/>Глава 1 УДОБРЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Твердыеаммонийные удобрения составляют примерно 4% валового производства азотныхудобрений. Производство твердых удобрений постоянно возрастает. К твердымаммонийным удобрениям относятся сульфат аммония и хлористый аммоний.
Сульфатаммония содержит примерно 21% азота. Сульфат аммония представляет собойкристаллическую соль, хорошо растворимую в воде. Гигроскопичность удобренияслабая, при нормальных условиях хранения слеживается мало и сохраняет хорошуюрассеваемость. Получают сульфат аммония путем улавливания серной кислотой аммиакаиз газов, которые образуются при коксовании каменного угля, или нейтрализациейсинтетическим аммиаком отработанной серной кислоты различных химическихпроизводств. Большое количество сульфата аммония вырабатывается в качествепобочного продукта при производстве капролактама. Синтетический сульфат аммониябелого цвета, а коксохимический имеет серую, синеватую или красноватую окраску.Удобрение содержит 24% серы и служит хорошим источником этого элемента питаниядля растений.
Хлористыйаммоний является побочным продуктом при производстве соды. Удобрение содержитоколо 25% азота. Для культур малопригоден, так как содержит большое количествохлора.Водные растворы аммиачной селитры имочевины
Вкачестве жидких азотных смесей применяют аммиакаты и КАСы.
Аммиакатаминазывают растворы, полученные совместным или раздельным растворением ваммиачной воде заданных количеств аммиачной или кальциевой селитры, карбамидаили других азотсодержащих веществ.
КАСаминазывают жидкие азотные удобрения, состоящие из водных растворов карбамида иаммиачной селитры. В отличие от жидких аммиачных удобрений КАС почти несодержит свободного аммиака, его можно вносить с помощью высокопроизводительныхназемных агрегатов без одновременной заделки в почву. КАС с ингибиторомкоррозии можно перевозить в обычных железнодорожных цистернах и автоцистернах,особенно выгодна транспортировка КАС по трубопроводам и воднымтранспортом. Низкая температура кристаллизации и замерзания дает возможностьтранспортировать и хранить КАС круглогодично, особенно в заглубленных в почвуестественно утепленных хранилищах из бетона и асфальта с внутренним пленочнымпокрытием, из армированного стекловолокна или мягкой стали. КАС обладаетвысокой плотностью, что позволяет значительно сократить капитальные вложения натранспортировку и хранение.
Прииспользовании КАС обеспечивается высокая точность дозирования и равномерностьвнесения по всей площади. Для транспортировки и внесения КАС можно использоватьту же технику, что и для жидких комплексных удобрений, аммиачной воды.Использование КАС в сельском хозяйстве имеет свои преимущества передтвердыми удобрениями. Во-первых, полная механизация всехпогрузочно-разгрузочных работ, уменьшение затрат на производство и применение.Во-вторых, улучшаются условия труда, исключается расход тары, обеспечениеравномерности внесения и дозирования азота. В-третьих, упрощается приготовлениенеобходимых тукосмесей, в том числе с добавкой микроэлементов и пестицидов.
Жидкиеазотные удобрения лишены недостатков, которые часто наблюдаются у твердыхудобрений. Они обладают свободной текучестью, не пылят и не слеживаются. Сыраяпогода и даже дождь не оказывают на них негативного влияния. Также онизначительно дешевле твердых, меньше и затраты труда на их внесение. В почвужидкие азотные удобрения вносят прицепными или навесными машинами в агрегатес плугами или культиваторами на определенную глубину (чтобы избежатьпотерь аммиака): аммиачную воду и аммиакаты – на 10–12 см, жидкий безводныйаммиак – на 15–20 см (в зависимости от механического состава почвы).
Жидкиеудобрения можно применять не только весной, но и в конце лета (под посевозимых) и осенью (под урожай яровых следующего года). Растворы аммиачнойселитры и мочевины (до 30–32%) не содержат аммиака, поэтому их можно вносить вкачестве подкормки, разбрызгивая по поверхности почвы. Дозы жидких удобрений(по азоту) такие же, как и твердых азотных удобрений.
Сложныежидкие удобрения – водные растворы, содержащие до 27% азота, фосфора и калия.При введении стабилизирующих добавок, например коллоидной глины, бентонита,предохраняющих раствор от кристаллизации, концентрацию питательных веществв удобрении можно увеличить до 40%. Сложные жидкие удобрения не содержатсвободного аммиака, поэтому их можно вносить поверхностно под вспашку, культивациюили боронование и в рядки при посеве.
Сточки зрения потребительских свойств применение растворов (суспензий) позволяетполностью механизировать трудоемкие процессы погрузки и разгрузки удобрений,внесение их в почву./>Повышение эффективности азотных удобрений
Донедавнего времени считалось, что растения используют до 80% азота удобрений.Коэффициент использования азота растениями определяли разностным методом (поразнице в выносе азота с урожаем при внесении азота и без внесения) и выражалив процентах внесенного количества удобрения. Применение в агрохимическихисследованиях метода меченых атомов позволило установить, что в полевыхусловиях растения усваивают непосредственно из удобрений только 30–50% азота.Однако при внесении азотных удобрений усиливается минерализация почвенногоазота и усвоение его растениями. Коэффициенты использования азота различныхформ азотных удобрений существенно не различаются. Превращение азота ворганическую форму резко возрастает при запашке в почву органического веществас низким содержанием азота. Закрепившийся азот медленно минерализуется и слабоусваивается растениями.
Потериазота при денитрификации нитратов, образующихся при нитрификации аммонийногоазота почвы и аммонийных азотных удобрений и мочевины, а также из нитратныхазотных удобрений, весьма существенны. Потери азота удобрений резко возрастаютв парующей почве и достигают 50%. Наиболее интенсивно газообразные потери азотав ходе биологической и косвенной денитрификации происходят в первые 20 дней послевнесения азотных удобрений и в условиях ограниченного биологического поглощенияв почве. С увеличением доз азотных удобрений потери возрастают. Потери азотаудобрений за счет вымывания нитратов на связных почвах незначительны, а налегких дренированных почвах с промывным режимом увлажнения могут составлятьзначительные величины. Большие потери за счет улетучивания аммиака наблюдаютсяпри нарушении технологии внесения аммиачных форм жидких азотных удобрений, атакже при поверхностном внесении и несвоевременной заделке мочевины накарбонатных и щелочных почвах.
Повышениеэффективности азота удобрений и снижение потерь обеспечиваются при увеличенииразмеров усвоения азота сельскохозяйственными культурами за счет оптимизациирежима и условий питания растений, а также агротехнических мероприятий исоздания благоприятного водного режима и реакции почвы.
Подвлиянием азотных удобрений усиливается минерализация органического вещества ивозрастают не только усвоение растениями почвенного азота, но и его потери. Потериазота удобрений могут быть снижены за счет усиления иммобилизации илиторможения минерализации органического вещества почв путем внесенияорганических удобрений, в том числе соломы, проведения агротехническихпочвозащитных и природоохранных мероприятий, выращивания пожнивных ипромежуточных культур, возделывания трав, использования зеленого удобрения.
Чтобыизбежать потерь азота и устранения опасности загрязнения нитратами растений иокружающей среды разрабатываются новые формы азотных удобрений – медленнорастворимые,капсулированные с контролируемой скоростью высвобождения азота,модифицированные ингибиторами нитрификации. Последние препараты при внесении впочву в небольших дозах тормозят нитрификацию в течение двух месяцев исохраняют минеральный азот почвы и удобрений в аммонийной форме. Подавляянитрификацию азота удобрений, ингибиторы снижают в 2 раза его потери вгазообразной форме вследствие вымывания нитратов. В результате повышаютсяурожаи различных культур и эффективность азотных удобрений./>Фосфорные удобрения
Фосфор(точнее его оксид P2O5) – относительно распространенный в природе элемент. Егосодержание в земной коре составляет 0, 08–0, 125% от всей массы. Сегоднянасчитывается около 120 известных минералов, в состав которых входитфосфор. Для производства фосфорных удобрений применяют апатитовые руды,содержащиеся в фосфорных рудах. Фосфорные руды, в свою очередь, входят впонятие агрономических руд, используемых в производстве минеральных удобрений.
Посвоему содержанию фосфорные руды подразделяют на очень богатые, в нихсодержится до 35% фосфора; богатые, содержащие 28–35% фосфора; среднегокачества – 18–28% фосфора; бедные – 10–18% фосфора; очень бедные – 5–10%фосфора; фосфатсодержащие – 0, 5–5% фосфора. По своему происхождению фосфорныеруды делятся на апатиты, породы –эндогенного происхождения, и фосфориты, породыэкзогенного происхождения.
Вчистом минерале апатита содержится до 42% фосфора, но в производстве процентсодержания апатита в руде несколько меньше (15–20%) из-за присутствия в нейдругих минералов. Апатит – бесцветный минерал с зеленоватым или желто-зеленымоттенком с шестигранными кристаллами. Среди апатитосодержащих руд выделяютмагматические и карбонатитовые.
Фосфориты– осадочная порода, в состав которой входят кристаллические и аморфныекальциевые фосфаты с примесью кварца, глинистых частиц и других минералов.Фосфориты отличаются от апатитов большой пористостью частиц имелкокристаллической структурой. Основными типами фосфоритных месторожденийявляются платформенные и геосинклинальные. Месторождения платформенного типазалегают на больших участках земной коры и характеризуются горизонтальнымзалеганием. Геосинклинальные фосфоритные месторождения возникают в результатедвижений земной коры, при которых сформировались горные образования.Отличительным признаком месторождений геосинклинального типа является наличиемощных фосфатосодержащих слоев, которые часто сочетаются с фосфатно-кремнистымии фосфатно-карбонатными породами. К другим типам фосфоритных месторожденийотносятся метаморфизированные, образованные под действием высокой температуры идавления, месторождения континентального происхождения, появившиеся врезультате вторичных процессов, протекающих в континентальных условиях, поддействием текучих вод и ветра на бедные породы фосфоритов.
Фосфоритыделятся на желваковые (конкреционные), пластовые (массивные), зернистые иракушеч–никовые.
Фосфорныеудобрения производят двумя способами. В первом случае в результате обработкисырья получаются готовые удобрения. Во втором случае при обработке сырьяполучают такие промежуточные продукты, как фосфорная кислота или элементарныйфосфор, из которых затем производят фосфор. При первом и втором способахпроисходит разрушение кристаллической решетки фосфатного веществаагрономической руды и удаление фтора.
Фосфорныеудобрения принято делить на водорастворимые и водонерастворимые. Последние, всвою очередь, делятся на растворимые в лимоннокислом аммонии и лимонной кислотеи растворимые в сильных кислотах.
Водорастворимыеудобрения являются более универсальными, так как их можно использовать и нащелочной, и на кислой почве. Их вносят на подзолистых почвах в дозах 60–90 кгфосфора на 1 га. Водорастворимые удобрения не обязательно глубоко заделывать впочву, а в некоторых случаях это даже вредно, так как может привести куменьшению усвояемости удобрения растениями.
Труднорастворимыеудобрения – такие, как фосфоритная и костная мука, – применяют только накислых почвах (подзолистые, серые лесные, деградированные, северные черноземы).Фосфор в подобных удобрениях усваивается растениями только после воздействия нанего кислоты из почв. Труднорастворимые удобрения вносятся в почвузаблаговременно и хорошо перемешиваются с ней. Внесенные в повышенных дозах,они снабжают растение фосфором на протяжении нескольких лет, значительнодольше, чем суперфосфат. Фосфорные удобрения не проникают с водой в глубинныйслой земли. Поэтому в почву их необходимо заделывать на достаточную глубину,как можно ближе к корням растений. Вносят их обычно под глубокую обработку. Взависимости от срока проведения глубокой обработки почвы определяется сроквнесения фосфорных удобрений. В случае, когда почва перекапывается и в осенний,и в зимний период, труднорастворимые фосфорные удобрения вносят осенью, асуперфосфат – зимой.
Суперфосфатпростой представляетсобой мягкий порошоксерого или светло-серого цвета, содержащий около 19%фосфорной кислоты, главным образом в водорастворимом состоянии. Это кислоеудобрение, в состав которого входит небольшое количество свободной кислоты. Нотем не менее при его внесении кислотность почвы обычно не изменяется.
Суперфосфатполучают путем разложения фосфатосодержащих руд серной кислоты. Технологияизготовления суперфосфата состоит из трех фаз. На первой происходит разложениесерной кислоты фосфатной руды. Этот процесс длится несколько минут. Затемсуперфосфат в течение нескольких часов созревает в специальных камерах, послечего отправляется на склад, где дозревает еще 2–3 недели. Сегодня используютспособ получения фосфата, когда все три стадии сменяют друг друга без перерыва.Готовый фосфат содержит некоторое количество свободной фосфорной кислоты,которую можно ликвидировать путем нейтрализации ее твердыми добавками – такими,как известь, мел, извест–няк, доломит, костяная мука, фосфоритная мука,обесфторенный фосфат и др., а также аммиаком и аммиакатами. Приготовленныйфосфат обычно гранулируется с целью уменьшения перехода внесенного в почвуфосфора суперфосфата в труднорастворимые соединения, другими словами, дляснижения поверхностного контакта частиц суперфосфата с частицами почвы.Особенно это необходимо при заделке удобрения в кислую почву.
Средифосфорных удобрений суперфосфат является наиболее быстродействующим.
Двойнойсуперфосфат –высококонцентрированное фосфорное удобрение, содержащее 36–52%кислоторастворимой фосфорной кислоты. Оно отличается от простого суперфосфаталишь тем, что приготавливается путем действия фосфорной, а не серной кислоты нафосфоросодержащую руду. В двойном суперфосфате находится большее количествокислоты и отсутствуют примеси гипса. Данное удобрение производится в видегранул светло-серого цвета с содержанием усвояемого фосфора не ниже 45% икислотностью не выше 2, 5%. Двойной суперфосфат производится двумя способами:камерным и поточным.
Камерныйспособ схож со способом производства простого суперфосфата. Однако он имеетнесколько недостатков. Во-первых, приходится применять концентрированнуюфосфорную кислоту, во-вторых, удобрение очень долго дозревает, в-третьих, вовремя дозревания происходит выброс в атмосферу фтористых газов.
Припоточном способе используется неупаренная экстракционная фосфорная кислота (изапатитового концентрата), разлагающая фосфориты. Преимуществом данного способаявляется отсутствие фазы дозревания удобрения в складских помещениях и такимобразом исключение выделения в атмосферу фтористых соединений.
Такжесуществуют фосфаты, полученные термическим путем. При их приготовленииприродные фосфаты сплавливают с различными примесями: содой, смесью сульфатов суглем, кварцем, известняком и другими соединениями. При термической обработкефосфор природных фосфатов переходит в усвояемую растениями форму.
Преципитат– концентрированноефосфорное удобрение, в состав которого входит от 25 до 35% фосфорной кислоты.Преципитат представляет собой белый или светло-серый порошок, не слеживающийся,растворимый только в слабых кислотах. Удобрение можно использовать на всехвидах почв. На подзолистых почвах он ни в чем не уступает суперфосфату.
Преципитатизготавливают путем осаждения фосфора фосфорной кислоты известковым молоком илимелом. Его производство делится на две стадии: получение фосфорнокислыхрастворов и осаждение фосфора в виде дикальцийфосфата веществами, содержащимиизвесть.
Фосфоритнаямукапредставляет собой мелкий землистый порошок, от светлого до темно-серого илибурого цвета, содержащий 19–25% фосфорной кислоты. Удобрение растворимопреимущественно в сильных кислотах, но благодаря тому, что оно обычно мелкоразмолото, иногда растворяется и в слабых кислотах.
Размельченнаяфосфоритная мука в кислой почве становится усвояемой для растений. Усвояемостьзависит от нескольких факторов: степени размельчения фосфоритной муки,тщательности смешивания ее с почвой, от кислотности почвы, процессов,происходящих в ней, от свойств самого растения. Чем лучше фосфоритная мукасмешана с почвой, тем эффективнее будет ее использование. Фосфоритная мукаприменяется на кислых подзолистых почвах, на серых лесных землях илидеградированном и выщелоченном черноземе.
Вслучае необходимости известкования почвы следует предварительно заделатьфосфоритную муку глубоко в почву, а затем уже вносить известь. Известкованиерекомендуется проводить через год после внесения удобрения.
Усвояемостьфосфоритной муки увеличивается, если ее смешать с кислыми азотистымиудобрениями, например сернокислым аммонием. Такой же эффект можно получить,если удобрение прокомпостировать с кислым торфом или навозом. Нельзясмешивать фосфоритную муку с известковыми удобрениями, цианамидом кальция изолой, так как растворимость фосфорной муки в этом случае снижается.
Фосфоритнаямука несколько уменьшает кислотность почвы, но не заменяет полностью известь.Вносят ее в тех же дозах, что и суперфосфат, иногда немного больше.Преимущество фосфоритной муки перед суперфосфатом состоит в том, что она легчепроникает в поч–ву. К тому же она обладает длительным действием и вносить ееможно один раз в несколько лет.
Фосфоритнуюмуку в чистом виде заделывают в почву до посадки растений или в первыегоды после посадки. Сначала ее равномерно распределяют по участку, затем егоперекапывают, тщательно смешивая удобрение с почвой.
Томасшлак – отход от переработкируд, содержащих большое количество фосфора. Это негигроскопичное, щелочноеудобрение. На сильнокислых почвах оно действует лучше, чем суперфосфат. Привнесении в почву его необходимо хорошо смешивать с землей.
Томасшлакполучают путем размола побочного продукта переработки на сталь и железо богатыхфосфором чугунов щелочным способом. Фосфор в томасшлаке представлен в виденескольких соединений, а именно, тетракальцийфосфата и силикокарнатина. В неговходит также ряд силикофосфатов кальция и железа: томасит, стедит.
Мартеновскийшлак(фосфатшлак)также, как и томасшлак, является побочным продуктом переработки чугуна, но вотличие от него получается по мартеновскому методу, при котором при плавкечугуна добавляют большое количество плавикового шпата. В результате этогомартеновский шлак содержит фосфора меньше, чем томасшлак. В мартеновский шлакфосфор входит преимущественно в виде силикокарнатита. Это сильнощелочноеудобрение.
Обесфторенныйфосфат–фосфорное удобрение, в состав которого входит 21–24% или 30–32% (в зависимостиот сырья, из которого он изготавливается) лимоннорастворимой фосфорной кислоты.Это негигро–скопичное удобрение, похожее по своему действию на суперфосфат.
Обесфторенныйсуперфосфат получают путем гидротермической обработки смеси фосфатного сырьяс небольшим количеством кремнезема. Обесфторивается вещество при высокойтемпературе, доходящей до 1550° С. При этом образуется трикальцийфосфат вa–форме, которая сохраняется при быстром охлаждении и при обычных температурах.
Костянаямука(трехкальциевый фосфат, фосфоазотин) является продуктом переработки костей. Поспособам производства различают костяную муку, в состав которой входит около15% фосфорной кислоты и 3–5% азота; обезжиренную (обесклеенную) костяную муку,содержащую 30–35% фосфора; пареную (из необработанной кости) с содержанием20–25% фосфорной кислоты и 3–4% азота. Фосфорная кислота костяной муки нерастворима в воде, растворяется она в слабых кислотах.
Посвоим свойствам костяная мука занимает промежуточное положение междусуперфосфатом и фосфоритной мукой. Ее используют таким же образом, как ифосфоритную муку.
Вивианит– синяя болотная железнаяруда (минерал-фосфат закиси железа). Ее можно найти в некоторых болотах в видепримеси к фтору (торфовивианита). О наличии в болоте торфовивианита судят похарактерным маслянистым пятнам и желтым налетам ржавчины. Изначально онпредставляет собой серую или грязно-белую массу, при соприкосновении с воздухоммоментально приобретает синюю окраску, при высыхании становитсясеровато-голубой.
Торфовивианитыперед внесением в почву необходимо окислить на воздухе. В чистом вивианитесодержится 28% фосфора. Но из-за смеси его с торфом количество фосфора вторфовивианите меньше – от 3 до 20%. По своим свойствам торфовивианитнапоминает фосфоритную муку.
Глава 2 УДОБРЕНИЯ ИЗОСАДКОВ СТОЧНЫХ ВОД
Регенерацию раствора длякислотной обработки ОСВ проводят путем селективного выделения из растворов вследующей последовательности: медь, гуматы и остальные тяжелые металлы.
Осадки сточных водпредварительно сушат до влажности 10-25% известным способом, например в сушилкеконвективного типа, после чего подвергают размолу, например в барабанноймельнице (А.Г.Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.:Химия, 1973, с. 693). Размолотый до величины зерна 0,1-1,0 мм, осадок подвергают магнитной сепарации при напряженности магнитного поля не менее 1000 Э (80кА/м). При этом происходит разделение ОСВ на две фракции: обогащеннуюмагнитными материалами — окислами железа, хрома никеля, соединениями типашпинель и немагнитную фракцию. Осадок сточных вод примерно на 20-30% обедняетсяпо железу, хрому, меди, цинку, кальцию, магнию, т.е. теми компонентами, которыев процентном отношении составляют большую часть от общего содержания тяжелыхметаллов в ОСВ.
На дальнейшую обработкунаправляют немагнитную, обедненную ионами тяжелых металлов, фракцию осадкасточных вод. Соответственно этому на 25-30% снижается расход кислогообрабатывающего раствора на выщелачивание металлов из осадков сточных вод.Обработку ведут при 40-60oC кислым промывочным раствором,представляющим собой смесь 10% — раствора серной кислоты и отработанногораствора сернокислотного травления сталей состава, г/л:
серная кислота — 150-250,железо (III) — 30-80 при соотношении 4:1 и pH, равном 0,01-0,5. При этомпроисходит переход тяжелых металлов из осадка сточных вод в раствор по реакции:
Me(OH)2+H2SO4---> MeSO4+2H2O,
Me(OH)2+3H2SO4---> Me2(SO4)2+6H2O.
Наличие в растворесульфата железа (III) не мешает переходу других, содержащихся в осадке катионовтяжелых металлов, в раствор и не оказывает отрицательного воздействия насельскохозяйственные культуры при использовании осадков в качестве удобрений,т.к. железо является необходимым для растений элементом.
При необходимости растворкорректируют по величине свободной кислоты. Проведение процесса при температурениже 40oC не обеспечивает достаточной скорости процесса, а более 60oCприводит к увеличению испарения кислоты, что ухудшает условия труда и ведет кросту потерь кислоты.Для обеспечения высокой скорости выделения тяжелыхметаллов из осадков сточных вод, сокращения времени обработки и снижениярасхода обрабатывающего раствора процесс проводят противотоком в несколькостадий. Кассеты с осадком после обработки на каждой стадии в течение 30-60минут перемещают из одной емкости в другую, раствор же проходит через все стадиинепрерывно в направлении от последней ступени каскада к первой. При этом накаждой последующей стадии обрабатываемый осадок обрабатывают все более чистымраствором, а на последней стадии свежеприготовленным раствором. Соотношениежидкой и твердой фаз на каждой стадии (8-10):1. На каждой стадии степеньизвлечения составляет 60-70%, что дает суммарную степень очистки 95-99%.
На первой стадииобработки ОСВ кислотность раствора не корректируют, за счет чего его pHповышается до значений 1,2 — 1,5. На последующих стадиях обрабатывающий растворкорректируют, поддерживая pH в пределах 0,01 — 0,25, например серной кислотой.
После прохождения всехстадий кислотной обработки осадки однократно промывают водой, т.к. они уносятпримерно 0,5 л обрабатывающего раствора (ОР) на кг осадка. Промывку проводят израсчета 5 л воды на 1 кг ОСВ, после чего в промывную воду добавляютконцентрированный отработанный травильный раствор и свежую серную кислоту иполученный раствор используют на последней стадии кислотной обработки.
Отмывка ОСВ водойпозволяет также сократить расход щелочного реагента на нейтрализацию ОСВ.Нейтрализация ОСВ необходима, т.к. кислые осадки нельзя применять в качестве удобрений.Нейтрализацию проводят аммиачным раствором гумата аммония до pH равного 6-7 пореакции:
2NH4OH+H2SO4---> (NH4)2SO4+2H2O.
Продукт реакции — сульфатаммония является ценным минеральным удобрением и увеличивает питательнуюценность ОСВ.
Нейтрализованные ОСВсушат потоком воздуха при температуре 25 — 60oC, после чего онимогут быть использованы в качестве удобрений.
Содержащиеся в ОСВтяжелые металлы переходят в кислый промывочный раствор, где их содержаниедоходит до нескольких г/л. Это исключает их сброс в водоем без предварительнойочистки. Извлечение металлов из отработанных кислых промывочных растворовпроводят, например с использованием электрохимических методов, ионного обмена ит.п.
Последовательнаяобработка ОСВ в растворе кислоты и аммиачном растворе одновременно обеспечиваети обеззараживание от болезнетворных микроорганизмов. При этом общее микробноечисло (ОМЧ) в несколько раз меньше ПДК.
Согласно предлагаемомуспособу кислый промывочный раствор поступает на выщелачивание непрерывно и непрерывноиз него выводится. Раствор с первой ступени обработки ОСВ с pH, равным 1,5,поступает в бездиафрагменный электролизер, где на катоде поддерживают потенциал+ 0,05 В (нормального водородного электрода). В этих условиях на катодепроисходит выделение меди с выходом по току ~80%:
Cu2++2e---> Cu0, а аноде выделяется кислород и нарабатывается кислота:
H2O-2e --->1/2O2+2H2+.
Процесс ведут приинтенсивном перемешивании, при этом происходит подкисление раствора до pH,равного 0,5 -1,0, и его возвращают на первую ступень обработки, создавая такимобразом первый циркуляционный контур: 1 ступень обработки ОСВ — электролиз — емкость — насос — 1 ступень обработки ОСВ. Такая схема обработки позволяет,во-первых, компенсировать кислоту, поглощенную порами обрабатываемого ОСВ, а,во-вторых, повысить содержание ТМ в отрабатываемых растворах, что облегчаетпоследующее выделение ТМ. Избыток раствора, образующийся в циркуляционномконтуре за счет непрерывного поступления раствора с последующих стадий,сбрасывается в регенерационный каскад.
Регенерационный каскадпредставляет собой цепочку аппаратов, где производится регенерация кислоты засчет извлечения металлов, перешедших из ОСВ в раствор.
Первый аппаратпредставляет собой диафрагменный электролизер, в катодном пространстве которогопротекает реакция
2H2O+2e---> H2+2OH — и соответствующее подщелачиваниекатолита, за счет чего при pH, равном 1,5-1,8, происходит выпадение в осадокгуматов тяжелых металлов.
Раствор после фильтрациидля отделения осадка поступает на очистку от тяжелых металлов, которую можноосуществить известным способом, например ионным обменом.
Me2++2R-H---> Me-R+2H+.
При этом образуетсяраствор серной кислоты, который для повышения его концентрации направляютпоследовательно в анодные пространства электролизера для отделения гуматов. Ванодных пространствах этих электролизеров наработка кислоты происходит за счетреакции выделения кислорода:
H2O-2e --->1/2O2+2H+.
За счет образования ионовводорода и миграции ионов SO42- в анолитах происходит образованиесерной кислоты.
Из анолита первой ступеникаскада (осаждение гуматов) выходит кислота, близкая по концентрации кисходной. Эту кислоту направляют на обработку осадка. Потери кислоты наобразование сульфата аммония пополняют добавлением отработанного растворасернокислотного травления сталей.
Гуматы тяжелых металловотделяют от раствора фильтрацией и обрабатывают 5-7% раствором гидроксидааммония, при этом образуется раствор, содержащий гумат аммония, которыйиспользуют для нейтрализации ОСВ.
Поскольку гумат аммонияявляется стимулятором роста растений, то его введение увеличиваетагротехническую ценность ОСВ.
Предлагаемый способобработки ОСВ является экологически безопасным за счет того, что кислыйпромывочный раствор после выделения из него ионов тяжелых металлов не сливаетсяв канализацию, а регенерируется и возвращается на обработку ОСВ (за исключениемтой части кислоты, которая пошла на нейтрализацию)
Глава 3 УДОБРЕНИЯ ИЗ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙКИСЛОТЫ
/>
Процессвключает стадии: а) подачу первого исходного материала — отработанной сернойкислоты; б) подачу второго исходного материала, состоящего в основном иххлорида калия; в) смешивание двух исходных материалов; г) нагревание приповышенной температуре (более 150 °С) с образованием мелкокристаллическогопорошка сульфата калия; д) смешивание кристаллического сульфата калия сгранулирующими агентами и небольшим количеством воды до получения мелкихгранул; е) сортировку гранул по размеру.
Схема процесса приведена на рис. 1. Аппаратура состоит из большойвращающейся обжиговой печи 1, гранулятора9 и ротационногохолодильника 12. Подаваемыематериалы — вода 2, отработаннаясерная кислота H2S043, хлористый калий КС1 4
/>
Процесс выделения алюминия и других металлов иззольной пыли:
1 —бойлерные топки; 2 — бункер для зольной пыли; 3 — грануляция; 4 —окислительное хлорирование; 5 — холодильник; 6 — хлорид железа, продукт; 7 — фракционная дистилляция; 8 — пар; — хранилище хлорида кремния: — бункер для сухогопродукта; // — магнитное разделение; 12 — магнетит;13 — сушка гранул; 14 — подачавоздуха; 15 —подача топлива; 16 — хранилище пакетированных гранул; 17 — восстановительное хлорирование; 18 — кокс; 19 —кислород; 20 — генератор оксида углерода; 21 — серная кислота; 22 — выщелачивание остатка; 23 —разделение фаз; 24 —твердая фаза в отвал; 25 — перегонка под давлением; 26 — товарный продукт; 27 — связующий раствор; 28 — многоцелевой испаритель; 29 — подача хлора; 30 —возврат СО и COf; si—возврат тетрахлорида кремния; 32 — подачаводы; 33 — хранилище хлорида алюминия; 34 — камера для дожигания
Процесс для выделения алюминия из зольной пыли, содержащейжелезо, кремний и читан, включает следующие операции:
а) хлорирование золы в атмосфере кислорода и отгонкапарообразного хлорида железа из образовавшейся смеси;
б) хлорирование остатка стадии а в восстановительнойатмосфере (в присутствии оксида углерода) с добавкой хлорида кремния дляподавления реакции хлорирования кремния и отгонкой парообразных хлоридовалюминия, кремния, титана и остаточного хлорида железа;
в) разделение и извлечение индивидуальных отогнанныххлоридов селективной конденсацией; обработка остатка стадии б серной кислотой спревращением хлорида кальция в гипс и регенерацией хлорирующего и связующегораствора для гранулирования подаваемой зольной пыли.
Этот процесс схематически показан на рис. 3. Зольная пыльвместе с продукции сгорания из бойлеров, обогреваемых углем, собирается вбункере.
Собираемаязола периодически транспортируется в накопительный бункер. Сухая зольная пыльможет подвергаться магнитной сепарации. Как правило, при этом отделяется 50—60% магнетитового железа. Далее зола подается на стадию грануляции, гдедобавляется солянокислый связующий раствор; при этом получают тяжелые прочныегранулы. Гранулы далее высушиваются при 300 °С в туннельных печах принепосредственном контакте с пламенем. Сухие гранулы используются в качествеисходного материала для хлорирования. Зольная пыль может измельчаться передгранулированием, однако измельчение не влияет на выход выделяемого металла.Гранулирование является обязательным при использовании шахтных реакторов.
Солянаяи серная кислоты представляют собой подходящие связующие компоненты длягранулирования без добавок углерода. В отсутствие связующих компонентов врезультате спекания при 300 «С зольная пыль дает гранулы с малойпрочностью. Наличие углеродсодержащих материалов также снижает прочностьгранул. Гранулы высушиваются в форсуночных печах или за счет использованиятепла высокотемпературных отходящих газов окислительных хлораторов.
Каквидно из рис. 3, за стадией окислительного хлорирования следуетвосстановительное хлорирование. Установлено, что наиболее эффективно удалениежелеза путем селективного хлорирования на стадии окислительного хлорирования споследующей отгонкой и конденсацией образующегося хлорида железа. До 98 %железа отгоняется без заметного хлорирования и отгонки других металлов. Весьмаважно, что на этой стадии не образуется и не отгоняется хлорид алюминия. Впроцессе хлорирования для уменьшения расхода хлора необходимо подавитьхлорирование других металлов, в первую очередь кремния, содержание которого взоле может быть >25 %.
Установлено,что степень хлорирования диоксида кремния в процессе восстановительногохлорирования значительно уменьшается при использовании в качествевосстановителя одного оксида углерода вместо смеси углеродсодержащихматериалов. Оксид углерода значительно повышает селективность хлорированияалюминия по сравнению с кремнием. Введение хлорида кремния в реакционнуюгазовую смесь оксида углерода и хлора приводит к практически полному подавлениюпроцесса хлорирования кремния (например, при 950 °С).
Впроцессе хлорирования происходит также хлорирование щелочных и щелочноземельныхметаллов. Подавлению хлорирования этих металлов не уделяется специальноговнимания, так как найдены эффективные способы переработки остатка, содержащегохлориды этих металлов. Оптимальные условия для уменьшения хлорирования натрия имагния реализуются при проведении хлорирования в отсутствие углерода итемпературе 950 °С.
Окислительноехлорирование с целью селективного выделения железа предпочтительно проводить вшахтных хлораторах при использовании в качестве сырья гранул со связующимкомпонентом. Попытки удалить железо из гранул путем перхлорирования ввосстановительных или нейтральных условиях оказались неосуществимыми вследствиеодновременного хлорирования избытка оксида алюминия.
Дляреализации процесса целесообразно использовать несколько периодических шахтныххлораторов, работающих в циклическом режиме, обеспечивающем максимальнуюрекуперацию тепла. Сырье предварительно нагревают до требуемой температурыгорячими нейтральными газами угольных топок. Смесь хлора и кислорода затемциркулирует через реактор в течение 3 ч, в результате чего 90—95 %содержащегося железа удаляется в виде паров хлорида. Летучий хлорид железасобирается в воздушном конденсаторе. Затем следует стадия восстановительногохлорирования.
Вреактор добавляется оксид углерода; реакция в ее присутствии достаточноэкзотермична и не требует наружного обогрева. Хлорирование продолжается 4— 8 ч,причем остаточный хлорид железа собирают в конденсаторе первой стадии, авысокочистый хлорид алюминия — в конденсаторе второй стадии.
Около3 % (объемн.) хлорида кремния вводится в реактор в процессе восстановления сцелью подавления хлорирования кремния. В конденсаторе третьей стадии собираютхлориды титана и кремния. Хлоратор охлаждается и очищается от остатков хлорапутем продувки воздухом, а выходящие газы поступают в следующий хлоратор длянагревания и взаимодействия с остаточным хлором и хлористым кремнием.
Длявведения хлорида кремния предпочтительно пропускать хлор, подаваемый в реакторчерез жидкий хлорид кремния. Охлажденные выработанные гранулы подаются настадию выщелачивания, где отделяются водорастворимые хлориды и кальциевые солипереводятся в гипс под действием серной кислоты. Твердый осадок отфильтровывают,моют и удаляют в виде отходов. Солянокислый раствор выпаривают и возвращают настадию грануляции для использования в качестве связующего компонента ихлорирующего агента.