--PAGE_BREAK--До сих пор недостаточно выяснена степень участия кислорода в деструкции полимеров при горении. Это является еще одной причиной отсутствия корреляции между термической стойкостью полимеров и их горючестью. Особый интерес вызывает вопрос о поступлении кислорода из зоны пламени к поверхности горящего полимера, поскольку от этого зависит вклад в общий процесс разложения полимера экзотермического процесса термоокисления и соотношение между обратным тепловым потоком от пламени и тепловым эффектом термоокислительной деструкции полимера.
В общем, поступление кислорода к поверхности полимера определяется условиями горения, а вклад термоокисления в общий процесс разложения полимера зависит не только от содержания кислорода у поверхности, но, как уже отмечалось, и от химического строения полимерной цепи, механизма и скорости деструкции полимера в данных условиях горения.
По характеру деструктивных превращений полимеры иногда условно делят на две группы. К первой группе относят полимеры, молекулярные цепи которых при высоких температурах полностью разлагаются до летучих низкомолекулярных продуктов или образуют очень небольшое количество нелетучего остатка. Из этой группы для полимеров винилового ряда основными процессами, определяющими состав образующихся продуктов, могут быть деполимеризация, реакции передачи цепи с последующим разрывом по р-связи или оба этих процесса. Из гетероцепных полимеров в эту группу входят простые и сложные алифатические полиэфиры и полиамиды.
Ко второй группе относят полимеры, при термическом разложении которых низкомолекулярные продукты образуются в результате отщепления атомов и групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы, и внутримолекулярной перестройки, что сопровождается появлением двойных связей или циклов в цепи и поперечных связей между цепями вплоть до образования нелетучего, пространственно сшитого карбонизованного остатка. Сюда относят насыщенные полимеры винилового ряда с гидроксильными, сложноэфирными и галогенными заместителями, полиакрилонитрил, целлюлозу и большое число полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в цепи. Из этой группы иногда выделяют сшитые полимеры, образующие при термодеструкции в основном коксообразный остаток и очень мало летучих продуктов.
При разложении полимеров первой группы протекает практически полная газификация, что облегчает исследование их деструкции. При разложении полимеров второй группы на поверхности образуется карбонизованный нелетучий слой, изменяющий условия массо- и теплообмена на границе раздела газообразной и конденсированной фаз и влияющий на последующее разложение.
Возможные пути снижения горючести
Способы снижения горючести полимерных материалов можно рассмотреть на основе анализа схемы процесса горения, представленной на рис. 1.1. Диффузионное горение полимеров представляет собой многостадийный циклический самоподдерживающийся процесс, в котором определяющую роль играет взаимосвязанный перенос тепла и массы. Чтобы снизить горючесть, необходимо воздействовать на процесс горения в конденсированной и газовой фазах. В любом случае цель воздействия – разрыв цикла процесса горения в каком-либо месте. В зависимости от места и способа разрыва цикла горения можно в принципе предложить множество путей получения полимерных материалов с пониженной горючестью. Эти пути можно сгруппировать следующим образом:
1. Для замедления или подавления основного процесса, происходящего в конденсированной фазе и определяющего образование газообразного топлива, то есть процесса термической деструкции, приводящего к газификации полимера, можно: а) применять полимеры с повышенной термической стабильностью, например, полимеры с ароматическими или гетероциклическими звеньями в основной цепи, либо модифицировать полимеры, создавая сшитые структуры с помощью сшивающих агентов или ионизирующего излучения; б) использовать добавки, уменьшающие количество газообразных продуктов деструкции, например, направляющие процесс деструкции по пути образования нелетучего карбонизованного остатка; в) изменять теплофизические характеристики полимерного материала, вводя добавки, либо влияющие на теплоемкость или теплопроводность системы, либо разлагающиеся с поглощением тепла.
2. Для снижения скоростей реакций, происходящих в газовой фазе и поддерживающих процесс горения, можно: а) уменьшать концентрацию горючих газов, например, используя полимеры или добавки, разлагающиеся с выделением негорючих и малогорючих продуктов; б) ингибировать реакции, ответственные за разветвление цепного процесса горения, как химическим воздействием на активные центры пламени продуктов разложения замедляющих горение добавок или фрагментов полимерных цепей, так и дезактивацией активных центров в результате столкновения с аэрозольными частицами, образующимися при газификации и горении полимерных материалов.
3. Разрыв цикла горения возможен также на поверхности раздела между конденсированной и газовой фазами в результате изменения массо- и теплообмена между этими фазами. Это достигается предварительным нанесением на 'поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала). Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение которых–ослаблять воздействие на материал обратного теплового потока от пламени. При термическом разложении полимеров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, а также карбоцепных полимеров с добавками фосфор- или борсодержащих соединений на поверхности образуется стекловидный слой или слой в виде твердой пены с закрытыми порами. Этот защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и уменьшает тепловое воздействие на полимер.
Приведенный перечень, конечно, не исчерпывает всех возможных путей снижения горючести полимерных материалов. Все способы снижения горючести полимеров вбольшей или меньшей степени связаны с изменением переноса тепла в системе. Введение активных добавок усложняет механизм термической деструкции полимеров. При этом может измениться соотношение между эндотермическими и экзотермическими элементарными реакциями, что влияет на общую теплоту газификации материала. Введение значительных количеств инертных наполнителей, помимо разбавления полимерной системы и возможного в результате этого уменьшения скорости термического разложения, может изменять тепловой режим в конденсированной фазе либо за счет поглощения наполнителем тепла в соответствии с его теплоемкостью, либо в результате отвода тепла за счет повышенной теплопроводности. При достаточной величине этих «» эффектов» температура в конденсированной фазе не достигает температуры, при которой полимер интенсивно разлагается. Еще более эффективно введение добавок, разложение которых происходит с поглощением тепла.
Уменьшение экзотермического эффекта реакций окисления в газовой фазе, снижение температуры и потеря способности к распространению пламени газовой смеси топлива с окислителем может происходить в результате ослабления потока газообразного топлива из конденсированной фазы, разбавления топлива негорючими продуктами деструкции полимера или добавки, а также ингибирования химических реакций в пламени. Испарение и выделение в газовую фазу продуктов деструкции полимера и добавок, унос диспергированных частиц с поверхности конденсированной фазы, течение капель расплава полимеров, а также выделение продуктов сгорания из зоны пламени сопровождаются потерями тепла.
Способы снижения горючести полимеров
В разработке полимерных материалов пониженной горючести в настоящее время можно выделить следующие направления:
1) синтез негорючих полимеров,
2) химическая модификация полимеров,
3) применение антипиренов,
4) применение наполнителей,
5) нанесение огнезащитных покрытий
6) комбинация различных способов получения материалов пониженной горючести, диктуемая соображениями целевого назначения материала, требованиями в отношении его технических и технологических показателей, стоимости.
С точки зрения характеристик горючести полимерных материалов первое направление является наиболее плодотворным и перспективным. Достижения в области синтеза новых негорючих термостойких полимеров весьма значительны. Однако недостаточная в ряде случаев сырьевая база и связанный с этим недостаточный объем производства таких полимеров, и трудности синтеза и переработки их в изделия, наконец, высокая стоимость ограничивают на данном этапе области применения этих материалов. Подобные полимерные материалы предназначены для использования в областях новой техники, где вопросы пожарной безопасности стоят особенно остро ввиду жестких условий эксплуатации материалов.
Развитие этого направления не умаляет важности других направлений, позволяющих создать материалы пониженной горючести на основе традиционных полимеров, которые выпускаются промышленностью в значительных масштабах.
Модификация полимеров является естественно возникшим направлением изменения структуры и свойств макромолекул, позволяющим понизить горючесть материалов. Любое изменение химической структуры полимерного вещества под влиянием химических и физических агентов может заметно сказываться на свойствах готового материала. По отношению к первоначальному измененный продукт является модифицированным.
К этому направлению следует отнести модификацию полимеров с целью повышения их температуростойкости, снижения скорости газификации и выхода горючих газов, увеличения склонности к образованию карбонизованного остатка в условиях высокотемпературного пиролиза и горения. Подобную модификацию чаще всего осуществляют в процессе синтеза полимера. При этом либо используют другие сомономеры при проведении полиреакций, либо из одних и тех же исходных мономеров, но с применением других катализаторов и условий получают полимеры с иной природой химических связей, с новыми свойствами.
Возможно осуществление химического модифицирования уже готового полимера путем обработки его различными химическими агентами. Такая обработка может быть объемной или поверхностной, затрагивающей лишь поверхностные слои полимерного материала.
К химическому модифицированию должно быть отнесено использование ракционноспособных антипиренов, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта в результате совместных полиреакций с исходным мономером.
Применение антипиренов является наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными антипиренами широко используют инертные или, как их часто называют, антипирены аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом. В общем объеме потребления антипиренов доля инертных довольно значительна. Инертные антипирены способны экстрагироваться водой или моющими средствами, склонны к миграции, выпотеванию из материала. В процессе старения горючесть таких материалов возрастает. Эти недостатки являются причиной наблюдающейся тенденции к некоторому сокращению объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными.
В производстве многих видов полимерных материалов пониженной горючести используют наполнители как активного типа, так и неактивные. Это направление снижения горючести неприменимо для разработки таких видов материалов, как органические стекла, пленки и волокна.
Для снижения пожароопасности горючих материалов представляет интерес применение огнезащитных покрытий. Их назначение состоит в уменьшении вероятности возгорания защищаемого объекта при воздействии огня. Огнезащитные покрытия находят применение в промышленном и гражданском строительстве, в производстве транспортных средств для предотвращения возгорания изделий из древесины, древесноволокнистых плит, пластиков, для защиты металлических поверхностей и конструкций.
Механизмы действия замедлителей горения
Снижение горючести с помощью неорганических соединений
Первые исследовательские работы по снижению горючести полимерных материалов выполнены на изделиях, полимерную основу которых составляет целлюлоза и её производные, с применением растворов или суспензий различных неорганических солей. Результаты многочисленных исследований термической деструкции целлюлозы, в том числе в присутствии различных замедлителей горения, позволили выяснить механизм снижения горючести с помощью соединений, относящихся к кислотам Льюиса. Полагают, что основное действие этих соединений сводится к усилению процессов дегидратации и коксообразования в конденсированной фазе, в результате чего подавляется образование горючих летучих продуктов в ходе термического разложения. Особенно эффективными катализаторами процесса дегидратации целлюлозы являются кислоты фосфора, ряд производных которых используют в настоящее время для обработки различных целлюлозных волокон. Примерно половина общего количества антипиренов-добавок приходится на долю тригидрата оксида алюминия. Этот антипирен широко используется для снижения горючести не только термопластичных, но и термореактивных полимеров, особенно полиэфирных смол. При введении до 40% Al2O3*3H2O наблюдается заметное уменьшение скорости термической деструкции полиэтилена, полипропилена, АБС-сополимеры и поливинилхлорида. Менее эффективна эта добавка для полимеров, разлагающихся при сравнительно низких температурах, например, для полистирола. Общепринятым является объяснение снижения скорости деструкции полимеров в присутствии тригидрата оксида алюминия эндотермической дегидратации последнего, в результате чего снижается температура конденсированной фазы, а также разбавлением полимера. Кроме того, происходит разбавление газообразных продуктов деструкции полимера парами воды и заметно снижается образование дыма из полимерного материала. Тригидрат оксида алюминия содержит около 35% воды, а удельная теплота его дегидратации равна 1170 Дж/г. Все виды оксида алюминия снижают дымообразование при горении полимеров, особенно с галогенсодержащими добавками. В случае АБС-сополимера Al2O3*3H2O заметно снижает дымовыделение даже в отсутствии галогена. Полагают, что действие тригидрата обусловлено в основном дегидратированием, химический эффект невелик. Напротив, действие безводного Al2O3 связано с ускорением разложения галогенсодержащей добавки при более низких температурах без накопления продуктов, приводящих к образованию дыма. При использовании небольших количеств разных форм Al2O3 совместно с галогенсодержащими соединениями обнаружен синергический эффект и различия в механизмах действия трехоксида алюминия с различной степенью гидратации. Полученные результаты показали, что действие соединений алюминия не являются чисто физическим и в основном ограничивается конденсированной фазой.
Среди других неорганических замедлителей горения можно отметить сульфаты и бораты аммония, применяемые для целлюлозных материалов и действующее в основном в конденсированной фазе, хотя выделяющейся при разложении солей аммиак разбавляет горячую смесь газов. Однако растворимость солей аммония в воде ограничивает их применение. Исследование влияния на воспламеняемость целлюлозы различных солей неорганических кислородсодержащих кислот серы показало, что особенно эффективен сульфат алюминия, активность которого как замедлителя горения синергически повышается в присутствии соединения брома. Добавки в основном действуют в конденсированной фазе с участием всех трех элементов: S, Al, Br. Сульфат алюминия способствует сшиванию полимерных цепей, а соединения брома дает нелетучий AlBr3, освобождая часть серы в летучей форме. Избыток брома может действовать в газовой фазе.
Снижение горючести с помощью органических галогеносодержащих соединений
Для снижения горючести полиолефинов, полимеров стирола и многих других пластиков широко применяют галогенсодержащие органические соединения. Основное внимание в настоящем разделе уделено механизму действия этих соединений.
Введение хлора в полимерные цепи изменяет природу и количество образующихся летучих продуктов деструкции этих полимеров по сравнению с углеводородными аналогами. Горючесть полимеров зависит не только от общего содержания хлора, но и от механизма термической деструкции.
Из хлорсодержащих органических замедлителей горения алифатические соединения типа хлорпарафинов наиболее эффективны, но они разлагаются при сравнительно низких температурах, и продукты их разложения могут вызывать коррозию перерабатывающего оборудования. Коксообразующая эффективность антипиренов представляет собой отношение избытка углерода в остатке к содержанию добавки, а избыток углерода рассчитан по разности между общим содержанием углерода в остатке и исходным содержанием углерода в полимере и в добавках.
продолжение
--PAGE_BREAK--Броморганические соединения являются гораздо более эффективными замедлителями горения, чем хлорорганические. Введение брома в полиолефины и НВг в газовую фазу над полимерами заметно влияет на горение полимеров. Броморганические соединения также используют в основном в виде синергических смесей с соединениями металлов.
В основе различных механизмов химического ингибирования горения лежит конкурирующее взаимодействие молекул топлива и ингибитора с наиболее реакционноспособными радикалами Н-, ответственными за разветвление кинетической цепи процесса горения. В обсуждены предложенные механизмы ингибирования галогенами реакций, протекающих в пламени. Помимо химического ингибирования замедление горения галогенами может быть вызвано их влиянием на физические процессы. Однако вклад таких процессов зависит от условий горения и не всегда является определяющим Приведем наиболее часто обсуждаемый механизм, в котором основная роль отводится галогенводородам, образующимся при термическом разложении галогенсодержащих соединений в конденсированной фазе или в газовой фазе по реакции
RX + H- ↔ R – +НХ
Галогенводороды могут взаимодействовать с наиболее активными радикалами цепного процесса по реакциям, в результате которых образуется менее активный радикал Х –:
Н-+ НХ ↔ Н2 + Х-
НО- + НХ ↔ Н2 О +X-
При столкновении с молекулами углеводородного топлива возможна регенерация галогенводорода:
RH + X- ↔ HX + R-
Однако это представление несколько упрощенное, не учитывает сложной последовательности реакций превращения топлива и не объясняет различную эффективность бромсодержащих соединений. Исследование ингибирования различных пламен указывает на сложность происходящих процессов.
Эффективность снижения горючести полимеров галогенсодержащими соединениями усиливается в присутствии оксидов некоторых металлов, особенно сурьмы.
Снижение горючести с помощью фосфоросодержащих соединений
Обширную группу применяемых на практике замедлителей горения составляют фосфорсодержащие соединения. В эту группу входят весьма разнообразные по своему типу соединения: от красного фосфора до фосфорсодержащих полиэфиров и полифосфазенов. Очень широк и круг полимеров для снижения горючести, которых успешно применяются фосфорсодержащие антипирены. Эти антипирены действуют по самым различным механизмам. Разнообразие механизмов объясняется тем, что фосфорсодержащие антипирены применяются как в виде добавок, не реагирующих с полимером в процессе переработки полимерных материалов и эксплуатации изделий, так и в виде реактивных соединений, вступающих в химическое взаимодействие с полимером. Характерной чертой горения и высокотемпературного пиролиза этих полимеров на воздухе является образование коксоподобного остатка. Фосфорсодержащие антипирены, как правило, вызывают значительное увеличение содержания коксового остатка при горении или пиролизе полимеров и, следовательно, уменьшение количества летучих продуктов деструкции.
В присутствии фосфорсодержащих антипиренов существенную роль играет более интенсивное образование карбонизованного слоя на поверхности горящего полимера. Этот слой, видимо, может выполнять функцию теплоизолятора, особенно в тех случаях, когда кокс имеет пористую структуру или является твердой пеной. Не исключено также, что карбонизованный слой служит проводником тепла, по которому тепло отводится из зоны пиролиза. Очевидно, что фактором, определяющим, какой из этих двух механизмов доминирует в каждом конкретном случае, является теплопроводность коксового слоя. Поэтому для ответа на вопрос, какова же функция карбонизованного слоя, необходимы измерения его теплопроводности. Не исключено также, что в некоторых случаях карбонизованный слой играет роль барьера для продуктов деструкции полимера при горении, диффундирующих из объема полимеров в предпламенную зону. Следует отметить, что теплоизолирующий слой на поверхности горящего полимера может быть образован не только из коксоподобного пиролизного остатка полимера, но и из продуктов термического превращения фосфорсодержащих антипиренов. Так, при горении полиэфиров, содержащих поли – 1,3 – фениленфосфонат, образуется стекловидный слой, состоящий в основном из x.Фосфорсодержащие замедлители горения проявляют наибольшую эффективность в полимерах, имеющих явно выраженную тенденцию к коксообразованию.
Эффективность фосфорсодержащих антипиренов не зависит от степени окисления фосфора: трифенилфосфин и трифенилфосфат обладают равной эффективностью.
Различия в эффективности фосфанатов и фосфатов как антипиренов связаны с различной способностью этих соединений влиять на карбонизацию полиэфиров при пиролизе. Во всяком случае в смесях метилфосфоновой кислоты с нафталином при нагревании до 600–700°С карбонизация протекает интенсивнее, чем в смесях трифенилфосфата с нафталином в аналогичных условиях. Вместе с тем установлено, что метил- и фенилфосфоновые кислоты образуются при пиролизе полиэфиров, содержащих фрагменты фосфонатной структуры. Вероятно, эти кислоты являются более активными катализаторами процессов карбонизации, чем эфиры фосфорной кислоты. Остатки после пиролиза полиэфиров, имеющих в своем составе фосфор, и смесей полиэфиров с соединениями фосфора состоят из полифосфорных кислот и угольных слоев. При этом карбонизованные остатки характеризуются упорядоченной структурой.
Сравнительно низкая эффективность фосфорсодержащих замедлителей горения в полиолефинах и некоторых других не образующих кокса полимерах, видимо, результат того, что механизм в этих случаях иной, чем в коксообразующих полимерах. Поскольку известно, что летучие соединения фосфора ингибируют предварительно смешанные пламена, можно предположить, что продукты термического разложения фосфорсодержащих замедлителей горения способны действовать как ингибиторы горения некоксующихся полимеров в газовой фазе.
Предполагают, что активным ингибитором в газовой фазе может быть РО, взаимодействующий с Н+ и НО- с образованием НРО, действительно идентифицированной в некоторых пламенях.
Интересная гипотеза о механизме действия фосфорсодержащих замедлителей горения полиметилметакрилата предлагается авторами работ, установившими, что увеличение концентрации фосфора приводит к незначительному увеличению константы скорости выгорания ПММА и одновременно к заметному возрастанию КИ. Предполагают, что возрастание константы скорости выгорания может быть связано с влиянием фосфорных кислот, образующихся при термическом разложении фосфорсодержащих антипиренов, на процесс деструкции полимера. В свою очередь, разложение фосфорных кислот в газовой фазе приводит к образованию P2 O5, на частицах которого, как на стенке, гибнут активные радикалы, ведущие процесс горения. Заметное влияние на процесс горения полимеров может оказывать промотирование образования углеродных частиц фрагментами фосфорсодержащих антипиренов в газовой фазе. Унос этих частиц приводит к охлаждению пламени, поскольку их теплоемкость выше, чем теплоемкость газообразных продуктов деструкции.
Еще один фактор, действие которого может проявиться при горении полимеров, содержащих замедлители горения на основе фосфора, связан с тем, что некоторые из них настолько термостабильны, что способны испаряться без разложения в газовую фазу. На этот процесс, естественно, затрачивается часть энергии обратного теплового потока, воздействующего на полимер. Но основной эффект при применении антипиренов такого типа обусловлен тем, что их тяжелые пары изолируют пламя от кислорода. Предполагают, что так действует трикрезилфосфат в не образующих кокса полимерах: полиэтилене, полиметилметакрилате, полиоксиметилене. Вероятно, этот фактор действия фосфорсодержащих антипиренов может быть особенно существен при их применении для снижения горючести полимеров, не имеющих в своей структуре гидроксильных групп.
Широкое применение нашли антипирены, содержащие в одной молекуле атомы фосфора и галогена. Как правило, эффективность действия таких антипиренов или смесей фосфор- и галогенсодержащих соединений значительно выше, чем фосфор- или галогенсодержащих антипиренов, применяемых в отдельности.
Химическая структура может заметно влиять на эффективность фосфоргалогенсодержащих антипиренов. В этом отношении очень показательны результаты работы, авторы которой исследовали горючесть композиций полиметилметакрилата с трис -, трис -, фенилбис – и фенилбис фосфатами. Оказалось, что фосфаты с хлоризопропильными группами более эффективны, чем с хлорэтильными, несмотря на меньшее содержание фосфора и хлора. Такой, на первый взгляд, парадоксальный результат объясняется особенностями термического разложения фосфатов и различным их влиянием на термическую деструкцию полиметилметакрилата. Фосфаты с хлоризопропильными заместителями начинают разлагаться при более низкой температуре, чем фосфаты с хлорэтильными заместителями, причем первые разлагаются с поглощением, а вторые – с выделением тепла. Кроме того, трис фосфат и композиции полиметилметакрилата с ним образуют при термическом разложении значительно больше коксового остатка, чем трис фосфат. Если учесть, что в газообразных продуктах пиролиза композиций идентифицированы фосфаты и хлорсодержащие продукты их разложения, то можно сделать вывод о том, что суммарный эффект действия хлорированных фосфатов в полиметилметакрилате обусловлен как разбавлением горючих продуктов термической деструкции полимера менее горючими продуктами разложения антипиренов, так и образованием коксового слоя на поверхности горящего полимера. Таким образом, не трудно увидеть, что даже незначительные различия в структуре галогенированных фосфорсодержащих соединений могут быть причиной заметных различий в их эффективности как антипиренов.
В системах замедлителей горения в комбинации с фосфором наряду с галогенами применяется азот. При этом если сочетание фосфор – галоген чаще всего достигается в результате галогенирования фосфорсодержащих соединений, и, таким образом, фосфор и галоген входят в состав одного химического соединения, то сочетание фосфор – азот часто достигается введением в полимеры соединений, содержащих в отдельности фосфор и азот. Из соединений, содержащих оба эти элемента, следует упомянуть в первую очередь амиды фосфорных кислот, фосфазены и полифосфазены, фосфаты и полифосфат аммония.
Среди замедлителей горения, содержащих фосфор и азот в одной молекуле, заметное место занимают соединения, включающие фосфазогруппу – P = N: олигомерные и полимерные фосфазены. Эффективность и, по-видимому, механизм действия соединений этого типа в значительной степени определяется характером заместителей у атома фосфора.
Снижение горючести с помощью азотсодержащих соединений
По масштабам применения азотсодержащие соединения как замедлители горения уступают галоген- и фосфорсодержащим. Тем не менее, они представляют собой самостоятельную группу замедлителей горения, применяемых как в сочетании с галоген-, фосфор – или сурьмусодержащими соединениями, так и индивидуально.
По характеру действия большинство азотсодержащих замедлителей горения напоминают фосфорсодержащие способностью увеличивать коксообразование на поверхности горящих полимеров. Вместе с тем некоторые азотсодержащие замедлители горения действуют в газовой фазе, поскольку при термическом разложении выделяют негорючие газы: азот, СО2, разбавляющие горючие продукты деструкции полимеров. Эта особенность действия азотсодержащих соединений имеет решающее значение при применении в качестве замедлителей горения некоторых аммониевых солей – сульфатов, карбонатов, а также комплексных соединений с внутрисферными аминогруппами NH3.
Из различных классов азотсодержащих соединений, обладающих способностью снижать горючесть полимерных материалов, наибольшее практическое применение нашли амиды, в частности производные мочевины, и гетероциклы, в первую, очередь симм-триазин и его производные. Амиды применяют для снижения горючести полимеров самых разных классов: полипропилена, полиамидов, эпоксидных смол, полиэфиров. Производное симмтриазина – меламин широко применяется как замедлитель горения полиамидного волокна. Еще более эффективны для этих целей аддукты меламина с циануровой и изоциануровой кислотами, Галогенсодержащие производные триазина и гептазина – трибромэтил – и трихлорэтилизоцианурат, бромиды и фториды меламина и мелема, гексабромид триаллилизоцианурата – являются весьма перспективными замедлителями горения пенополиуретанов, поливинилхлорида, термостойких резин на основе этиленпропиленового каучука. Эти замедлители горения, по-видимому, изменяют направление деструктивных процессов, уменьшая долю горючих продуктов деструкции и увеличивая коксовый остаток.
Новые составы и направления в технологии, способах и методах получения органического стекла и триплексов пониженной горючести
Существует промышленная технология получения органических стекол. Однако можно отметить и новые направления в технологии. Многослойное стекло, в котором одна пластина стекла с внутренней стороны покрыта тонкой металлической пленкой и по периметру расположены прокладка и уплотнитель. Недостатком технологии является низкая механическая прочность подобного пакета. Это связано с повышенной адгезией металлической прослойки и плёнки в пакете, так как концентрируются высокие напряжения, которые при ударном воздействии вызывают разрушение стекла. Повышение механической прочности пакетов достигается тем, что пакетированию подвергают стекла, внутренние поверхности которых металлизированы хаотично или упорядоченно, а также тем, что многослойное стекло комплектуют из стекол, внутренние поверхности которых, снабжены включениями метала и его окиси.
Достижение высокой пулестойкости при достижении технологичности изготовления и небольшого времени изготовления многослойных стёкол осуществляется в работе. Сборку многокамерного стеклопакета производят из силикатных стекол, который затем обрабатывают в парах кремнийорганического адгезива. Затем приготавливают жидкие фотоотверждаемые клеевые композиции на основе акрилового мономера и с различным содержанием фотоинициатора для каждой камеры многокамерного стеклопакета. После этого заполняют зазоры каждой камеры многокамерного стеклопакета жидкой фотоотверждаемой клеевой композицией и производят фотоотверждение в течение 20–40 мин с использованием в качестве источника УФ-излучения плоской панели люминесцентных ламп марки ЛУФ‑80, расположенных на расстоянии 100–500 мм до поверхности стеклопакета.
Известно изделие на основе ПК и ПММА, полученное заливочной технологией. Полученное изделие обладает плохими оптическими свойствами и не выдерживают испытания при температуре -40°С. Предложенная композиция может быть использована и для склеивания силикатных стёкол, но необходимо будет введение компонентов повышающих адгезию к силикатному стеклу. Полученные также по известной технологии слоистые изделия с полиуретановой или кремнийорганической прослойкой могут быть профилированными, могут обеспечивать защиту от поражения пулей без образования осколков и иметь хорошие оптические характеристики. Вместе с тем, ПУ и кремнийорганические смолы имеют недостаточную адгезионную прочность к ПММА, в результате чего при эксплуатации изделий в интервале температур от -40°С до +50°С происходит частичное отслаивание склеивающего полимера от поверхности полимерного стекла. Всех этих недостатков нет у безосколочные стекла, полученные заливочной технологией, отдельные слои которых выполнены из синтетической смолы и соединены между собой тонкой мягкой и эластичной плёнкой на основе полиоксиалкилакрилата или сополимера с содержанием последнего более 80%. Стёкла применяют в качестве пуленепробиваемых и нерастрескивающихся стёкол.
Листовое стекло приобретает огнестойкость за счет нанесения тонкого покрытия на одну или обе его поверхности, причем покрытие является стабильным и прочно сцепляется со стеклом до 900°С, покрытие предпочтительно содержит окисел, нитрид, оксинитрид или фторид металла или кремния или силицид металла, лист был термически улучшен закалкой перед или после нанесения покрытия и его края были отшлифованы и отполированы перед этапом закалки для удаления всех краевых дефектов.
Предлагаемое изобретение относится к полимерным материалам с пониженной горючестью, не содержащим галогенов и не капающих при поджигании. Полимерная композиция с пониженной горючестью содержит полипропилен, полифосфат аммония и азотсодержащее органическое соединение. Повышение огнестойкости тонкостенных изделий достигается за счет уменьшения времени самостоятельною горения при сохранении основных показателей композиции на достигнутом уровне, а также тем, что в композиции в качестве азотсодержащего органического соединения используется полиметиленкарбамид в количестве 10–25 мас. %.
продолжение
--PAGE_BREAK--В работе при получении органического стекла путем полимеризации в массе форполимера метиметакрилата в присутствии инициатора радикального типа, с целью интенсификации и обеспечения постоянной скорости процесса и снижения хрупкости стекла, в качестве инициатора используют соединение общей формулы
ROCOOCOR
║ ║
C C, где R=C6H5CH2 —
в количестве 0,25–0,65 мас. ч на 100 мас. ч. форполимера.
Известен способ тиражирования оптических дисков путем помещения между двумя прозрачными поверхностями фотополимеризующейся композиции, включающей диакриловые эфиры гликолей и фотоинициатор с последующим отверждением УФ-излучением.
Композиция, используемая в этом способе, не удовлетворяет повышенным требованиям по термостойкости и требованиям определяющим качество воспроизведения информации показателя двулучепреломления микрорельефа. Также известен способ, но в котором используется другая фотополимеризующаяея композиция, содержащая олигоуретанакрилат продукт взаимодействия гидроксиалкилметакрилатов с диизоцианатами, акриловые мономеры и фотоинициатор. Данный способ обеспечивает достижение удовлетворительных значений показателя двулучепреломления. Но это изделие не может быть использовано в процессах тиражирования реверсивных оптических дисков, где требуется повышенная термостойкость полимерных рельефонесущих слоев. Повышение термостойкости отвержденной композиции при сохранении необходимых оптических характеристик достигается, если в качестве метакрилового олигомера используют продукт конденсации полиатомных спиртов с диизоцианатами, ангидридами двухосновных кислот и глицидилметакрилатом. В смеси с олигомером используют акриловые и виниловые мономеры, фотоинициаторы, промоторы адгезии.
Простое ламинированное стекло включает два листа стекла, соединенные друг с другом промежуточным слоем усиливающего материала – проволока. Промежуточный слой имеет возможность воспринимать ударную нагрузку и удерживать стекло на месте в случае, если оно разбито или треснуло, предотвращая, таким образом, разлет кусочков стекла. С целью повышения жаропрочности и безопасности изделия противостоять ударной нагрузке в стеклообразный продукт вводят усилительную проволочную сетку, состоящую из металлических проволок, соединенных сваркой в точках пересечения. Усилительная проволочная сетка полностью вводится в промежуточный слой.
Изобретение относится к стекольной промышленности и предназначено для использования при создании многослойных птицестойких изделий для объектов авиационной техники и ударопрочных изделий остекления для специальных объектов наземной техники. Повышение ударной прочности при снижении массы изделия достигается тем, что изделие из упрочненных силикатных стекол, содержит наружный, внутренний и тыльный слои, склеенные между собой полиуретанакрилатным материалом, тыльный слой выполнен из упрочненного ионным обменом натрий-кальций силикатного стекла толщиной 3–6 мм, а внутренний слой изготовлен из химически упрочненного стекла.
Изделие содержит стеклоблок из склеенных между собой пластическими материалами силикатных стекол, монопластину из органического стекла и полиуретановый обрамляющий материал толщиной 120 – 180 мкм с выходим на краевую зону тыльной пластины из органического стекла до 10–12 мм. Полиуретановый материал изготовлен на основе сложных олигоэфиров. 1,6 – гексаметилендиизоцианата с использованием катализатора, увеличивающего жизнеспособность полиуретанового материала. Изделие обеспечивает повышение эксплуатационных свойств.
Многослойное изделие содержит тыльную пластину из упрочненного ионным обменом промышленного натрий-кальций-силикатного стекла с прочностью 20–50 кг/мм2 и глубиной сжатого слоя 40–80 мкм, силикатные пластины снабжены защитным покрытием на торцах, в зазоре между краями склеивающей пленки и торцами тыльной и внутренней пластин размещен жгут, а обрамление выполнено из герметика, соединенного с металлической рамкой. Это приводит к повышению прочности изделий при действии механических и термических нагрузок.
Известен способ изготовления органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в присутствии инициатора радикального типа и поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра; и деполимеризацию. Полимеризацию осуществляют в две стадии, сначала при температуре 24–40С в течение 3–8 ч, затем при температуре 18–30С до готовности полимера, а после деполимеризации осуществляют термообработку при температуре 145–155С с последующим охлаждением до температуры 40С. При изготовлении ориентированного органического стекла после охлаждения проводят его ориентацию путем плоскостного растяжения листа оргстекла.
В качестве инициатора радикального типа применяют дициклогексил-пероксидикарбонат, дицетилпероксидикарбонат и др. в количестве 0,002–0,04 мас. ч. к метилметакрилату. В качестве поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра применяют фенилсалицилат, 2 – бензотриазол и др. в количестве 0,01–0,4 мас. ч. к метилметакрилату. В состав смеси вводят стеарин в количестве до 0,5 мас. ч. к метилметакрилату.
Получение органического стекла на основе метилметакрилата, включает полимеризацию и / или сополимеризацию метилметакрилата до конверсии 50–98%, с последующей ориентацией, а после ориентации проводят дополнительную полимеризацию до конверсии, близкой к 100%. Это позволяет создать органическое стекло на основе метилметакрилата с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности обладающее более высокой температурой эксплуатации, пониженной усадкой выше температуры стеклования полимера и повышенной ударной вязкостью.
В основе получения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата, лежит нанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя бы одного совместимого с первым слоем следующего слоя мономеров и / или полимеров состава иного, чем состав первого слоя. В качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и / или сополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50–98%, а затем проводят дополнительную полимеризацию в слоях до конверсии, близкой к 100%. Перед нанесением на первый слой хотя бы одного следующего слоя мономеров и / или полимеров производят ориентацию первого слоя. Ориентацию осуществляют вытяжкой до 50%-180% при температуре выше температуры стеклования продукта, подвергаемого вытяжке. Дополнительную полимеризацию осуществляют при 110–170oС или при температуре ниже температуры стеклования продукта, например, фотоинициированием. Ориентацию также осуществляют вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемого продукта в зажимах, при этом перед проведением ориентации проводят нагревание части продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования продукта, с целью проведения дополнительной полимеризации этой части.
В качестве первого слоя полимера может быть использован слой, полученный полимеризацией и / или сополимеризацией метилметакрилата с би- или полифункциональными мономерами. В качестве биплиполифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.; из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля и аллилметакрилат, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.
Существует способ получения органического стекла, включающий заливку исходной мономерной смеси в полимеризационную емкость, содержащую две пластины и размещенный между ними длинномерный Т-образный в сечении уплотнитель расположен по периметру пластин и содержащий перпендикулярно размещенные окантовывающий и разделяющий элементы, причем разделяющий элемент размещен между пластинами, а окантовывающий элемент установлен примыкающим к торцам пластины.
Получение окрашенного огнестойкого органического стекла осуществляется путем полимеризации 5‑метилен – 1,3 – диоксолан‑4‑она или его смеси с винильными мономерами, в массе при температуре 40–150oС в присутствии радикального инициатора, антипирена и красителя; причем краситель и / или пигмент предварительно растворяют или перетирают с антипиреном и полученный раствор или пасту вводят в исходную смесь.
Листового органическое стекло получают в вертикально расположенных формах путем блочной полимеризации метилметакрилата или его смеси с другими мономерами в присутствии радикального инициатора и органических добавок и в условиях теплообмена с теплоносителем. Технологический процесс включает в себя подготовку форм, заливку и вакуумирование исходной смеси, полимеризацию, дополимеризацию, охлаждение и извлечение листов из форм. Полимеризацию проводят при температуре теплоносителя 65–70oС в течение 30–40 мин, а затем при температуре теплоносителя 20–45oС до конверсии мономера 80–85% и дополимеризацию проводят при температуре теплоносителя 75–80oС до конверсии мономера 92–96%. Состав для получения листового органического стекла, включает метилметакрилат, метакриловую кислоту, радикальный инициатор и фенилсалицилат в качестве стабилизатора. В качестве радикального инициатора азодинитрил изомасляной кислоты. Соотношении компонентов следующее, мас.%: Метакриловая кислота – 0,1 – 15, фенилсалицилат – 0,2, азодинитрил изомасляной кислоты – 0,005–0,1, метилметакрилат – остальное.
Получение полимерных продуктов для изготовления органического стекла включает радикальную полимеризацию систем метилметакрилата или его смеси с другими акриловыми мономерами или винилацетатом в присутствии инициатора радикальной полимеризации с образованием систем полимер-мономер, с последующим физико-механическим воздействием и деполимеризацией. В качестве физико-механического воздействия на систему применяют экструдирование, осуществляемое одновременно с деполимеризацией.
Получен прозрачный и теплостойкий материал: высокотермостойкое органическое стекло. Получают его полимеризацией метакрила с метиламином получают полиметакрилметилимид с кольцевыми структурами имида. Для технического применения фирма Röhm имеет два материала типа Pleximid VST-B/50 с теплостойкостью по Вика 150 и 170ºС. С увеличением степени имидизации повышается модуль упругости, плотность, вязкость, показатель преломления и водопоглощения. Высокий модуль упругости 4200 МПа делает этот полимер интересным конструкционным материалом. В то же время структура ПММИ обусловливает высокую вязкость расплава, но за счет повышения температуры расплава при хорошей термической стойкости ПММИ вязкость при переработке можно понизить до уровня ПММА.
Предлагаемое органическое стекло на основе СПЛ, полученного из 40–80 % диаллилфталатного мономера, 10–35 % аллилбензоатного мономера, 5–50 % гликольбис мономера, любым методом сополимеризации в присутствии инициаторов. Полученное изобретение применяют для изготовления оптических деталей, обладающих высокими показателем преломления, ударной прочностью, стабильностью размеров, механическими и технологическими свойствами, хорошей окрашиваемостью, большой поверхностной твердостью.
Разработаны композиции для формования прозрачных в толстом слое изделий содержат ароматические ди акрилаты или полиалкиленгликольди акрилаты и в качестве инициаторов фотополимеризации 0,01–1а-дикетонов, имеющих максимум абсорбции лучей длиной 420–500 нм. Также композиции содержат 0,1–0,5% органических пероксидов. При формовании проводят фотополимеризацию под действием лучей видимого света и УФ-лучей в области, ближней к области видимого света.
Разрабатываются новые составы для получения органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых. Это обусловило выбор компонентов, содержащих в составе фосфор, галогены и азот, а также способных полимеризоваться в присутствии фотоинициатора. В качестве таких компонентов использовались: имеющий способные к полимеризации ненасыщенные метакриловые группы фосфорсодержащий метилакрилат, P-DMA Fyrol-DMMP и эфиры различных кислот, вводимых в качестве пластификатора полифункционального действия. Полимеризация составов осуществлялось методом УФ-инициирования мономеров между силикатными стеклами. Исследовали поведение применяемых компонентов при воздействии на них повышенных температур с применением метода термогравиметрического анализа.
При исследовании горючести образцов PDMA и многокомпонентного состава определяли кислородный индекс и потери массы при поджигании их на воздухе. Образцы при поджигании на воздухе горение не поддерживают, возникающие потери массы от 19 до 10%, соответственно, связаны с выделением летучих продуктов в процессе термоокислительной деструкцией образцов, КИ возрастает от 24,0 для P-DMA до 31% об. Снижение горючести связано с влиянием P и Cl, содержащихся в составе макромолекул заполимеризованных полимерных композиций на основе P-DMA и Р-DМА+ Fyrol-DMMP + ПХРС. Фосфор, в соответствие с данными ТГА инициирует коксообразование и влияет на физико-химические процессы в конденсированной фазе, а галоген в газовой, за счет разбавления горючих летучих продуктов деструкции, а также связывания радикалов Н, участвующих в процессе горения.
С целью получения УФ-отверждаемых огнестойких смол в работе, метакрилированные фосфаты смешивали в определенных пропорциях с промышлеными эпоксиакрилатами. Огнестойкость и термические свойства к исследовали при горении, определяли предельное значение кислородного индекса и температуры стеклования и термической деструкции. Было установлено, что пик и средняя скорость выделения тепла снижались при добавлении до 17% МАФ. Предельное значение кислородного индекса увеличивалось с увеличением содержания МАФ, а общее выделение тепла снижалось, также как и выделение дыма, потеря массы и температура стеклования благодаря снижению жесткости цепей полимера и плотности поперечных связей отвержденных пленок.
Исследователями было изучено влияние количества и химической структуры Р-, Br- и / или С1‑содержащих антипиренов на технологические, физико-химические свойства и горючесть полимеров, полученных отверждением олигоэфирметакрилатов. Содержание Р, Br и С1 в Ан варьировали соответственно в пределах 6,6–13,3, 25,6–51 и 15,1–30,4. влияние химической структуры Ан на горючесть полимеров определяли методом «огневой трубы» и по величине кислородного индекса. Величину кислородного индекса повысили до 29% и снизили потери массы при испытании методом «огневой трубы» до 5–8%. Полимеризационные Ан не оказывают существенного пластифицирующего влияния и мало влияют на физико-механические свойства.
Изобретение применяется в приборо-, самолето-, ракетостроении, строительстве и т.д., где требуется оптически прозрачный полимерный материал с высокой огнестойкостью и низким дымовыделением. Композиция включает поликарбонат или полиэфиркарбонат и 0,005–1,0 мас. ч. соли щелочного или щелочно-земельного металла перфтороксиалкансульфокислоты общей формулы: MeSO3-CF2-CF2-O – R-O – CF2 – – CF3, где R=-CF2 – CF, R=F, CF3; Мещелочной или щелочноземельный; n=0–4. Композиция также может содержать целевые добавки в количестве до 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. Соль вводят в композицию в суспензии полимера при его выделении из раствора, после чего суспензию обрабатывают на распылительной сушке и поликарбонат гранулируют или готовят концентрат сухим смешиванием соли и порошка полимера с последующим гранулированием.
Разработан состав для получения оргстекла, который содержит 100 мономерной смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты, 0,01–1 антиоксиданта фенольного типа, 0,05–3 органической гидроперекиси, 0,03–1 замещенной тиомочевины. Состав может дополнительно содержать УФ-стабилизаторов в количестве 0,1–2 на 100 мономерной смеси, УФ-абсорбер в количестве 0,005–0,5 на 100 мономерной смеси, а также сшивающий агент – полифункциональный акриловый эфир в количестве 0,1–15 на 100 мономерной смеси.
Листовое органическое стекло применяется для нейтральных светофильтров. Его получают путем полимеризации в массе эфиров метакриловой кислоты в присутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации и светопоглощающей добавки, включающую форполимеризацию мономера и последующую деполимеризацию смеси в плоскопараллельной форме. В качестве эфиров метакриловой кислоты используют метилметакрилат или смесь метилметакрилата с акриловой кислотой или их эфирами, а в качестве светопоглощающей добавки используют продукт разложения метана в плазме высоковольтного разряда атмосферного давления с насыпной плотностью 0,65–0,85 г./см3 и удельным объемом пор 0,4–0,5 см/см3 в количестве 0,001–0,01 на 100 мономера. Добавку смешивают с предварительно полученным форполимером, воздействуют на полученную смесь ультразвуком и затем полимеризуют её в плоскопараллельной форме до полной конверсии. Изобретение позволяет улучшить оптические характеристики листового стекла за счет более равномерного светопропускания стекла в видимой части спектра.
продолжение
--PAGE_BREAK--Разработана композиция, обладающая хорошей прозрачностью, атмосферостойкостью, повышенными механическими свойствами и огнестойкость. В её состав входит: СПЛ, состоящий из 40–88 метилметакрилата, 1–15а-метилстирола, 5–15 метакриловой кислоты; 3–40 галогенсодержащего фосфата и 0,1–8 кислого алкилфосфата.
Для понижения горючести в прозрачные полимеры вводят 10–40% полигалогенированного триметилфенилиндана, содержащего 3–9 атомов брома или брома и хлора. Полученная композиция имеет класс горючести на образцах толщиной 3,2 и 1,6 мм v‑0. КМ сохраняет прозрачность вплоть до содержания 40% ПММА и 15% ПС и имеют класс горючести v‑2.
В работе термической и радиационной полимеризацией был получен ПММА, модифицированный ионами металлов редкоземельных элементов. В результате исследований было установлено, что термическая устойчивость материалов повышается на 10–15ºС в присутствии модификаторов.
Исследована полимеризация метилметакрилата в присутствии Р-Н-кислот, а также этилен-бис-тио а. Выяснено, что участие фосфора в инициировании полимеризации позволяет вводить его фрагменты в полимерную молекулу, что сказывается на термостабильности полимера. При инициировании полимеризации ДАК в присутствии исследованных в данной работе соединений происходит образование более термостабильного ПММА.
Фотополимеризация метилметакрилата в присутствии ДАК и 4‑азидобензола приводит к получению полимера с повышенной термоокислительной стабильностью.
Изучены процессы деструкции ПММА, содержащего различные соединения фосфора, и связанные с этим процессом величины скорости газовыделения и температуры поверхностного слоя полимеров в зависимости от содержания в них фосфора. Показано ингибирующее действие фосфора на процесс высокотемпературного пиролиза ПММА, что выражается в снижении скорости газовыделения с введением фосфора при реализации на поверхности полимеров одинаковых температурных режимов.
Изучена зависимость молекулярно-массовых характеристик и термостойкости ПММА от содержания ферроцена в полимеризующейся системе. Обнаружено, что влияние ферроцена на термостойкость ПММА определяется природой применяемого инициатора. Температура начала разложения ПММА, полученного в присутствии пероксида бензоила, с ростом концентрации ферроцена увеличивается.
В работе исследованы однородность, светостойкость, термостойкость, радиационная стойкость и антистатические свойства полиметилметакрилата, синтезированного в присутствии сульфокидных комплексов металлов, полученные в присутствии добавок оптически однородное листовое и блочное органические стекла имеют физико-механические характеристики, не уступающие стандартным требованиям для соответствующих стекол. термостойкость полученных стекол увеличивается на 20–50ºС.
Был синтезирован новый полимерный антипирен на основе третичного фосфина. Паратрисфосфаталлилтрифенилфосфонийгалогениды были синтезированы взаимодействием трифенилфосфина с аллилгалогенидом в среде инертного растворителя, дальнейшим фосфорилированием катализаторами Фриделя-Крафтса. Синтезированный продукт очищали перекристаллизацией. Введение его небольшого количества в состав ПММА, ЭД‑20, АВС-пластики – заметно увеличивается значение кислородного индекса. Кроме того, было выявлено, что одновременно с понижением горючести снижается дымообразование при горении. Также установлено, что ингибирование процесса горения полимеров обусловлено проявлением огнезащитных характеристик в основном в газовой фазе, и возможность синтеза и радикальной полимеризации нового аллилфосфониевого мономера с высокими огнезащитными характеристиками.
В работе исследовано влияние природы антипирена на водостойкость образцов ПММА, модифицированных высокомолекулярными и низкомолекулярными антипиренами. Антипирены вводили в состав промышленного полимера в количестве от 0,5 до 3 вес.%. Анализ результатов показал, что при модифицировании полимерным антипиреном ПММА достигается повышение водостойкости промышленного полимера, за счет повышения плотности упаковки надмолекулярной структуры макромолекул, а также локализацией дефектных участков, который отсутствует в случае применения низкомолекулярных антипиренов.
Исследования авторов направлены на снижение горючести промотированием обугливания поверхности изделий из полимеров. Образования обугленной корки при горении снижает количество летучих и горючих продуктов пиролиза, раздувающих пламя в газовой фазе. Корка также препятствует подводу тепловой энергии полимеру, является барьером передвижения массы и разложения путем химических реакций. Физическая структура корки играет важную роль. Толстый, пористый, обугленный слой оказывает более сильное сопротивление горению, чем тонкий и хрупкий процесс обугливания появляется при температуре выше температуры переработки полимера и ниже, или при температуре, когда происходит быстрая газификация полимера. Утверждают, что силикагель в комбинации с карбонатом калия является эффективным антипиреном для ПП, ПА‑6.6, ПММА, ПВС и в меньшей степени для ПС и СПЛ стирола и акрилонитрила. С таким антипиреном при горении полимеров мало выделяется дыма и угарного газа, а антипирен действует в конденсационной, а не в газовой фазе, при пониженной скорости массопотерь.
Существует установка для изготовления многослойного стекла, содержащая разъемный в горизонтальной плоскости корпус, нижняя половина которого подвижна; вакуум- и пневмопроводы, систему обогрева. Вакуумная камера снабжена пневмокамерами, обращенными внутрь стенки, которые имеют вид эластичных диафрагм. Разъём половин вакуумной камеры имеет уплотнение, а нагреватели для поддержания температуры пакетов смонтированы в корпусе половин вакуумной камеры. Недостатком этого устройства является низкая его надежность, обусловленная повышенными требованиями к герметичности. Наличие сдвига нижней половины камеры значительно усложняет конструкцию, учитывая, что вес сдвигаемой половины очень значителен. Кроме того, отсутствие в устройстве средств загрузки пакетов стекла и их выгрузки ведет к необходимости использования ручного труда. Повышение надежности реализуется тем, что в устройстве для изготовления многослойного стекла, содержащем корпус, герметичные дверки, вакуум- и пневмоприводы, диафрагмы и средства для загрузки и выгрузки пакетов, корпус выполнен из двух фасонных плит по конфигурации стекла, образующих проходную щель в виде вакуум-камеры, снабженную снизу по краям двумя впадинами, причём герметичные дверки снабжены фигурными выступами, повторяющими конфигурацию проходной щели, закреплены на шарнирах, а средства для загрузки и выгрузки пакетов имеют вид двух штанг, установленных в эксцентричных втулках с возможностью совместного поворота и одновременного передвижения по впадинам вакуум-камеры. В устройстве для изготовления многослойного стекла поверхности фасонных плит обрезинены и имеют вид диафрагм, что дает возможность осуществитть прессование при подаче в зазор между плитами и резиной высокого давления и возможность плотного прилегания к плитам при образовании в зазорах вакуума.
Способ изготовления многослойных стеклоизделий, основанный на формировании пакета из необходимого количества листов силикатного стекла с прослойками между ними из клеящей пленки. Сформированный таким образом пакет устанавливают в индивидуальный резиновый мешок, из которого осуществляют отсос газов, а следовательно, и из пакета. Затем мешок с пакетом устанавливают в автоклав, например водяной для нагрева и опрессовки.
С целью повышения качества стеклоизделий, снижения трудоемкости их изготовления и упрощения конструкции при повышении качества изготавливаемых стеклоизделий предложено осуществлять вакуумирование в вакуумной камере с эластичными прессами и нагревательными элементами, с одновременным отсосом газов из этой камеры и эластичных прессов до давления 5∙10-3 Па и при нагреве, а также тем, что оно снабжено платформой с установленными на ней пуансоном и матрицей, между которыми в свою очередь установлены узел для опрессовки пакета и узел для его нагрева, автоклав выполнен в виде вакуумной камеры с подставками из ячеистого материала для установки платформы между ними, а эластичные оболочки выполнены с нагревательными элементами.
Изобретение относится к технике изготовления изделий остекления, склеенных с применением жидких композиций, фотополимеризующихся в процессе отверждения. Сущность изобретения в том сборку стеклопакета ведут, устанавливая на первое стекло калибры, определяющие внутренний зазор, затем к первому стеклу прикладывают второе стекло и обклеивают торец стеклопакета липкой пленкой, одновременно вынимая калибры из полости стеклопакета и фиксируя зазор внешними опорами, после чего в собранный стеклопакет подают фотоотверждаемую композицию таким образом, что по мере заполнения стеклопакета он погружается в жидкость так, чтобы линия заполнения стеклопакета совпадала с линией уровня жидкости в технологической ванне, а после заполнения стеклопакета производят фотоотверждение в технологической ванне. В качестве жидкости для технологической ванны используют воду, глицерин, этиленгликоль, полиоксиэтиленгликоли, полметилсилоксаны. В качестве липкой пленки используют липкие пленки на основе полиэтилена, лавсана, полипропилена, поливинилбутираля или поливинилхлорида.
Анализ литературы показал, что большинство разработанных полимерных составов для органического стекла являются пожароопасными и в настоящее время в мировой практике отсутствует промышленное производство огнестойкого оргстекла пониженной горючести. И при оценке вышеизложенной информации прослеживается только тенденция в области разработок составов для получения органического стекла пониженной горючести. Исходя из этого, в современных условиях основными направлениями по созданию огнестойких полимеров и полимерных композиций можно считать следующие:
1) Полимерные композиционные материалы, содержащие в качестве замедлителей горения фосфор и его соединения;
2) Полимерные композиции, содержащие традиционные неорганические замедлители горения;
3) Синтез огнестойких высокомолекулярных соединений и химическое модифицирование как способы повышения огнестойкости полимеров.
Однако наиболее перспективным является первое направление, на котором основываются исследования, представленные в данном дипломном проекте.
Задачи патентных исследований: исследование тенденций развития производства органического стекла пониженной горючести. Целью исследований является изучение современных направлений снижения горючести органического стекла, поиск новых составов и технологий его получения.
Краткое обоснование регламента поиска на этапе выбора направления исследования по теме «Органическое стекло пониженной горючести».
По результатам предварительно проведенного поиска по реферативному изданию «Химия. Технология полимерных материалов», «Изобретения. Полезные модели» и при использовании Интернет выявлено, что ведущими странами в разработке оргстекла пониженной горючести является Российская Федерация, Франция, Германия. Эти страны выбраны в качестве стран поиска.
Глубина поиска по источникам патентной и научно-технической информации принята 20 лет исходя из потребностей для решения поставленных задач. Начало поиска 01.01.06 г. Поиск проводится по фондам ЭТИ СГТУ. Поиск проведен по следующим материалам табл. 1.3:
Таблица 1.3. Поиск патентной и научно-технической документации
Предмет поиска
Страны поиска
Классификационные индекса
Наименование источников информации, по которым проводился поиск
Научно-техническая документация
Патентная документация
1) Способы получения органического стекла
2) составы органического стекла пониженной
горючести
Российская Федерация, Франция, Германия
МПК6 В29D 7/00;
МПК6 C08G 65/08;
МПК6 С08K5/03, 5/42;
МПК6 С08L 69/00;
МПК7 В29С 39/02;
МПК7 В32В 27/30;
МПК7 С08А 265/06;
МПК7 С08F 2/02, 2/44, 2/56,20/14, 20/18, 120/18, 220/14, 222/20
МПК7 C08J 5/18;
РЖ. ВИНИТИ «ХИМИЯ.
19Т. Технология полимерных материалов».
С №1,1998 – 2,2006
Бюллетень «Изобретения. Полезные модели». С 1,2001 г. по 20,2006 г.
WWW.fips.ru
с 1995 г.
по 2006 г.
Патентная и научно-техническая документация, отобранная для последующего анализа.
А.с. 687818 СССР, МПК6 C08F220/14. Способ получения органического стекла / заявители Радбиль Т.И., Фомин В.А., Этлис В.С., Михалев Н.А., Гладышев Ю.И., Сорокина Г.Н., Штаркман Б.П. – №2543597/05; заявл. 15.11.77; опубл. 10.10.95 // WWW.fips.ru
Способ получения органического стекла путем полимеризации в массе форполимера метиметакрилата в присутствии инициатора радикального типа, отличающийся тем, что с целью интенсификации и обеспечения постоянной скорости процесса и снижения хрупкости стекла, в качестве инициатора используют соединение общей формулы
ROCOOCOR
║ ║
C C, где R=C6H5CH2 —
В количестве 0,25–0,65 мас. ч на 100 мас. ч. форполимера.
Способ получения огнестойкого органического стекла путем полимеризации 5‑метилен – 1,3 – диоксолан‑4‑она или его смеси с винильными мономерами, в массе при температуре 40–150oС в присутствии радикального инициатора и антипирена, отличающийся тем, что, с целью получения огнестойкого окрашенного органического стекла, краситель и / или пигмент предварительно растворяют или перетирают с антипиреном и полученный раствор или пасту вводят в исходную смесь.
Использование: для получения изделий экструзией, выдувным формованием или литьем под давлением, применяемых в приборо-, самолето-, ракетостроении, строительстве и т.д., где требуется оптически прозрачный полимерный материал с высокой огнестойкостью и низким дымовыделением. Сущность: композиция включает поликарбонат или полиэфиркарбонат и 0,005–1,0 мас. ч. соли щелочного или щелочно-земельного металла перфтороксиалкансульфокислоты общей формулы: MeSO3-CF2-CF2-O – R-O – CF2 – – CF3, где R=-CF2 – CF, R=F, CF3; Мещелочной или щелочноземельный; n=0–4. Композиция может содержать целевые добавки в количестве до 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера. Соль вводят в композицию в суспензии полимера при его выделении из раствора, после чего суспензию обрабатывают на распылительной сушке и поликарбонат гранулируют или готовят концентрат сухим смешиванием соли и порошка полимера с последующим гранулированием.
1. Способ получения органического стекла, включающий заливку исходной мономерной смеси в полимеризационную емкость, содержащую две пластины и размещенный между ними длинномерный уплотнитель, отличающийся тем, что исходную мономерную смесь заливают в полимеризационную емкость, включающую в качестве уплотнителя Т-образный в сечении уплотнитель, расположенный по периметру пластин и содержащий перпендикулярно размещенные окантовывающий и разделяющий элементы, причем разделяющий элемент размещен между пластинами, а окантовывающий элемент установлен примыкающим к торцам пластин.
2. Используют уплотнитель, содержащий разделяющий элемент, выполненный в форме сплошной плоской ленты или бруска. Свободный торец разделяющего элемента уплотнителя содержит по крайней мере две части, отогнутые по разные стороны от плоскости уплотнительного элемента. Уплотнитель может быть выполнен из гибкого материала, полимерного материала или из сополимера этилена с винилацетатом или поливинилхлорида.
3. Устройство для осуществления способа получения органического стекла, включающее две пластины и размещенный между пластинами длинномерный уплотнитель, отличающееся тем, что уплотнитель выполнен Т-образным в сечении, содержит перпендикулярно расположенные окантовывающий и разделяющий элементы и расположен по периметру пластин, причем разделяющий элемент размещен между пластинами, а окантовывающий элемент установлен примыкающим к торцам пластин. Также устройство может содержать разделяющий элемент, выполненный в виде сплошной плоской ленты или бруска. Окантовывающий элемент может быть выполнен разрезанным в местах его изгибов. Уплотнитель выполнен длинномерным и имеет Т-образную в сечении форму, содержит перпендикулярно расположенные окантовывающий и разделяющий элементы.
Через превращение полимеризата метакрила с метиламином получают полиметакрилметилимид с кольцевыми структурами имида. Для технического применения фирма Röhm имеет два материала типа Pleximid VST-B/50 с теплостойкостью по Вика 150 и 170ºС. С увеличением степени имидизации повышается модуль упругости, плотность, вязкость, показатель преломления и водопоглощения. Высокий модуль упругости 4200 МПа делает этот полимер интересным конструкционным материалом. В то же время структура ПММИ обусловливает высокую вязкость расплава, но за счет повышения температуры расплава при хорошей термической стойкости ПММИ вязкость при переработке можно понизить до уровня ПММА.
продолжение
--PAGE_BREAK--Способ получения листового органического стекла в вертикально расположенных формах путем блочной полимеризации метилметакрилата или его смеси с другими мономерами в присутствии радикального инициатора и органических добавок и в условиях теплообмена с теплоносителем, включающий подготовку форм, заливку и вакуумирование исходной смеси, полимеризацию, дополимеризацию, охлаждение и извлечение листов из форм, отличается тем, что полимеризацию проводят при температуре теплоносителя 65–70oС в течение 30–40 мин, а затем при температуре теплоносителя 20–45oС до конверсии мономера 80–85% и дополимеризацию проводят при температуре теплоносителя 75–80oС до конверсии мономера 92–96%. Состав для получения листового органического стекла, включающий метилметакрилат, метакриловую кислоту, радикальный инициатор и фенилсалицилат в качестве стабилизатора, отличающийся тем, что он содержит в качестве радикального инициатора азодинитрил изомасляной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%: Метакриловая кислота – 0,1–15, фенилсалицилат – 0,2, азодинитрил изомасляной кислоты – 0,005–0,1, метилметакрилат – остальное. Вертикально расположенные формы содержат блок, состоящий из теплопроводящих плит с каналами для прохода теплоносителя и укрепленных на них формующих листов, уплотняющих прокладок и запирающих средств. Расположенные над блоком горизонтальные направляющие и способные перемещаться вдоль них ролики, связанные с охватывающими плиты рамами, систему нагрева и охлаждения с трубопроводами и насосами, вакуумную систему отличающется тем, что рамы, охватывающие плиты, выполнены в виде скоб, концы которых шарнирно связаны с боковыми торцами плит в их средней части.
В прозрачные полимеры вводят 10–40% полигалогенированного триметилфенилиндана, содержащего 3–9 атомов брома или брома и хлора. Полученная композиция имеет класс горючести на образцах толщиной 3,2 и 1,6 мм v‑0. КМ сохраняет прозрачность вплоть до содержания 40% ПММА и 15% ПС и имеют класс горючести v‑2.
1. Способ получения многослойного органического стекла на основе метилметакрилата, включающий нанесение на первый слой полимера на основе метилметакрилата хотя бы одного совместимого с первым слоем следующего слоя мономеров и / или полимеров состава иного, чем состав первого слоя, отличающийся тем, что в качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и / или сополимеризацией метилметакрилата до конверсии 50%-98%, а затем проводят дополнительную полимеризацию в слоях до конверсии, близкой к 100%.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед нанесением на первый слой хотя бы одного следующего слоя мономеров и / или полимеров производят ориентацию первого слоя. Ориентацию осуществляют вытяжкой до 50%-180% при температуре выше температуры стеклования продукта, подвергаемого вытяжке. Дополнительную полимеризацию осуществляют при 110–170oС или при температуре ниже температуры стеклования продукта, например, фотоинициированием. Ориентацию также осуществляют вытяжкой с предварительным закреплением ориентируемого продукта в зажимах, при этом перед проведением ориентации проводят нагревание части продукта, находящейся в зажимах, до температуры стеклования продукта, с целью проведения дополнительной полимеризации этой части.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве первого слоя полимера используют слой, полученный полимеризацией и / или сополимеризацией метилметакрилата с би- или полифункциональными мономерами. В качестве биплиполифункциональных мономеров используют хотя бы один из мономеров, выбранных из группы, включающей диаллиладипинат, аллилметакрилат, триаллилизоцианурат, аллилметакриловый эфир моноэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир диэтиленгликоля, аллилметакриловый эфир триэтиленгликоля, диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля, диметакриловый эфир триэтиленгликоля, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.; из группы, включающей диаллилизофталат, диметакриловый эфир моноэтиленгликоля и аллилметакрилат, диметакриловый эфир изофталевой кислоты.
1. Способ изготовления органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в присутствии инициатора радикального типа и деполимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра в две стадии, сначала при температуре 24–40С в течение 3–8 ч, затем при температуре 18–30С до готовности полимера, а после деполимеризации осуществляют термообработку при температуре 145–155С с последующим охлаждением до температуры 40С.
2. Способ изготовления ориентированного органического стекла, включающий полимеризацию чистого метилметакрилата в массе в присутствии инициатора радикального типа и деполимеризацию, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра, а после дополимеризации осуществляют термообработку при температуре 145–155С с последующим охлаждением до температуры 40С и последующую ориентацию путем плоскостного растяжения листа оргстекла.
3. В качестве инициатора радикального типа применяют дициклогексил-пероксидикарбонат, дицетилпероксидикарбонат и др. в количестве 0,002–0,04 мас. ч. к метилметакрилату. В качестве поглотителя электромагнитных волн коротковолновой части ультрафиолетовой области спектра применяют фенилсалицилат, 2 – бензотриазол и др. в количестве 0,01–0,4 мас. ч. к метилметакрилату. В состав смеси вводят стеарин в количестве до 0,5 мас. ч. к метилметакрилату.
4. Способ по любому из пп. 1–4, отличающийся тем, что деполимеризацию проводят при температуре 120–125С в течение 3–10 ч.
Способ получения органического стекла на основе метилметакрилата, включающий полимеризацию и / или сополимеризацию метилметакрилата до определенной конверсии с последующей ориентацией. Согласно изобретению полимеризацию и / или сополимеризацию метилметакрилата осуществляют до конверсии 50–98%, а после ориентации проводят дополнительную полимеризацию до конверсии, близкой к 100%. Это позволяет создать органическое стекло на основе метилметакрилата с улучшенными эксплуатационными свойствами, в частности обладающее более высокой температурой эксплуатации, пониженной усадкой выше температуры стеклования полимера и повышенной ударной вязкостью.
Исследовано влияние на снижение горючести органических стекол фосфор-, азото-, хлорсодержащих органических соединений. В качестве Р и С1‑содержащих соединений использованы фосфорсодержащие диметилакрилаты, эфиры различных кислот.
Композиции для формования прозрачных в толстом слое изделий содержат ароматические ди акрилаты или полиалкиленгликольди акрилаты и в качестве инициаторов фотополимеризации 0,01–1а-дикетонов, имеющих максимум абсорбции лучей длиной 420–500 нм. Также композиции содержат 0,1–0,5% органических пероксидов. При формовании проводят фотополимеризацию под действием лучей видимого света и УФ-лучей в области, ближней к области видимого света.
Способ получения листового органического стекла для нейтральных светофильтров путем полимеризации в массе эфиров метакриловой кислоты в присутствии УФ-абсорбера, инициатора радикальной полимеризации и светопоглощающей добавки, включающую форполимеризацию мономера и последующую деполимеризацию смеси в плоскопараллельной форме. В качестве эфиров метакриловой кислоты используют метилметакрилат или смесь метилметакрилата с акриловой кислотой или их эфирами, а в качестве светопоглощающей добавки используют продукт разложения метана в плазме высоковольтного разряда атмосферного давления с насыпной плотностью 0,65–0,85 г./см3 и удельным объемом пор 0,4–0,5 см/см3 в количестве 0,001–0,01 на 100 мономера. Добавку смешивают с предварительно полученным форполимером, воздействуют на полученную смесь ультразвуком и затем полимеризуют её в плоскопараллельной форме до полной конверсии. Изобретение позволяет улучшить оптические характеристики листового стекла за счет более равномерного светопропускания стекла в видимой части спектра.
Состав содержит 100 мономерной смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты, 0,01–1 антиоксиданта фенольного типа, 0,05–3 органической гидроперекиси, 0,03–1 замещенной тиомочевины. Состав может дополнительно содержать УФ-стабилизаторов в количестве 0,1–2 на 100 мономерной смеси, УФ-абсорбер в количестве 0,005–0,5 на 100 мономерной смеси, а также сшивающий агент – полифункциональный акриловый эфир в количестве 0,1–15 на 100 мономерной смеси.
Способ получения полимерных продуктов для изготовления органического стекла включает радикальную полимеризацию систем метилметакрилата или его смеси с другими акриловыми мономерами или винилацетатом в присутствии инициатора радикальной полимеризации с образованием систем полимер-мономер, с последующим физико-механическим воздействием и деполимеризацией. В качестве физико-механического воздействия на систему применяют экструдирование, осуществляемое одновременно с деполимеризацией.
Анализ патентной и научно-технической документации показал наличие небольшого количества данных, посвященных проблеме снижения горючести органического стекла. Получение органического стекла пониженной горючести это длительный и трудоемкий процесс, который осуществляется путем блочной полимеризации в присутствии радикального инициатора. Полимеризация может быть как термической, так и под действием УФ-лучей. В заявке 2850658 органическое стекло предлагают получать УФ-полимеризацией. В заявке 0964027 и статье Носковой А.Л. огнезащитный эффект органического стекла достигается при использовании галоген- и фосфорсодержащих соединений. Поэтому в качестве исходных компонентов для состава органического стекла пониженной горючести я предлагаю использовать ММА, содержащий фосфор и галогенсодержащие антипирены, а для интенсификации процесса полимеризации применять фотоинициатор; при УФ облучении. Получаемое органическое стекло может быть использовано главным образом в строительстве и транспорте в качестве негорючих, прозрачных перегородок.
1.1.3 Цели и задачи работы и объекты исследования
Цель работы: разработка полимерных составов для органических стекол пониженной горючести.
Задачи исследования:
1. Выбрать компоненты, обеспечивающие создание органических стекол пониженной горючести;
2. Изучить свойства компонентов и взаимодействие их в композиции;
3. Выбрать соотношение компонентов и параметров полимеризации;
4. Оценить свойства разработанных органических стекол.
Объекты исследования
Глицидилметакрилат
CH3
│
CH2 – CHCH2O C – C= CH2
\ / ║
O O
– горючая бесцветная жидкость, легко растворимая в большинстве органических растворителей, растворимость в воде 2,75%, малолетучая жидкость. ММ = 142,16; температура плавления = -65°C; теплота сгорания = 3710 кДж/моль; температура вспышки = 88°C; температура воспламенения = 370°C; вязкость = 2,75 мПа*с; плотность при 20°C – 1,0726 г/см3; показатель преломления – 1,4505.
Три Производитель ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск
3 P=O
Содержит Cl – 36,3 – 37,5% масс. P – 10,3 – 11,3% масс.; массовая доля воды не более 0,07%; кислотное число не более 0,05,
Применяется в качестве пластификатора и замедлителя горения в производстве полимерных материалов. Физические свойства: бесцветная жидкость растворимая в воде, Ткип = 106–108°C; плотность 1,420–1,433 г./см3 при температуре t=20°С; вязкость динамическая при 25°C = 31–36 мПА.с; ПДКр.з.=10 мг/м3. Класс опасности – III.
Фосфорная кислота; удельная электропроводность 0,078 ом-1см-1; вязкость 47 спз.
Фотоинициатор –2,2 диметилокси‑2 фенилацетофенол, производитель фирма Ciba
Гексаметиловый эфир гексаметилолмеламина – – циклическое азотсодержащее соединение, азота 15–18%, бесцветная, прозрачная легкоподвижная жидкость, рН – 7,5–8,5
Н3СОН2С N СН2ОСН3
N – С С – N
Н3СОН2С СН2ОСН3
N N
C
Н3СН2СОН2С – N – СН2ОСН2ОСН3
1.1.4 Методы и методики исследования
Испытание на растяжение
При испытании по ГОСТ 11262–80 проводят растяжение испытуемого образца с установленной скоростью деформирования, при которой определяют следующие показатели:
1. Предел текучести при растяжении σрт. Для определения σрт растягивающую нагрузку Fрт относят к площади поперечного сечения образца Ао: σрт = Fрт /Ао
2. Прочность при разрыве или разрушающее напряжение при растяжении σрр, т.е. отношение нагрузки Fрр, при которой разрушился образец к площади поперечного сечения образца Ао.
3. Прочность при растяжении σрм – отношение максимальной нагрузки Fрм, которую выдерживает образец при растяжении к площади поперечного сечения Ао.
4. Относительное удлинение при максимальной нагрузке εрт:
εрт = *100%,
где Δlот — приращение расчётной длины образца в момент достижения предела текучести, мм; lо – начальная длина образца, мм
5. Относительное удлинение при разрыве εрр,
εрр =*100%,
где Δlор – приращение расчетной длины образца в момент разрыва.
Определение степени отверждения Навеска мелко измельченного материала в количестве 1 г заливается 20 мл ацетона и экстрагируется в течение 24 часов. Затем ацетон сливается, материал высушивается. Сухой остаток взвешивается с точностью до 0,0001 г. Изменение массы рассчитывается по формуле:
где mн – начальная масса навески, г; mк — масса навески материала после экстрагирования и сушки, г.
Степень отверждения: Х = 100 – Δm
Определение теплостойкости по способу Вика
Сущность способа по ГОСТ 15088–83состоит в определении температуры, при которой наконечник прибора, имеющий цилиндрическую форму, вдавливается в образец на глубину 1 мм под действием постоянной нагрузки.
Для испытания применяют образцы толщиной не менее 3 мм. Образцы с меньшей толщиной складывают вместе для достижения указанной толщины, причем верхняя пластинка, соприкасающаяся с наконечником прибора, должна быть не тоньше 1,5 мм.
Испытания производят на приборе Вика. Образец устанавливают в приборе так, чтобы отшлифованная плоскость наконечника находилась в центре образца и соприкасалась с ним. После этого дают нагрузку на образец и включают обогрев прибора. Температура в термошкафу перед испытанием должна быть 20±2ºС. В термошкафу при помощи терморегулирующего устройства обеспечивается постоянное повышение температуры со скоростью 50ºС в 1 ч. Температура контролируется двумя термометрами, установленными в приборе.
Температура, при которой наконечник вдавится в образец на глубину 1 мм, является показателем теплостойкости материала по Вика.
Прибор снабжен звуковой сигнализацией, которая автоматически включается, как только наконечник вдавится в образец на заданную глубину. Испытания проводят на трех образцах, и за результат принимают среднее арифметическое этих определений.
Определение потери массы образца при поджигании на воздухе
Метод «Огневая труба» является экспресс-методом для определения группы твердых горючих материалов. Его проводят в соответствии с ГОСТ 21793–89. Установка состоит из камеры горения, держателя образца, газовой горелки диаметром 7 мм, смотрового зеркала диаметром 50 мм, подвижно укрепленного на штативе. Камера горения представляет собой стальную трубу диаметром 50 мм; длиной 165 мм; толщиной стенки 0,5 мм, которая вертикально закрепляется на штативе.
Для испытаний изготавливают шесть образцов шириной 35 мм, длиной 150 мм и фактической толщиной, не превышающей 10 мм. Предварительно взвешенные образцы подвешивают вертикально в центре трубы таким образом, чтобы его конец выступал на 5 мм и находился на 10 мм выше горелки. Под образец по его центру устанавливают горелку с высотой пламени 40 мм, одновременно включают секундомер и определяют время зажигания, обеспечивающее устойчивое горение образца.
продолжение
--PAGE_BREAK--Через 2 минуты действия пламени источник зажигания удаляют и фиксируют время самостоятельного горения и тления образца. После остывания до комнатной температуры образец взвешивают и определяют потери массы в % от исходной:
Δ m = / mн,
где mн и mк – массы образца до и после испытания, г.
Определение кислородного индекса
Испытания ведут по ГОСТ 12.1.044–89. Сущность метода заключается в нахождении минимальной концентрации кислорода в потоке кислородно-азотной смеси, при которой наблюдается самостоятельное горение вертикально расположенного образца, зажимаемого сверху. Для испытаний применяют образцы размерами: ** мм.
Установка для определения кислородного индекса включает следующие элементы: вентиль предварительной регулировки; смеситель; расходомер; реакционную камеру; держатель образца; кислородный анализатор. Реакционная камера, представляющая собой термостойкую прозрачную трубу, установленную вертикально на основании. На дно камеры монтируют приспособление для равномерного распределения газовой смеси, состоящее из стеклянных или металлических шариков различного диаметра. Держатель образца необходим для закрепления его в вертикальном положении в трубе. Металлическое проволочное сито размером ячейки 1,0–1,6 мм помещено над шариками для улавливания падающих частиц. Баллоны содержат газообразный кислород и азот или очищенный воздух с концентрацией кислорода 20,9% объемных.
Источник зажигания обеспечивает на пропане высоту пламени 16 мм и свободно входит в камеру через верхний открытый конец. Учет времени проведения испытаний ведут посредством секундомера с погрешностью измерений не более 1 секунды.
Перед испытанием образцы кондиционируют не менее 8 часов в стандартной атмосфере 23/50 по ГОСТ 12423. Время между изготовлением исследуемого материала и началом испытаний должно быть не менее 72 часов. Испытание проводят при температуре 23 0С. Образец закрепляют в вертикальном положении в держателе в центре колонки так, чтобы верхний край образца находился на расстоянии не менее 100 мм от верхнего края колонки. Систему продувают газовой смесью не менее 30 секунд перед испытанием и поддерживают концентрацию кислорода постоянной до конца испытаний.
Далее осуществляют зажигание образцов. Для этого подводят самую нижнюю часть пламени горелки к верхней горизонтальной поверхности образца, медленно перемещая так, чтобы пламя покрывало ее полностью и не касалось вертикальных поверхностей или граней образца. Длительность воздействия пламени на образец составляет 30 секунд с короткими перерывами через каждые 5 секунд. Образец считается воспламененным, если после отвода горелки через 5 секунд вся его поверхность горит.
После воспламенения образца включают секундомер и наблюдают за распространением пламени. Если горение прекращается и не возобновляется в течение 1 секунды, то выключив секундомер, определяют время горения и длину сгоревшей части образца. По ходу испытания отмечают процессы, сопровождающие горение: падение частиц, обугливание, неравномерное горение, тление. Гасят и вынимают образец из реакционной камеры.
Кислородный индекс в % вычисляют по формуле:
КИ = {/ +}*100%,
Где – минимальная концентрация кислорода в кислородно-азотной смеси, необходимая для горения образца.
Метод термогравиметрического анализа
Испытания проводят в соответствии с ГОСТ 21553 – 76. Термогравиметрия – это динамический метод непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагрева. Деривативная термогравиметрия представляет собой метод, в котором получают первую производную изменения веса по времени как функцию температуры при постоянной скорости нагрева.
Изменение массы, скорости изменения массы и величин тепловых эффектов при нагреве образцов волокон изучалось методом термогравиметрического анализа с использованием дериватографа системы «Паулик – Паулик – Эрдей» фирмы МОМ марки Q‑1500D.
Условия эксперимента: навеска – 200 мг; среда – воздух; интервал нагрева – до 1000°С; скорость нагрева – 10°С/мин.
Относительная ошибка не превышает 1%.
Энергия активации термодеструкции материалов определялась методом Г.О. Пилояна по кривой ДТА по формуле:
,
где Е – энергия активации, Дж/моль;
R – универсальная газовая постоянная, Дж/град*моль;
Т – температура, К;
С' – константа.
Уравнение можно представить в виде:
,
,
где 2,3 – модуль перевода натурального логарифма в десятичный.
Это уравнение можно представить в виде Y=а·Х+b, где а – угловой коэффициент, который равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс.
Графически энергию активации определяют по тангенсу угла наклона прямой построенной в координатах lg D l = f, где D l – длина отрезка между нулевой линией и кривой ДТА.
Отсюда
Метод инфракрасной спектроскопии
Взаимодействие компонентов композиции изучает посредством метода инфракрасной спектроскопии, выполняемой на приборе «Spekord» с приставкой «MJR‑4» с призмой КRS – 5 с 18 отражениями. Образцы готовили в виде таблеток, полученных прессованием при давлении 2 МПа из смеси, содержащей 4 мг образца и 200 мг бромистого калия или в виде пасты, помещенной между двумя пластинами из хлористого натрия или бромистого калия. Исследования проводили в области длин волн 400 – 4000 см-1, ширина щели равна 3.
1.1.5 Результаты эксперимента и их обсуждение
Органические стекла находят широкое применение в различных областях промышленности для остекления автомобильного, железнодорожного, авиационного транспорта, в приборной технике и т.д. Такие материалы прочны, эластичны, травмобезопасны, характеризуются высокой светопрозрачностью. В производстве органических стекол используют полиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, поликарбонаты и другие полимеры. Существенным недостатком является высокая горючесть, что ограничивает область их применения. В связи с этим разрабатываются новые составы органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых. Для снижения горючести используются различные модифицирующие добавки, содержащие в составе фосфор, галогены, азот.
Выбор компонентов полимерных заливочных составов, обеспечивающих создание органических стекол с пониженной горючестью обусловлен предъявлением комплекса требований к полимерному составу: способности к сополимеризации; текучести, обеспечивающей заполнение форм; прозрачности на уровне силикатных стекол; способности к карбонизации, обеспечивающей формирование кокса с необходимыми теплозащитными свойствами. Составы для органических стекол должны обладать высоким комплексом физико-механических свойств.
В связи с предъявляемым комплексом требований нами в качестве структурообразующего компонента композиций исследовался ГМА.
Для снижения горючести в составы вводились ЛИМ, ТХЭФ.
Составы, содержащие фотоинициатор, полимеризовали между двумя силикатными стеклами методом УФ-полимеризации при мощности облучения 60 Вт/м2.
Полимеризация ГМА осуществляется по радикальному механизму за счет раскрытия двойных связей, что подтверждается уменьшением интенсивности полосы валентных колебаний связи >C=CC=C
ГМА способен к УФ – инициируемой полимеризации. ЛИМ и ТХЭФ в условиях фотоинициируемой полимеризации не полимеризуются.
В связи с тем, что процессам горения предшествуют процессы пиролиза или термолиза при создании материалов пониженной горючести оценено поведение каждого из компонентов при термоокислительной деструкции. При воздействии повышенных температур с применением ТГА.
Из анализа данных термогравиметрии, табл. 1.4 следует, что все компоненты относятся к коксообразующим. Однако ГМА, полимеризующийся под УФ-воздействием имеет большое значение кажущейся энергии активации процесса деструкции.
Таблица 1.4. Параметры процесса пиролиза компонентов
Вещество
Параметры процесса деструкции
Потери массы при температуре, ºС
Еа, кДж/моль
Тн – Тк, ºС
Тmax
Выход КО при Тк, %
200
300
400
500
ГМА
210 – 345
280
23
2,5
63
81
83
110
ЛИМ
150 – 370
180, 360
57
20
41
67
90
100
ТХЭФ
242 – 350
310
23
3
43
83
83
—
В ТХЭФ, содержащем хлор, деструкция сопровождается дегидрохлорированием, которое завершается в интервале температур 160–240ºС и потери массы соответствуют содержанию хлора в ТХЭФ – 35% масс. Процесс дегидрохлорирования эндотермический, однако, деструкция сопровождается, по данным ДТА, выделением тепла. Видимо, одновременно с дегидрохлорированием протекают процессы структурирования, это подтверждается образованием коксового остатка. В интервале температур 240–320ºС протекает разложение структурированных структур.
Для получения органических стекол с необходимым комплексом свойств осуществлялось последовательное совмещение компонентов. В органическом стекле должны сочетаться жесткость и эластичность, обеспечивающие необходимые прочностные характеристики. В качестве основного компонента использовался глицидилметакрилат. учитывалось, что ГМА при полиме ризации образует жесткую структуру с невысокими физико-механическими свойствами σ р =17МПа.
Для снижения жесткости ГМА использовали введение ТХЭФ – это пластификатор полифункционального действия, который в своем составе содержит хлор и фосфор.
Для оценки взаимодействия компонентов ГЭМА, ТХЭФ и ФК исследовались как незаполимеризованный так и подвергнутый УФ-воздействию составы.
В образце незаполимеризованного состава отмечено наличие пиков валентных колебаний ОН-групп, относящихся к ФК, являющейся катализатором процесса сополимеризации ГЭМА и ТХЭФ. В спектрограмме имеются также пики валентных колебаний связей групп СН3, СН2, СО, ≡Р–О –, ССl, входящих в состав образца.
В спектрограмме полимеризата данного состава существенно увеличился пик валентных колебаний связи ОН-группы и уменьшился пик валентных колебаний связи >С=С
Анализ спектрограмм позволил предположить, что взаимодействие ГЭМА с ТХЭФ в присутствии ФИ и катализатора, осуществляется в процессе УФ-инициируемой полимеризации по следующей схеме.
Выбор соотношения компонентов и параметров полимеризации проводился по оценке содержания нерастворимой в ацетоне гель-фракции. Для составов, содержащих 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+0,4 ин+ ЛИМа% масс. исследовались зависимости содержания гель-фракции в полимеризате от времени полимеризации. Как видно из графиков, с увеличением времени полимеризации содержание гель-фракции.
При исследовании содержания гель-фракции от времени хранения для состава с 1% содержанием ЛИМа рис. 1.6 кр. 1,2 отмечено снижение количества нерастворимой фракции определенной в полимеризате, через 40 суток после полимеризации. Для образцов, содержащих 2% ЛИМа содержание гель-фракции при хранении возрастает рис. 1.6 кр. 3,4, что может быть связано с недостатком ионного инициатора сополимеризации – ФК.
Сравнительный анализ спектограмм образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ с разным временем полимеризации показал,
Анализ данных термогравиметрии образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ показал, что все образцы относятся к коксообразующим и параметры деструкции мало зависят от времени полимеризации. Однако, следует отметить возрастание термоустойчивости образцов при времени полимеризации 60 мин, что видимо связано с завершенностью процессов структурообразования. Скорости потери массы для всех составов приблизительно одинаковы рис. 1.8.
Таблица 1.5. Изменение параметров процесса деструкции от времени полимеризации состава 49 ГМА+49 ТХЭФ +1 ЛИМ+1ФК+0,4 ин
Время полимеризации, мин
Параметры процесса деструкции
Потери массы, при температуре, ºС
, ºС
, %
Темературный интервал, ºС
100
200
300
400
500
600
700
20
100
1
4
55
73
76
82
90
40
100
1
3
61
72
76
82
89
60
90
1
3
60
74
78
84
93
80
170
1
5
65
72
78
82
89
Так как исследуемые составы не обеспечивают жесткости, необходимой для органического стекла, то в них увеличивали содержание ФК, являющейся катализатором сополимеризации.
При введении ФК в количестве 4–5% масс. образцы приобретали твердость, а при содержании ФК выше 5% масс. на поверхности образцов выделяется жидкость, видимо, полиметафосфорная кислота и образцы имеют желтоватый оттенок.
Также возрастает содержание гель-фракции от времени хранения образца, что свидетельствует о протекании процесса структурирования.
При изменении соотношения компонентов 57ГМА+37ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК содержание гель-фракции составило 73,2%, образцы прозрачные и эластичные. При дальнейшем увеличении ГМА и понижении ТХЭФ образцы непрозрачны.
Уменьшение содержания ГМА и увеличение ТХЭФ обеспечивает содержание гель фракции 53,7%, состав 28ГМА+66ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК не полимеризуется.
Таблица 1.6. Исследуемые составы
Состав
ЛИМ
ФК
Образец
Содержание гель-фракции, %
Содержание гель-фракции, % через 40 дней
50% ГМА
+
50% ТХЭФ
1
1
Эластичный
57
59,1
3
Твердый
—
—
5
Твердый,
желтый
—
—
9
Твердый,
желтый
68
—
2
1
Эластичный
48
58,6
4
Твердый
3
1
Эластичный
57,2
—
2
Эластичный
60
73,9
3
Эластичный
61
64,5
4
Твердый
62
—
5
Твердый
64,7
—
41ГМА+41ТХЭФ
15
3
твердый
64
—
57ГМА+37ТХЭФ
3
3
Эластичный
73,2
—
66ГМА+28ТХЭФ
Твердый, непрозрачн.
—
—
37ГМА+57ТХЭФ
Твердый
53,7
—
66ГМА+28ТХЭФ
Не полимеризуется
—
—
продолжение
--PAGE_BREAK--