием большого количества отходов, курсоваяработа посвящена способам извлечения натрия из варочного раствора.
Глава 1. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В настоящее время применяются два основных метода щелочной варки:натронный и сульфатный, а также их модификации, включая варки в присутствии антрахинона.Наибольшее распространение получил сульфатный метод, как наиболее эффективный иэкономичный способ получения технической целлюлозы, обладающей высокимимеханическими характеристиками, позволяющий перерабатывать древесину практическивсех пород, включая и высокосмолистые виды. Более 60 % из производимыхволокнистых полуфабрикатов получают сульфатным методом.
При сульфатной варке в качестве химических реагентов используют гидроксиднатрия и сульфид натрия. Древесина в виде щепы загружается в специальныйаппарат (варочный котел), куда добавляется раствор реагентов, называемый белымщелоком. Соотношение раствор—древесина (жидкостной модуль) колеблется в диапазоне3–7. Расход гидроксида натрия лежит в пределах 15–25 % в единицах Na2O(ед. Na2O = = ед. NaOH × 0,775).
Общая схема производства целлюлозы по сульфатному способу складывается изследующих операций (рис. 15.2.12).
1. Подготовкадревесины.
2. Варка щепы в водномрастворе (белом щелоке), содержащем в качестве активного реагента гидроксиднатрия (натронный способ) или смесь гидроксида и сульфида натрия (сульфатныйспособ) в периодически или непрерывно действующих котлах.
3. Отделениеотработанного варочного раствора (черного щелока) от целлюлозы, промывкацеллюлозы.
4. Очистка, обезвоживаниеи сушка целлюлозы.
5. Отбелка иоблагораживание целлюлозы.
Кроме того, в состав сульфатцеллюлозного производства входит отделрегенерации химикатов и тепла из черного щелока (ЧЩ), а также системаулавливания газообразных продуктов. Процесс регенерации включает следующиеоперации: 1) выпарка черного щелока до концентрации 55–80 % СВ; 2) сжиганиесгущенного щелока с получением минерального остатка в виде плава иутилизацией тепла в паровых котлах); 3) каустизация раствора плава (зеленогощелока) известью с целью перевода карбоната натрия в гидроксид натрия сполучением белого щелока (БЩ); 4) регенерация извести, т. е. получение оксидакальция из образующегося в предыдущей стадии карбоната кальция, путемразложения последнего при высокой температуре.
/>
Рис. 1. Общая схема производства сульфатной целлюлозы
В процессе регенерации щелоков производится возмещение потерь щелочи исеры, неизбежных в производственном кругообороте, добавлением каустической иликальцинированной соды при каустизации в натронном производстве или добавкойсульфата натрия при сжигании щелоков в случае сульфатного производства.
Волокнистая масса может быть получена из древесного сырья,недревесного сырья и вторичных, возвращенных в цикл волокон (макулатуры). Снабжение волокном такжеразличается в зависимости от его доступности, производства и потребления.
Еще ранние цивилизации использовали как источник материалов дляписьма различные волокнистые материалы из растения, такие как папирус, древесина,кора, бамбук. Производство бумаги, а именно формование бумаги из разделенныхволокон, началось в Китае в 105 г н.э. Кто открытие приписывают Цая-Луну, слугеимператорского двора, использовавшему как источник волокна лен, кору тутовогодерева и тряпье. В это же время в Европе использовали пергамент, но вСредневековье он, был вытеснен бумагой, первоначально вырабатываемой из тряпьяи пеньки. Промышленное применение древесины как источника волокна дляпроизводства бумаги началось в середине 1600-х годов. Вследствие своейдоступности, экономических факторов и технологических преимуществ древесинастала, однако, основным источником волокна для производства бумаги в СевернойАмерике и из нее в настоящее время в Соединенных Штатах вырабатывается 99%волокна.
Древесное волокно
По существу любая древесина может быть превращена в волокнистуюмассу каким-либо способом, однако обычно для этой цели используют определенные древесные породы вследствиекачества их волокна, легкости получения волокнистого полуфабриката кдоступности, а также потому, что они менее подходят для выработки другихпродуктов. Наиболее часто используемый целлюлозно-бумажной промышленностьюСеверной Америки древесные породы перечислены в табл.1. Преимущества древесиныпо сравнению с другими возобновляемыми растительными источниками волокнасостоят в круглогодичной доступности в отличие от сезонности уборки урожая,относительной стабильности при хранении в виде бревен или щепы, возмоености использования отходов деревообработки(щепа и отходы лесопиления), относительно низком содержании силикатов и другихминеральных веществ, низкой стоимостивыращивания и возможности подбирать разновидности волокон для определенныхизделий, вследствие морфологических различия между древесными породами.
Анатомия хвойной древесиныв виде схемы трех разрезов древесины сосны представлена на рис1. Главный типклеток — это аксиально расположенные трахеиды (TR). Несмотря на то, что вботанической терминологии трахеиды не рассматриваются как истинные волокна, ониявляются бумагообразующими волокнами хвойных пород и в обычной производственнойпрактике, так же как и во всей этой главе, трахеиды относят к волокнам. Другиетипы клеток хвойной древесины — это клетки веретенообразных в поперечном сечении древесных (сердцевинных) лучей(WR), а также клеткипродольной и эпителиальной паренхимы, окружающие горизонтальные и вертикальныесмоляные ходы (HRD) и (vRD), соответственно. По мере роста дерева клетки образуются вконцентрической ламелле камбиального слоя, расположенного между корой идревесиной. Весной, когда много влаги и дерево быстро растет, клеточная стенкатрахеиды тонкая (3-5 мкм), а полость клетки, или люмен, относительно большая(26-43 мкм). Эта часть древесной ткани называется ранней древесиной. (ЕW). В течение лета и позжев период сезона роста толщина клеточных стенок возрастает до 9-12 мкм., авнешний диаметр уменьшается приблизительно с 47 до 29 мкм для такихпород, как южные сосны.
/>
Эти клеткиобразуют позднюю древесину (LW). Последовательное чередование сезонных типовклеток приводит к характерным годичным кольцам деревьев (AR), которые более илименее отчетливы в хвойной древесинев зависимости от породы.
Недревесное волокно
Недревесные волокна различаются по своему качеству. Прочностьлубяных волокон некоторых растений, таких как конопля, джут и лен, превосходитпрочность волокон древесины хвойных. В общем, однако, волокна трав, зерновыхзлаков и других «соломенных» целлюлоз по своим характеристикам близкик волокнам древесины лиственных пород. В некоторых частях света недревесныеволокна являются основным источником волокна, особенно в большей части Азии,где запасы древесины ограничены.
В настоящее время в Соединенных Штатах недревесные волокнаприменяются, в основном, для специальных сортов бумаги. Хлопковые волокна ввиде тряпья или хлопкового линтера используются в высококачественных сортахбумаги и различных специальных сортах, таких как папиросная бумага, бумага длякарт, диаграмм и светокопий.
Вторичное волокно и отходы древесины
Термин «вторичное волокно» относится к повторноиспользуемой бумаге. Вторичные волокна подразделяются на категории в соответствиис общей промышленной классификационной схемой, сохраняемой много летИнститутом промышленной переработки отходов. Эти категории (из которыхнесколько десятков применяются в промышленности) объединены в пять основныхгрупп, официально признаваемых промышленными и торговыми ассоциациями иДепартаментом торговли Соединенных Штатов. В статистике они называются; стараягазетная бумага (СГБ), старая гофрированная тара (СГТ), смешанная макулатура,заменители волокнистых полуфабрикатов и высококачественная облагороженнаямакулатура. СГБ обычно перерабатывается в газетную бумагу и, поэтому, требуетотбелки. Она может быть использована для получения картона и небумажныхпродуктов, не требующих отбелки СГТ также перерабатывается в первоначальные продуктыине требует отбелки. Однако, некоторые предприятия повышают качествоСГТ для получения беленой печатной и писчей бумаги (2,3). Название "смешанная макулатура " предполагает, что она содержит различные типыволокон, некоторые из которых способны к отбелке. Заменители волокнистых полуфабрикатовпредставляют собой чистые бумажные отходы: бумажные обрезки, перфокарты и другиеперерабатываемые отходы. Указанные заменители могут включать окрашенную бумагу,однако белая бумага используется без дальнейшей отбелки. Высококачественнаяоблагороженная макулатура включает мелованные и высококачественные сорта бумаги,способные к отбелке.
Скорость оборота и объем применения вторичного волокна значительновозросло в Соединенных Штатах в 90-е годы. Рекордное количество — 26 миллионовтонн вторичного волокна было использовано промышленностью Соединенных Штатов в 1993 г. Поступление вторичного волокна составило около 30% от массы конечной продукции.
В дополнение к используемой повторно бумаге значительная частьобщего поступления волокна приходится на древесные отходы, получаемые, главнымобразом, от лесопиления и производства фанеры. Древесная щепа, стружки, опилкии другие отходы составляют около 40% от приблизительно 360 млн. кубометровдревесины, потребляемой ежегодно целлюлозно-бумажными предприятиями США вначале 90-х годов; остальные 60% потребляемой древесины получены почтиполностью за счет собственных лесозаготовок.
Сульфатный процесс
Основной способполучения целлюлозы в Северной Америке это сульфатный процесс. Щелочнойварочный раствор содержит гидроксид натрия и сульфид натрия. Если содержаниеобоих химикатов выражено в виде эквивалентов оксида натрия (Na2О), то для обозначенияпроцентного содержания сульфида натрия в смеси используется терминсульфидность. Обычно применяемая сульфидность варьируется от 25% до 35%и выше. Показано, что более высокая доля сульфида благоприятствуетпроведению варки до более низкого содержания лигнина. Название сульфатногопроцесса – «крафт» — процесса — происходит от немецкого термина«крафт», обозначающего «прочный» и характеризует целлюлозу,подученную введением сульфида натрия в щелок как более прочную, по сравнению сцеллюлозой, полученной использованием одного гидроксида натрия, как это имеетместо в первоначальном натронномспособе. Альтернативный термин — сульфатный процесс, происходит от применениясульфата натрия в качестве восполняющего химиката в системе регенераций. Врегенерационной печи сульфат натрия восстанавливается до сульфида натрия.
Древесная щепа пропитывается варочным раствором до отношенияжидкость-древесина (гидромодуля) около четырех. Варка в «паровойфазе» выполняется при меньших отношениях. Пропитанная щепа нагревается при150-180°С в течение 1-2 часов в периодической или непрерывной установке.После варки щепа становится мягкой и может быть разделена на волокна слабыммеханическим воздействием. Обычный метод разделения в периодической установкезаключается в «выдувке варочного котла», при этом масса разделяетсяна волокна физическим воздействием на щепу, которая вытесняется из котла давлениемпара, образованного при нагревании котла до высокой температуры.
Волокна технической древесной целлюлозы удерживают по массежидкости в количестве несколько раз большем своей собственной. Свободныйотработанный щелок удаляется из целлюлозы прессованием и/или противоточнойпромывкой. Отработанные щелока концентрируют и сжигают как топливо и дляповторного использования неорганических ионов. Эффективная промывка являетсярешающей для экономики и контроля загрязнения стоков при последующей отбелке. Посколькуотработанные щелока концентрируются и сжигаются, энергетическая эффективностьповышается при уменьшении разбавления щелоков при промывке. Были разработанысложные схемы рециркуляции воды и противоточной промывки.
Небеленые сульфатные целлюлозы имеют коричневый цвет упаковочнойбумаги и гофрированного картона. Спектры отражения в ближнем ультрафиолете (УФ)и видимой области показывают, чтопри нагревании древесины со щелочью происходит быстрое образованиефункциональных групп, имеющих общий максимум поглощения около 420 нм (рис.6).Это наблюдение продемонстрировано для нескольких древесных пород и, видимо,является общим (9). По мере протекания варки целлюлоза становится темнее, покаона не будет содержать около 10% остаточного лигнина (10). При проведении варкидальше этой точки масса становится светлее (рис.7). Источник коричневой окраскисульфатной целлюлозы точно не известен. Предполагается, что свой вклад вносятпродукты деструкции углеводов, лигнина и экстрактивных веществ.
рН- лигнин становится менее растворимым в водных растворах иосаждается на волокнах и внутри них. Наконец, структура остаточного лигнинасама по себе химически отличается от структуры первоначального лигнинадревесины. Например, формальдегид, образующийся при варке, способствуетпоперечному сшиванию остаточного лигнина. Также полагают, что устойчивостьковалентных связей между лигнином и углеводами к действию в щелочной средезатрудняет удаление остаточного лигнина из целлюлозы (13).
Для диффузии лигнина из волокон при пропитке водой небеленойсульфатной целлюлозы требуется длительное время, однако, некоторыеисследователи обратили внимание на то, что эта диффузия значительно усиливаетсяпри обработке небеленой целлюлозы горячей щелочью (14-16). Помимо возрастаниярастворимости деструктированного лигнина при щелочной обработке увеличиваетсяраскрытие микропор, что позволяет высвобождаться ранее удерживаемым в«ловушке» молекулам лигнина. Снижение содержания лигнина можетдостигать 10 единиц числа Каппа, и такая обработка может быть применена напредприятиях, где нет условий для продленной делигнификации.
В попытках использовать продленную делигнификацию при варке, вдополнение к факторам, влияющим на растворимость и диффузию лигнина, изучалисьусловия, влияющие на селективность процесса варки. Селективность может бытьопределена как отношение скоростей процесса делигнификации и реакциирасщепления цепей молекул полисахаридов. Общая кинетика этих двух типовпроцессов может быть выражена в виде дифференциальных уравнений скоростей соответствующиеэнергии активации могут быть определены обычными методами. Энергии активацииразличных стадий делигнификации составляют: начальной — 60 кДж/моль, основной — 150 кДж/моль и заключительной — 120кДж/моль (17). Соответствующая энергия активации для процесса снижения вязкостицеллюлозы равна 179 кДж/моль (18). Из приведенных данных следует, что дляоптимальной селективности температура должна быть невысокой, особенно в началеи конце варки, концентрацию щелочи следует поддерживать постоянной, концентрация гидросульфид-иона должнабыть максимально возможной, особеннов начале основной стадии делигнификации, а концентрации растворенного лигнина иионов натрия в щелоке должны быть по возможности низкой, особенно в конечнойстадии (17). Эти принципы используются в промышленности для получения прочныхцеллюлоз со значительно более низким содержанием лигнина перед отбелкой. Такойпроцесс называют «продленной делигнификацией».
Для осуществления продленной делигнификации применяется различноеоборудование, как периодического, так и непрерывного действия, оба типапроцессов имеют свои собственные вариации. Типичная модифицированнаяпериодическая система варки использует указанную ниже последовательностьприемов (19). Щепа может быть сначала обработана теплым черным щелоком(отработанным варочным раствором) для начала нагревания и пропитки остаточнымиварочными химикатами. Для быстрого нагревания щепы до температуры близкой ктемпературе варки в присутствии относительно высокого содержания щелочивводится горячий черный щелок. Добавлением горячего белого щелока (свежеговарочного раствора) и нагреванием паром устанавливают необходимые концентрацииварочных химикатов и температуру, которые поддерживают одинаковыми по всемуварочному котлу циркуляцией щелока. После варки черный щелок заменяетсяхолодным промывным фильтратом. Сваренная щепа затем выдувается илиперекачивается из котла. Сообщают, что перекачивание по сравнению с выдувкойвызывает меньше механического повреждения волокна (20).
При модифицированной непрерывной варке система подачи вводит 60-~70%щелока на стадиях пропитки и начальной делигнификации. Остальная частьщелока вводится в различных точках циркуляции щелока для поддержания однороднойконцентрации щелочи. Черный щелок удаляется в конце варки для сниженияконцентрации лигнина и ионов натрия. Дальнейшая модернизация состоит в добавкебелого щелока в циркуляционную зону горячей промывки. Это может продлить общеевремя варки до 5 ч и позволяет снизить температуру варки. В похожей модификациитемпературу зоны промывки поднимают настолько, чтобы одна и та же температураподдерживалась по всему котлу. Эта температура может быть примерно на 10°С нижетемпературы обычной варки, при которой варка должна быть завершена передстадией промывки (21).
Числа Каппа небеленых целлюлоз от продленной варки составляют20-22 единицы для древесины хвойных породпо сравнению с числом Капп; около 30 при обычной сульфатной варке. Прочностныесвойства целлюлоз с низкими числами Каппа равны прочностным свойствам обычныхцеллюлоз; эти свойства сохраняются во время отбелки.
Модифицирование химикатов сульфатной варки
Несмотря на то, что процесс сульфатной варки хорошо разработан ивысокоэффективен, он все таки имеет некоторое нежелательные характерные черты.Выход волокна низкий, так как гемицеллюлозы.и часть целлюлозы растворяетсявместе с лигнином. Методы продленной варки могут приводить к дополнительнойпотере выхода, сульфатный процесс является также капиталоемким и значительнаячасть расходов приходится на удержание летучих сернистых веществ, загрязняющихокружающую среду. Было предложено много модификаций сульфатной варки, но толькодве из них были осуществлены в промышленном масштабе: полисульфидная и сантрахиноном. По мере роста интереса к методам продленной варки произошлапереоценка модифицированных сульфатных процессов.
Добавка серы (полисульфидная варка)
При добавлении элементной серы к раствору сульфида натрия игидроксида натрия сера растворяется и образует смесь соединений общей формулы Na2Sх где х равно 2-5 в зависимостиот условий равновесия и количества добавленной серы. Сера в виде Na2Sх является окислявшимагентом и в условиях сульфатной варки окисляет восстанавливающие концевыезвенья полисахаридов, стабилизируя их к действию варочных реагентов. Посколькупри этом сохраняется больше гемицеллюлоз, то целлюлоза получается с большимвыходом. Экспериментально установлено, что возрастание выхода при добавкеполисульфида пропорционально количеству добавленной серы вплоть до 10% отдревесины. В процессе МОХy (Mead Corp.) полисульфид образуется из белого сульфатногощелока каталитическим окислением кислородом сульфида натрия, обычноприсутствующего в растворе. Этим устраняется необходимость в дополнительной сере, но ее общее количествоограничивается серой, содержащейся в Na2S2. В этих условиях достигается выигрыш в выходе в2-2,5% от древесины и выделение сернистых веществ уменьшается вследствиеснижения количества Na2S (22). Из-за потерь в выходе при продленной варке с высокой эффективной щелочью интерес кполисульфидной варке снова возродился (23). В непрерывных системах продленнойварки применение полисульфида приводит к возрастанию как выхода, так ипрочностных свойств (24). Хвойные целлюлозы с числом Каппа 15 могут бытьполучены с прочностными свойствами целлюлоз, полученных продленноймодифицированной варкой, но с выходом на 3% выше.
Глава 2. ПЕРЕРАБОТКА СУЛЬФАТНОГО И СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКОВ
В зависимости от степени делигнификации целлюлозы и расхода щелочи наварку количество черного щелока после варки и промывки целлюлозы составляет7—10 м3 на 1 т целлюлозы, при этом массовая доля сухих веществ в щелоке передупариванием составляет 10—15%. Содержащиеся в черном щелоке летучие соединенияв процессе упаривания частично удаляются, потери же серы достигают 12—15 кг/т целлюлозы.Одним из способов снижения потерь серы является окисление щелока кислородомвоздуха, при этом уменьшается корродирующее действие щелока, а такжезагрязнение воздуха токсичными веществами.
Черный щелок содержит 6—12 г/дм3 в ед. Na20 сульфатного мыла.Необходимость тщательного отбора мыла обусловливается ценностью этого продукта,а также тем, что при повышении плотности щелока до 1200—1300 кг/м3 онооказывает особенно сильное влияние на производительность выпарной установки,при этом срок беспромывочной работы выпарной установки снижается. В связи сэтим подготовка черного щелока к упариванию является необходимой и важнойоперацией в процессе регенерации щелочных химикатов и включает в себя сборсульфатного мыла и окисление отработанных черных щелоков. Перед сбором мылащелок уплотняется за счет смешивания с частью крепкого черного щелока, чтооптимизирует условия отстаивания и выделения мыла.
Освобожденный от мыла и окисленный щелок упаривается на многокорпусныхвыпарных установках, с пяти- или шестикратным испарением. На установках,оборудованных концентраторами, щелок упаривается до массовой доли сухих веществ60—62%. На выпарных установках, не имеющих концентраторов, щелок упаривается домассовой доли сухих веществ 50— 55 %, после чего для доведения массовой долисухих веществ до 60—62 % он подается на каскадный испаритель.
Следующей ступенью процесса регенерации является сжигание упаренногочерного щелока в содорегенерационном кот-лоагрегате. Эта операция заключается всжигании органической части, образующейся при растворении растительного сырья втечение варки. В процессе сжигания содержащийся в щелоке и дополнительноподаваемый на регенерацию NaaS04 восстанавливается в Na2S за счет углеродаорганических веществ.
Применение современных содорегенерационных котлоагре-гатов значительноповысило экономическую эффективность процесса регенерации за счет получениябольшого количества тепла, используемого на производственные нужды. Современныйсодо-регенерационный агрегат дает такое количество пара, которого почтидостаточно для обеспечения всего технологического процесса производствацеллюлозы при условии рационального его ведения.
Регенерированные из щелока химикаты превращаются в сульфатный плав,состоящий в основном из карбоната и сульфида натрия и практически не содержащийуглерода. Полученный плав растворяется в слабом белом щелоке, образуя зеленыйщелок, называемый так из-за специфической окраски. Ввиду того что в зеленомщелоке содержатся различного вида загрязнения, его перед последующей обработкойподвергают осветлению при помощи коагуляции и осаждения загрязнений.
Следующей операцией процесса регенерации является каустизация зеленогощелока. Основной реакцией процесса каустизации служит реакция преобразованиякарбоната натрия в гидроксид натрия путем обработки его гидроксидом кальция.Преобразование карбоната в гидроксид натрия является завершающим процессомрегенерации щелочных химикатов при сульфатном способе производства целлюлозы.Получаемый при этом раствор активной щелочи, используемый для варки сульфатнойцеллюлозы, называется белым щелоком.
Глава 3.ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОГО ВАРОЧНОГО РАСТВОРА
В обычном бумагоделательном крафт-процессе волокнистое целлюлозноесырье, обычно древесные стружки, подвергается варке в варочном растворе, такназываемом белом растворе, содержащем сульфид и гидроксид натрия. В результатеполучают бумажную массу и отработанный варочный раствор, так называемый черныйраствор. Отработанный раствор отделяют от бумажной массы путем промывки впромывном аппарате для небеленой массы и бумажную массу направляют на стадиюотбеливания.
Отработанный раствор проходит через системы выделения и регенерации,где его сначала концентрируют, обычно путем упаривания, а затем сжигают в печис получением твердого остатка, состоящего в основном из карбоната и сульфиданатрия. Обычно перед сжиганием к сконцентрированному отработанному растворудобавляют соединение, содержащее натрий и серу, как правило, сульфат натрия.Добавление сульфата натрия можно проводить и на других стадиях процесса,например к варочному раствору на стадии вываривания; таким образомкомпенсируются потери натрия и серы в системе выделения.
Остаток, полученный при сжигании, растворяют в воде, получаязеленоватый раствор, из которого затем удаляют нерастворившиеся твердыечастицы. К осветленному раствору добавляют гашеную известь, в результате чегокарбонат натрия превращается в гидроксид натрия. Получаемый раствор может бытьвозвращен на стадию варки для использования в качестве свежего варочного раствора.
Известен также другой способ варки, так называемый содовый процесс. Вэтом процессе варочная жидкость состоит в основном из водного растворагидроксида натрия. Отработанный варочный раствор подвергают обработке в системевыделения и регенерации таким же образом, как и в крафт-процессе. В этом случаеостаток, образующийся после сжигания раствора в печи, состоит в основном изкарбоната натрия, который после перевода в водный раствор обрабатываюткаустиком для регенерации раствора гидроксида натрия, используемого в качествесвежего варочного раствора.
Сточные воды, образующиеся при промывке на стадии отбеливания, обычносбрасываются в водоемы и не предпринимается каких-либо попыток выделенияхимических соединений, содержащихся в них. Лишь в некоторых случаях проводитсявыделение твердых частиц, содержащихся в жидкости. Основной причиной этогоявляется то, что сточные воды представляют собой очень разбавленные растворы, асодержащиеся компоненты имеют малую стоимость. На стадии отбеливания образуютсятакже сточные воды, содержащие отработанный отбеливающий раствор и отработанныйраствор экстрагента-каустика. Эти сточные воды имеют темный цвет, токсичны иприводят к загрязнению водоемов, поскольку они содержат волокна и материалы,поглощающие кислород, содержащийся в воде. Требования охраны окружающей средыне допускают сброс этих сточных вод в водоемы без предварительной обработки.
В процессе, разработанном Дж. А. Льюксом сточные воды со стадии отбеливания бумаги добавляют к отработанномуварочному раствору, обрабатываемому в системе выделения и регенерации. Такимобразом, эти сточные воды не сбрасываются, а остаются в производственном цикле.Согласно данному процессу, остаток от сжигания растворов содержит карбонат ихлорид натрия, а также другие компоненты, состав которых зависит от технологииварки. Твердый остаток растворяют в горячей воде, упаривают, охлаждают получаяпри этом осадок кристаллогидрата карбоната натрия; хлорид натрия при этомостается в водном растворе.
После отделения кристаллов карбоната натрия и других кристаллическихсолей, например сульфида и сульфата натрия, если варка проводится покрафт-процессу, маточный раствор упаривают, в результате чего получают хлориднатрия В достаточно чистом виде. Карбонат натрия может быть превращен в химическиесоединения, являющиеся компонентами варочного раствора и возвращен на стадиюварки; обычно его превращают в гидроксид натрия путем обработки каустиком.
Общая схема процесса представлена на рис. 1. Древесные стружки илидругое волокнистое целлюлозное сырье подается на линии / в варочный аппарат 2, где проводится варка в варочном растворе, подаваемым по линии 3, в составе которого, в случае содовогопроцесса, действующим веществом является гидроксид натрия. Образующуюсябумажную массу и отработанный варочный раствор разделяют и бумажную массупромывают в аппарате 4, предназначенном для промывки небеленой массы. «В соответствии сприведенной схемой для промывки используют промывные воды со стадии отбелки,подаваемые по линии //. В другом варианте для промывки можно использоватьобычную воду или конденсат, содержащий примеси, а сточные воды процесса отбелкииспользовать на других стадиях данного процесса, как будет описано ниже, иливывести их из системы.
Промытая небеленая масса по линии 5 подается на установку отбеливания 6, где она подвергается ряду операцийотбеливания и очистки с применением одного или нескольких хлорсодержащихотбеливающих веществ. Обычно стадии отбеливания и очистки включают обработкухлором, диоксидом хлора или их смесью, подаваемым по линии 7 и щелочную экстракцию с использованиемводного раствора гидроксида натрия, подаваемого по линии 8. Обычно применяют следующуюпоследовательность обработки: хлор — экстракция — диоксидхлора—экстракция—диоксид хлора.
В процессе отбеливания бумажная масса подвергается промывке, обычнопосле каждой стадии отбеливания или щелочной экстракции, водой, подаваемой полинии 9. Отработанныепромывные воды со стадии отбелки вместе с отработанными растворами,образующимися при отбелке и щелочной экстракции, выводятся как сточные воды полинии 11.
Предпочтительно проводить промывку, подавая бумажную массу и водупротивотоком. Желательно, чтобы количество гидроксида натрия на стадииэкстракции бумажной массы несколько превышало стехиометрическое количество, т.е. один атом натрия на один атом хлора, содержащийся в отбеливающих веществах.При этом сточные воды, выводимые по линии 11, будут иметь щелочную реакцию. Бумажнуюмассу, отделенную и очищенную до получения необходимого качества, выводят изотбеливающей установки 6 по линии 10 и направляют на продажу как таковую или на стадию производства бумаги.
В случае необходимости, сточные воды из линии 11 можно непосредственно добавлять котработанному варочному раствору, поступающему по линии 12. Последний упаривают в испарителе 13, а затем по линии 15 подают в печь 16, имеющую любую подходящую для данной целиконструкцию. Сточные воды процесса отбеливания в линии // содержат значительныеколичества хлорида натрия. Вода, удаляемая из испарителя 13 по линии 14, может быть снова использована в системе,например для подачи в отбеливающую систему по линии 9; в случае необходимости эту воду подвергаютдополнительной очистке.
При сжигании растворов в печи 16 образуются твердый остаток, содержащий карбонат натрия, а также непрореагировавшиекомпоненты, главным образом хлорид натрия. Таким образом, после сжиганияполучают твердый остаток, содержащий карбонат и хлорид натрия. Его растворяют ваппарате 17, в который по линии 18 подается вода.
Подаваемая вода может представлять собой промывные водапроцесса отбелки, конденсат из испарителя или промывные воды, образующеесяпосле растворения гидратированного карбоната натрия в аппарате 23. По линии 18 может подаваться часть сточных вод из линии12, особенно в получаемый горячий водный раствор отводят по линии 19; в нем также содержатся рециркулируемыехимические соединения, что будет подробно описано ниже.
/>
В случае необходимости можно в воде, поступающей по линии 18, растворять не весь твердый остаток, аобрабатывать его так, чтобы растворить основное количество хлорида натрия ичасть карбоната натрия, оставляя в твердом виде карбонат натрия достаточнойстепени чистоты. Проведение процесса таким образом позволяет уменьшитьпотребление воды и сократить выпариваемые объемы. Получаемый твердый карбонатнатрия может быть использован для приготовления варочного раствора вместе скарбонатом натрия, который на последующих стадиях процесса выделяется изгорячего раствора, полученного при описанном выше частичном растворении.
Горячий водный раствор охлаждают в кристаллизаторе 20 для выделения кристаллогидрата карбонатанатрия, предпочтительно в виде Na2CCV 10Н2О; при этом основное количество хлорида натрия остаетсяв растворе. Предпочтительно проводить охлаждение за счет выпаривания воды изгорячего раствора в вакууме. Упариваемую воду отводят по линии 21.
Горячий водный раствор, отводимый по линии 19, обычно имеющий температуру 82—99 °С, можетбыть подвергнут предварительному охлаждению, как с выпариванием воды, так и безнего, для того чтобы уменьшить нагрузку на кристаллизатор 20, в котором выделяется карбонат натрия. Вслучае необходимости предварительное охлаждение можно проводить в несколькостадий. Процесс можно также проводить и без предварительного охлаждения. Какправило, горячий водный раствор, имеющий температуру 93 °С, охлаждают до 49 °Сза счет испарения некоторого количества воды, а затем раствор охлаждают прииспарении до температуры ниже 21 °С, предпочтительно до 15 °С, в результатечего происходит кристаллизация декагидрата карбоната натрия. Выделениекарбоната натрия в виде декагидрата позволяет удалить из раствора большиеколичества воды.
Охлаждение раствора и кристаллизацию карбоната натрия желательнопроводить до получения маточного раствора почти насыщенного хлоридом натрия.Получаемую суспензию для облегчения переработки разбавляют рециркулируемымматочным раствором и карбонат натрия, отделяемый от маточного раствора ипрактически не содержащий примесей хлорида натрия, выводят по линии 22. На схеме для упрощения показано, чтокристаллизация карбоната натрия и его отделение от маточного растворапроисходят в одном и том же аппарате. В действительности для этих целейиспользуются два отдельных аппарата.
Карбонат натрия по линии 22 поступает в резервуар 23, где его растворяют в воде или в другом подходящем водном растворе,предпочтительно в промывных водах, подаваемых по линии 24, с образованием водного раствора карбонатанатрия. Этот раствор по линии 25 направляют в аппарат для подщелачивания 26. В этот аппарат из печи для обжига извести 28 по линии 29 подается известь, под действием которойкарбонат натрия, находящийся в растворе, практически полностью превращается вгидроксид натрия. Шлам карбоната кальция, осаждающийся в аппарате 26, после промывки для удаления щелочныхпримесей по линии 2т, возвращается для использования в печь для обжига извести 28. Промывные воды, образующиеся при промывкешлама карбоната кальция, могут быть использованы для растворения твердогоостатка от сжигания, куда они подаются по линии 18.
Водный раствор гидроксида натрия, получаемый в аппарате 26, возвращается по линии 80 для соединения с варочным раствором,подаваемым в варочный аппарат 2 по линии 3. Маточный раствор, получаемый после отделения карбоната натрия исодержащий хлорид и некоторое количество карбоната натрия, по линии 31 подают в испаритель 32. Там из него при нагревании выпаривают водуи выделяют твердый хлорид натрия, причем присутствующий карбонат натрияостается в растворе. Обычно испарение воды в аппарате 32 проводят путем кипячения раствора припониженном давлении, предпочтительно до получения насыщенного растворакарбоната натрия. Выделяющаяся в испарителе вода удаляется по линии 34. Температура, до которой нагреваетсяматочный раствор для достижения желаемой степени испарения и кристаллизациихлорида натрия, зависит от температуры, при которой происходит кристаллизациякарбоната натрия в аппарате 20 и от относительных концентраций карбоната и хлорида натрия в маточномрастворе. Применяемая температура должна быть выше температуры, при которойбуди- кристаллизоваться карбонат натрия (можно использовать температуры до 104°С), что позволяет выделять хлорид натрия в достаточно чистом виде. При этомдля кристаллизации гидратированного карбоната натрия горячий водный растворнеобходимо охлаждать до весьма низких температур, как правило 0—10 °С. Обычноработают в интервале температур 38—60 °С.
При проведении описанного выше процесса, в котором горячий водныйраствор для кристаллизации гидратированного карбоната натрия охлаждают до~15°С, маточный раствор можно нагревать для кристаллизации хлорида натрия до49°С. Выпадающие кристаллы хлорида натрия имеют достаточную степень чистоты ивыводятся по линии 33. Предпочтительно, чтобы количество удаляемого хлорида натрия в сумме сколичеством хлорида, циркулируемого по линии 35, было примерно равно общему количествухлорида натрия, содержащемуся в горячем водном растворе, который затемподвергается охлаждению для выделения кристаллогидрата карбоната натрия.
Хлорид натрия, выводимый по линии 33, может найти различные применения. Обычноего используют для регенерации химических агентов на стадии отбеливания.Например, водный раствор хлорида натрия можно подвергнуть электролизу дляполучения гидроксида натрия, подаваемой на стадию отбеливания по линии 8. Его можно также использовать для получениядиоксида хлора и хлора путем взаимодействия с хлоратом натрия и сернойкислотой. Получаемые диоксид хлора и хлор подаются на стадию отбеливания полинии 7. Кроме того, при электролизе водного раствора хлорида натрия может бытьполучен хлорат натрия, применяемый для получения диоксида хлора путем восстановленияв кислой среде.
На схеме показано, что упаривание маточного раствора, полученного послеотделения карбоната натрия, и отделение выпадающих из него кристаллов хлориданатрия проходят в одном и том же аппарате 32. В действительности обычно используют дваотдельных аппарата, причем суспензию, образующуюся при выпаривании, переносятво второй аппарат, где и происходит отделение твердого хлорида натрия.
Маточный раствор, получаемый после выделения хлорида натрия, обычно ещесодержит некоторые количества хлорида и карбоната натрия. По линии 35 его возвращают в аппарат для растворенияостатка 17, либо соединяют сгорячим водным раствором, подаваемым по линии 19. В маточном растворе по линии 35 могут содержаться малые количествагидроксида натрия, которые не были удалены с помощью описанного процесса.Присутствие гидроксида натрия может быть связано с использованием промывных водсо стадии промывки шлама карбоната кальция в аппарате для растворения 17, куда они подаются с водой по линии 18. Гидроксид натрия может также образовыватьсявследствие наличия малых количеств оксидов натрия в остатке от сжигания.
Маточный раствор из линии 35 может быть обработан диоксидом углерода или другими реагентами дляпревращения присутствующего гидроксида натрия в карбонат натрия до того, какматочный раствор из линии 35 соединяют с горячим водным раствором в линии 19. Таким образом можно предотвратитьнакопление гидроксида натрия в маточном растворе, рециркулируемом по линии 35. В случае необходимости, после выделенияхлорида натрия маточный раствор может быть снова подвергнут охлаждению дляосаждения дополнительных количеств гидрата карбоната натрия.
Таким образом, процесс позволяет разделить карбонат натрия и хлориднатрия, содержащиеся в остатке от сжигания и получить их в достаточно чистомвиде со степенью извлечения из остатка близкой к количественной.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вернадский В.И.Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. М.: Мысль, 1967. 374 с.
2. Вронский В.А.Прикладная экология. Ростов н/Д.: Изд-во „Феникс“, 1996. 512 с.
3. Винокурова Н.Ф.,Трушин В.В. Глобальная экология. М.: Просвещение, 1998. 270 с.
4. Герасимов И.П.Научные основы современного мониторинга окружающей среды // Изв. АН СССР. Сер.географ. 1975. №3. С.13-25.
5. Дажо Р. Основыэкологии. М.: Прогресс, 1975. 416 с.
6. Демина Т.А.Экология, природопользование, охрана окружающей среды. М.: Аспект Пресс, 1995.143 с.
7. Дювиньо П., ТангМ. Биосфера и место в ней человека / Пер. с франц. М.: Прогресс, 1973. 267 с.
8. Зеленин К. Н. Оксидазота (II): новые возможности давно известной молекулы // Соросовскийобразовательный журнал. 1997. № 10. С.105-110.
9. Израэль Ю.А.Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат, 1984. 560с.
10. Исидоров В.А. Органическаяхимия атмосферы. Л.: Химия, 1979. 344 с.
11. Колтун М. Земля.М.: Мирос, 1994. 176 с.
12. Ковда В.А. Биохимияпочвенного покрова. М.: Наука, 1985. 263 с.