--PAGE_BREAK--
1.1 Резистивное напыление
Это первый метод нанесения тонкопленочных покрытий в вакууме, который до недавнего времени наиболее широко применялся. Отличительными особенностями его являются техническая простота, удобство контроля и регулирования режимов работы испарителя и возможность получения покрытий различного химического состава.
В резистивных испарителях тепловая энергия для нагрева испаряемого вещества образуется за счет выделения джоулева тепла прохождении электрического тока через нагреватель.
К материалам, используемым для изготовления нагревателей резистивных испарителей, предъявляются следующие требования.
1. Давление пара материала нагревателя при температуре испарения осаждаемого вещества должно быть пренебрежительно малым.
2. Материал нагревателя должен хорошо смачиваться расплавленным испаряемым веществом, так как это необходимо для обеспечения хорошего теплового контакта между ними.
3. Между материалом нагревателя и испаряемым веществом не должны возникать никакие химические реакции и образовываться легколетучие сплавы этих веществ, так как в противном случае происходит загрязнение наносимых пленок и разрушение нагревателей.
Для нанесения покрытий резистивным методом применяются различные конструкции и способы испарения металлов и сплавов. Наиболее широко используются проволочные, ленточные, тигельные и автотигельные испарители дискретного действия.
Проволочные испарители, основное достоинство которых заключается в простоте устройства и высокой экономичности, изготавливаются из проволоки тугоплавких металлов (W, Mo, Ta) и выпускаются самых разнообразных форм (в виде петли, цилиндрической спирали, конической спирали, V-образной формы и др.). Применяются для испарения веществ, которые смачивают материал нагревателя. При этом расплавленное вещество силами поверхностного натяжения удерживается в виде капли на проволочном нагревателе. Применяемая проволока (обычно диаметром от 0,5 до 1,5 мм) должна иметь по всей длине одинаковое сечение, иначе из-за местных перегревов будет нарушена равномерность получаемого слоя и, кроме того, проволока быстро перегорит. При хорошем смачивании материала нагревателя испаряемым металлом всегда имеет место более или менее активное взаимодействие между ними, что в конечном свете приводит к разрушению испарителя и снижению чистоты наносимого покрытия. С помощью проволочных испарителей может происходить в телесном угле вплоть до 4 П.
Ленточные испарители изготавливаются из тонких листов тугоплавких металлов и имеют специальные углубления (в виде желобков, лодочек, чашек или коробочек), в которых размещается испаряемый материал. Они применяются для испарения порошковых материалов и неорганических соединений. Эти испарители, так же как и проволочные просты по конструкции, но по сравнению с последними потребляют большую мощность вследствие значительных потерь на тепловое излучение. Ленточные испарители имеют большую направленность испарения, и практически предельно возможная область испарения их ограничена телесным углом 2 П.
Тигельные испарители могут применяться для испарения материалов, не вступающих в реакцию с материалом тигля и не образующих с ним сплавов. Они изготавливаются из тугоплавких металлов (W, Mo, Ta) из окислов металлов (Al2O3, BeO, ZrO2, ThO2и др.) и графита. Для осаждения материалов с низкой температурой испарения можно также использовать тигли из тугоплавкого стекла и кварца.
Тигли из окиси алюминия используются для металлов, температура испарения которых ниже 1600оС (Cu, Mn, Fe, Sn); тигли из окиси бериллия могут быть использованы до температуры 1750оС, окиси тория – до 2200оС. При испарении материалов при температурах порядка 2500оС применяются тигли из графита. Однако многие материалы при высоких температурах реагируют с углеродом с образованием карбидов и поэтому не могут быть испарены из таких тиглей (например, Al, Si, Ti). Из графитовых испарителей эффективно испаряются Be, Ag, Sr. Многие окислы активно восстанавливаются углеродом, что дает возможность очищать металлы с помощью графитовых тиглей.
Основное достоинство тигельных испарителей состоит в том, что с их помощью можно осуществлять испарение большого количества веществ. По сравнению с проволочными и ленточными испарителями они являются более инерционными, так как малая теплопроводность материалов не позволяет обеспечить быстрый нагрев испаряемого материала. Кроме того, тигли из окислов не допускают быстрого нагрева ввиду опасности их разрушения тепловым ударом. К недостаткам тигельных испарителей следует также отнести и то, что с их помощью может быть получен только узкий пучок испаряемого вещества.
Для испарения сплавов и веществ сложного состава (например, металлокерамиче- ских смесей), которые состоят из компонентов с резко отличными скоростями испарения, применяются поверхностные испарители дискретного действия. В них используется метод взрывного испарения. Температура поверхности испарителя, на которую падают мелкодисперсные частиц, выбирается такой, чтобы все падающие частицы сложного вещества мгновенно испарялись. Подача мелкодисперсных частиц на раскаленную поверхность производится со скоростью, разной скорости испарения частиц этого вещества, что обеспечивает получение пленок требуемого состава.
Широкое распространение получат так называемые автотигельные испарители, в которых капля или ванна расплавленного металла соприкасается с тем же металлом, находящимся в твердом состоянии. Такой способ позволяет получать покрытия высокой частоты.
Для получения покрытий, характеризующихся высокой однородностью структуры и химического состава, испарением порошковых материалов предварительно необходимо провести процессы сепарации и отсева порошка по фракциям, тщательное механическое перемешивание при использовании порошков различного химического состава, дегазацию порошка и отвод выделившихся газов из объема вакуумной камеры.
Методу резистивного испарения присущи недостатки, значительно снижающие область его использования. К числу основных недостатков метода следует отнести отсутствие заметной ионизации паров испаряемого материала, трудности управления основными параметрами потока, высокую инерционность испарителей.
продолжение
--PAGE_BREAK--1.2 Индукционное напыление
Для устранения нежелательных последствий, связанных с взаимодействием между испаряемым веществом и испарителем, и получения покрытий высокой чистоты используется индукционное испарение.
Принцип действия тикля с индукционным нагревом показан на рис.3. При плавлении масса металла (1) под действием сил электромагнитного поля, создаваемого катушкой (2), поднимается таким образом, что поверхность соприкосновения нагретого до высокой температуры металла с тиглем (3) оказывается минимальной. В результате происходит ослабление химических реакций между испаряемым металлом и тиглем.
К недостаткам индукционного метода нагрева следует отнести невозможность непосредственного испарения диэлектриков и необходимость использования специальных
Индукторов для испарения различных металлов, а также низкий КПД установки.
1.3 Электронно-лучевое напыление
В производственных условиях широко используется электронно-лучевые испарители, которые позволяют получать тонкие пленки металлов, сплавов и диэлектриков. Хорошая фокусировка электронного пучка в этих испарителях позволяет получать большую концентрацию мощности (до 5·108 Вт/см2) и высокую температуру, что обеспечивает возможность испарения с большой скоростью даже самых тугоплавких материалов. Быстрое перемещение нагретой зоны в результате отклонения потока электронов, возможность регулирования и контроля мощности нагрева и скорости осаждения создают предпосылки для автоматического управления процессом. Метод позволяет получить высокую чистоту и однородность осаждаемой пленки, поскольку реализуется автотигельное испарение материала.
Принцип действия электронно-лучевого испарителя таков. В электронной пушке происходит эмиссия свободных электронов с поверхности катода и формирование их в пучок под действие ускоряющих и фокусирующих электростатических и магнитных полей. Через выходное отверстие пушки пучок выводится в рабочую камеру. Для проведения электронного пучка к тиглю с испаряемым материалом и обеспечения параметров пучка, требуемых для данного технологического процесса, используют главным образом магнитные фокусирующие линзы и магнитные отклоняющие системы. Беспрепятственное прохождение электронного пучка до объекта возможно только в высоком вакууме. В камере испарителя устанавливается рабочее давление около 10-4 Па. Испаряемый материал нагревается вследствие бомбардировки его поверхности электронным пучком до температуры, при которой испарение происходит с требуемой скоростью. В образовавшемся потоке пара располагают подложку, на которой происходит конденсация. Испарительное устройство дополняют средствами измерения и контроля, которые особенно важны для управления электронного пучка в процессе напыления.
Основные параметры, достижимые в электронно-лучевых испарителях: 104-105 Вт/см2; удельная скорость испарения — 2·10-3 -2·10-2 г/(см2 ·с); эффективность процесса испарения (по меди) — 3·10-6 г/Дж; энергия генерируемых частиц – 0,1-0,3 эВ; скорость осаждения частиц на подложке – 10-60 нм/с.
В простейшем случае электронный пучок направляют на исправляемый материал сверху отвесно или под косым углом к поверхности. При этом для обеспечения фокусировки пучка и получения требуемой удельной мощности на поверхности испаряемого материала используют длиннофокусные генераторы электронных пучков. Существенными недостатками такого расположения являются возможность образования пленок на деталях электронно-оптической системы, что приводит к изменению параметров электронного луча, и ограничение полезной площади для размещения подложки из-за затенения части технологической камеры пушкой. Указанных недостатков можно избежать, размещая пушку горизонтально и отклоняя электронный пучок на испаряемый материал с помощью различных систем, обеспечивающих поворот пуска на угол до 270°.
К недостаткам метода электронно-лучевого испарения следует отнести:
— необходимости наличия высокого ускоряющего напряжения (порядка 10 кВ);
— низкий энергетический КПД установок ввиду затрат энергии на образование вторичных электронов (до 25 % энергии первичного пучка) нагрев тигля, рентгеновское и ультрафиолетовое излучение;
— газовыделение в рабочем объеме вследствие бомбардировки вторичными электронами подложки, технологической оснастки и стенок камеры;
— генерацию радиационных дефектов в наносимых тонких пленках при бомбардировке их вторичными электронами;
— отсутствие заметной ионизации потока осаждаемого вещества;
— плохую адгезию тонких пленок к основе вследствие низкой энергии осаждаемых частиц.
1.4 Лазерное напыление
В лазерных испарителях нагрев испаряемого вещества, помещенного в вакуум, осуществляется при помощи фокусированного излучения оптического квантового генератора (ОКГ), находящегося вне вакуумной камеры. Нанесение пленок с помощью лазера возможно благодаря следующим свойствам луча: точной фокусировке излучения и дозировке его энергии, высокой плотности потока энергии (108 – 1010 Дж/см2).
Основными достоинствами метода импульсного лазерного напыления (ИЛН) являются:
— предельно чистые условия вакуумного испарения (источник энергии для испарения вещества находится вне вакуумного объема, испарение производится из « собственного тигля»);
— возможность получения пленок самых тугоплавких материалов и сохранения стехиометрического состава многокомпонентных соединений (высокая плотность потока энергии лазерного излучения и его малая длительность позволяют достичь высоких температур – до десятков тысяч градусов, при которых все компоненты испаряются в одинаковой мере);
— высокая мгновенная скорость напыления (103–105нм/с) и реализуемый беззародышевый механизм роста пленки, которые обеспечивают сплошность слоев при толщине, близкой к мономолекулярной. Это позволяет использовать ИЛН для получения ультратонких пленок и сверхрешеток;
— использование только низкоэнергетической части плазмы, что способствует получению бездефектных пленок, близких по своим параметрам к пленкам, получаемым методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Импульсный лазер – очень удачная разновидность испарителя для МЛЭ, поэтому лазерное напыление может органически вписываться в аппаратуру метода МЛЭ;
— стабильность наносимых за 1 импульс слоев толщиной 0,1 – 10,0Е/имп позволяет программировать напыление пленок строго контролируемой толщины;
— высокая производительность и технологичность.
В настоящее время для ИЛН применяются мощные газовые лазеры на СО2 (λ=10,6мкм) или твердотельные рубиновые (λ=0,6943 мкм) и неодимовые (λ= 1,06 мкм) лазеры. Для испарения диэлектриков рекомендуется применять СО2 — лазеры, поскольку диэлектрики лучше поглощают длинноволновое излучение. Наилучшие результаты по получению тонких и ультратонких пленок, особенно пленок соединений, получены с помощью неодимовых лазеров.
Для обеспечения лучшей воспроизводимости свойств пленок и осуществления контроля, управления и автоматизации технологического процесса используют метод частотного ИЛН, который заключается в последовательном нанесении пленки в вакууме небольшими порциями (менее монослоя за 1 импульс), следующими друг за другом с определенной частотой. Для металлов и сплавов оптимальным оказался режим f= 50 Гц, τ = 10 нс, выделяемая на поверхности мишени мощность q=5·108 — 5·109 Вт/см2, а для полупроводников и диэлектриков 10 кГц, 200 нс и 107 — 108 Вт/см2 соответственно.
Для улучшения однородности и воспроизводимости пленочных образцов и структур применяется или сканирование лазерного луча по неподвижной мишени, или перемещение в вакуумной камере установки.
Важнейшим физико-технологическим параметром лазерного метола получения пленок, определяющим температуру и длительность испарения, состав и состояние испаренного вещества, а через них – скорость и механизм конденсации, структуру и свойства осажденного слоя, является режим работы ОКГ. Так, режим СИ (секундный импульс) позволяет испарять без диссоциации даже сложные органические соединения, МИ (миллисекундный импульс) дает поровую фазу с разнообразным набором молекулярных фрагментов-комплексов, в режиме НИ (наносекундный импульс) достигаются очень высокие температуры – до десятков тысяч градусов, что приводит к полной диссоциации пара и его сильной ионизации. Импульсные ОКГ используются, как правило, в режимах МИ (q=106 — 107 Вт/см2) и НИ (q≥109 Вт/см2). Электронно-микроскопически было установлено, что пленки, полученные в режиме МИ (q=5·105 Вт/см2 ), однородны по толщине, тогда как НИ-конденсаты (q=108 – 109Вт /см2) независимо от материала пленки, подложки и толщины пленки обнаруживали «шероховатость» с характерным размером ~ 50 нм.
Одной из важных характеристик лазерного испарения является его эффективность – отношение испаренной заIипульс массы miк энергии лазерного импульса Ei:β = mi/Ei.
В результате НИ становится существенным взаимодействие пара с излучением и пара с мишенью. В первый момент пар экранизирует собой поверхность мишени, интенсивно поглощая лазерное излучение. Затем начинается переизлучение поглощенной энергии. Вторичное излучение, взаимодействия с мишенью, приводит к ее испарению. В силу изменения механизма испарения в режиме НИ большая часть энергии импульса ОКГ тратится на разогрев пара и существенно меньшая – на его образование, поэтому эффективность β при прочих равных условиях значительно меньше (на порядок), чем в режиме МИ. Характерными величинами для эффективности испарения являются следующие значения: βМИ=0,1 мг/Дж, βНИ=0,01 мг/Дж. На величину эффективности испарения могут сильно влиять уменьшение теплопроводности и увеличения поглощения, которые реализуются при использовании порошковых мишеней.
При испарении вещества наносекундными импульсами ОКГ имеет место эшелированный характер разлета (а, следовательно, и конденсации на подложке): впереди движутся быстрые электроны, затем ионы максимальной зарядности (с энергией до 1000 ЭВ и более), в конце ионной составляющей – ионы минимальной зарядности, и наконец самая медленная часть сгустка – нейтральная (с энергией ~ IЭВ). Эшелированный характер разлета плазменного сгустка приводит к неоднородному во времени процессу. Процесс конденсации начинается с «ионного шока» — бомбардировки поверхности подложки ионами высоких энергий при большой плотности (может достигать сотен А/см). После быстрых ионов на подложку налетает более медленная часть сгустка: малозарядные ионы и нейтральные атомы. Последствиями «ионного шока» могут быть: очистки поверхности подложки, ее нагрев, травление со вскрытием имеющихся дефектов и образованием новых и эрозия мишени. Это, в свою очередь, оказывает большое влияние на свойства конденсата, например, на повышенную адгезию пленок, полученных с помощью ОКГ.
Необходимо отметить, что, несмотря на импульсный характер испарения, из-за дисперсии скоростей разлета компонентов плазменного сгустка скорость конденсации может быть практически постоянной, если частота следования импульсов достаточно велика, так что f> 1 / τк (τк — время конденсации).
Испарения вещества испульсным ОКГ происходит в существенно неравновесных условиях, при интенсивных механических воздействиях, вызванных термическими напряжениями, ударными волнами, газовым далением и т.д. В результате разрушения мишени одновременно с паром или плазмой образуются твердые и жидкие микрочастицы, имеющие скорость разлета, близкую к скорости парового сгустка, и вызывающие появление микродефектов в конденсируемой пленке, — так называемого брызгового эффекта. Для уменьшения брызгового эффекта можно использовать различные приемы: применение порошковой мишени с последующей дегазацией, медленное (от импульса к импульсу) или скоростное (за время одного импульса) сканирование.
Интересным структурным аспектом проблемы лазерной конденсации является возможность получения сплошных сверхтонких конденсатов, связанная с высокой скоростью поступления пара на подложку и реализуемым беззародышевым механизмом роста. Само понятие «зародыш» связывается с устойчивой группировкой атомов, противопоставляемой подвижным адсорбированным атомам. При ИЛН существенного движения адатомов за время осаждения монослоя (10-5 — 10-7 с) не происходит: адатом не успевает переместиться на значительное расстояние, прежде чем рядом с ним не появится новый атом, второй, третий и т.д. Рост пленки становится беззародышевым: присоединение атомов к конденсируемому слою осуществляется не из поверхностного двумерного газа, а непосредственно из паровой фазы. Поскольку ИЛН как метод получения бездефектных тонких, и особенно ультратонких пленок и сверхрешеток, получил развитие лишь в последние годы, он пока реализован только в исследовательских установках.
продолжение
--PAGE_BREAK--1.5 Электродуговое напыление
При вакуумном дуговом способе нанесения тонких пленок металлов и их соединений генерация потока вещества, составляющего основу покрытия, осуществляется за счет эрозии электродов электрической дугой. Принципиально возможно использование различных форм стационарной вакуумной дуги (дуга с холодным расходуемым катодом; дуга с распределенным разрядом на горячем расходуемом катоде; дуга с нерасходуемым полым катодом, горящая в парах материала анода), существование которых обусловлено принципиально различным протеканием самосогласованных процессов генерации вещества и эмиссии электронов с катода. Однако широкое применение нашла лишь первая форма вакуумной дуги.
Электрическая дуга с холодным расходуемым катодом реализуется в диапазоне давлений от сотен атмосфер до сколь угодно низких и представляет собой низковольтный (U= 10-30В) сильноточный (I= 101 — 104 А) разряд, горящий в парах материала катода. При этом генерация материала катода осуществляется катодными пятнами вакуумной дуги. В катодных пятнах также протекают локальные процессы интенсивной электронной эмиссии. Число катодных пятен пропорционально току дуги, плотность тока в пятне очень высока и составляет 105 — 107 А/см2, концентрация мощности в катодном пятне 107 — 108 Вт/ cм2 .
Испарение материала катода из области катодного пятна (с характерными размерами 10-4 — 10-2см) осуществляется под действием низковольного ионного пучка. При этом часть продуктов испарения возвращается в виде ионного тока на катод (поддерживая процессы генерации и эмиссии электронов), а остальная их доля поступает в объем системы, формируя плазму, которая составляет эффективный продукт генерации. Продукты генерации, фазовый состав которых определяется в основном видом материала катода, содержит микрокапельную (размеры частиц от нескольких микрон и ниже), паровую и ионизированную фазы (ионы различной кратности). На тугоплавких металлах доля капельной фазы составляет менее 1% от полного расхода, на легкоплавких — десятки процентов. Данный метод особенно эффективен при генерации плазм тугоплавких металлов.
При работе электродугового испарителя металлов в коаксиальной конструкции катодные пятна стремятся уйти на боковую поверхность катода (в область, где расстояние до анода минимально). Это исключает возможность проведения осаждения пленок на подложки, расположенные над (под) торцевой поверхностью катода. Для удержания катодных пятен на торцевой поверхности катода используют 2 вида конструкций.
1. Испарители с электростатическим удержанием катодных пятен. В конструкциях данного типа боковая поверхность катода, не подлежащая испарению, прикрыта экраном, изолированным от электродов испарителя. Катодное пятно, попадая на боковую поверхность катода (под экран), прекращает свое существование, так как прерывается поток плазмы, служащей проводником тока между катодным пятном и анодом. Для нормальной работы испарителя с электростатическим экраном ток дуги необходимо увеличивать настолько, чтобы на поверхности катода одновременно существовало не менее двух катодных пятен. В этом случае при погасании одного пятна горение дуги поддерживается другими. Во многих случаях увеличение тока дуги является нежелательными, так как это приводит к повышению содержания капельной фазы материала катода в наносимых покрытиях, что снижает их качество. Поэтому наиболее широкое применение нашли конструкции второго типа.
2. Испарители с магнитным удержанием катодных пятен.
Удержание катодных пятен на поверхности испарения катода осуществляется с помощью магнитного поля. При стремлении катодного пятна уйти на боковую поверхность катода радиальная составляющая силы, возникающей при взаимодействии тока с направленным под углом к нему магнитным полем, удерживает катодыне пятна на поверхности испарения. Серьезной проблемой, с которой приходится сталкиваться при электродуговом испарении холодного катода, является эрозия капель из катодного пятна, что вызывает появление микродефектов в конденсируемой пленке и может стать причиной снижения эксплуатационных характеристик покрытий. Образование капельной фазы связано с катодными процессами вакуумной дуги и зависит как от теплофизических характеристик материала катода (удельная теплоемкость, коэффициент температуропроводности, температура плавления, удельная теплота плавления, температура кипения, давление насыщенных паров), состояния его рабочей поверхности (наличие микронеровностей, трещин) и внутреннего объема (наличие газовых включений), так и от технологических параметров нанесения покрытий) ток дуги, ток подмагничивания, парциальные давления газов в камере установки).
По сложившимся в настоящее время представлениям испускание жидких капель катодным пятном вакуумной дуги происходит при формировании на поверхности катода эрозионных кратеров и обусловлено воздействием давления плазмы на поверхность жидкого металла. Данный механизм образования капельной фазы не позволяет объяснить установленную экспериментально зависимость содержания микрокапель в покрытии от содержания газовых включений в катоде (в частности, факт полного отсутствия микрокапель в покрытиях при использовании катодов с газосодержанием менее 10-6 %). Следует также отметить, что при осуществлении процесса плавления-вымывания жидкой пленки с боковой поверхности эрозионного кратера разлет капель должен происходить в основном под малым углом к поверхности катода. Между тем в покрытиях, как правило, фиксируются капли, разлетающиеся в направлении нормали к поверхности катода. Их образование связано, по мнению авторов, с процессами объемного парообразования (пузырькового кипения) в катодном пятне.
Исходя из данного механизма, можно выделить следующие физически значимые параметры процесса образования микрокапель: концентрацию газовых включений в катоде N(определяет число центров парообразования, обуславливающих пузырьковое кипение), концентрацию мощности в катодном пятне q(определяет толщину слоя расплава, время существования пузырька в расплаве и радиус пузырька, соответствующий длительности его существования), скорость движения катодного пятна (ограничивает временные рамки процесса).
Основные параметры, характеризующие установки для нанесения покрытий вакуумным электродуговым способом
— удельная скорость испарения – 2·10-4 –5·10-3 г/(см2 ·с);
— эффективность процесса испарения – 2·10-6 –10-5 г/Дж;
— степень ионизации – 10-90%;
— энергия генерируемых частиц – 10 – 100 эВ;
— скорость осаждения ~5 нм/с.
К основным достоинствам метода нанесения тонких пленок вакуумным электродуговым испарением относятся следующие:
— возможность точно регулировать скорость нанесения покрытий путем изменения тока дуги;
— возможность управлять составом покрытия, используя несколько катодов из различных материалов или же составные (многокомпонентные) катоды;
— высокая энергия плазменной струи, способствующая получению высокой адгезии покрытия;
— высокая степень ионизации, способствующая эффективной агломерации зародышей и формированию сплошных пленок минимально возможных толщин;
— возможность получения тонких пленок соединений металлов за счет ввода в камеру реакционного газа;
— технологичность процесса осаждения, позволяющая использовать для управления процессом ЭВМ.
электронный лучевой напыление эпитаксия
2. Распыление ионной бомбардировкой
Термическое вакуумное напыление имеет ряд недостатков и ограничений, главные из которых следующие:
— напыление плёнок из тугоплавких материалов (W, Mo, SiO2, Al2O3 и др.) требует высоких температур на испарителе, при которых неизбежно загрязнение потока материалом испарителя;
— при напылении сплавов различие в скорости испарения отдельных компонентов приводит к изменению состава плёнки по сравнению с исходным составом материала, помещённого в испаритель;
— инерционность процесса, требующая введения в рабочую камеру заслонки с электромагнитным приводом;
— неравномерность толщины плёнки, вынуждающая применять устройства перемещения подложек и корректирующие диафрагмы.
Первые три недостатка обусловлены необходимостью высокотемпературного нагрева вещества, а последний — высоким вакуумом в рабочей камере.
Принцип действия устройств ионного распыления основан на таких физических явлениях, как ионизация частиц газа, тлеющий разряд в вакууме и распыление веществ бомбардировкой ускоренными ионами.
Ионизация – это процесс превращения нейтральных частиц газа (атомов и молекул) в положительно заряженные ионы. Сущность этого процесса состоит в следующем. Находящийся между двумя электродами газ всегда содержит несколько свободных электронов. Если между электродами анодом и катодом – создать электрическое поле, это поле будет ускорять свободные электроны. При встрече с нейтральной частицей газа ускоренный первичный электрон выбивает из нее вторичный электрон, превращая нейтральную частицу газа в положительно заряженный ион. Т.о., в результате столкновения появляется новая пара заряженных частиц: выбитый вторичный электрон и положительно заряженный ион.
Отраженный первичный электрон и вторичный электрон, в свою очередь, могут быть ускорены электрическим полем и при взаимодействии с нейтральными частицами газа образовать по паре заряженных частиц. Так развивается лавинообразный процесс появления в газовой среде двух видов заряженных частиц, и газ, будучи в нормальных условиях электрическим изолятором, становится проводником.
Современные представления о процессе взаимодействия, приводящего к распылению, предполагают, что в результате проникновения иона в материал возникает каскад бинарных упругих столкновений смещенных атомов, в которых происходит обмен энергией и импульсом между атомами. Средне время развития каскада столкновений порядка 2·10-13с. Конечным результатом каскада столкновений может стать передача поверхностному атому (в слое толщиной ~1 нм) достаточной энергии и необходимого импульса нужной направленности (в направлении границы твердое тело-вакуум) для преодоления сил его связи на поверхности, что и приводит к распылению.
Процесс распыления ионной бомбардировкой является «холодным» процессом, т.к. атомарный поток вещества на подложку создаётся путём бомбардировки поверхности твёрдого образца (мишени) ионами инертного газа и возбуждения поверхности атомов до энергии, превышающей энергию связи с соседними атомами. Необходимый для этого поток ионов создаётся в электрическом газовом разряде, для чего давление газа в рабочей камере должно быть в пределах 0,1Ч10 Па, т.е. на несколько порядков более высокое, чем в камере установки термовакуумного напыления.
Последнее обстоятельство приводит к рассеиванию потока атомов с мишени и повышению равномерности толщины осаждаемых плёнки до ±1%, причём без применения дополнительных устройств.
Метод ионного распыления основан на бомбардировке мишени, изготовленной из осаждаемого материала, быстрыми частицами. Выбитые из мишени в результате бомбардировки частицы образуют поток наносимого материала, который осаждается в виде тонкой пленки на подложках, расположенных на некотором расстоянии от мишени.
Важным фактором, определяющим эксплуатационные особенности и конструкции установок ионного распыления, является способ генерации ионов, бомбардирующих мишень. В соответствии с этим установки ионного распыления оснащаются простой двухэлектродной или магнетронной системой.
продолжение
--PAGE_BREAK--2.1 Катодное распыление
Катодное распыление— одна из разновидностей распыления ионной бомбардировкой постепенно вытесняется более совершенными процессами высокочастотного и магнетронного распыления. Однако, будучи относительно простым и в то же время содержащим все основные черты этой группы процессов, оно представляет собой наиболее удобную форму для изучения процессов этого вида распыления вообще. На рис. 4 представлена схема рабочей камеры установки катодного распыления. Основными элементами камеры являются: 1 — анод с размещенными на нём подложками; 2 — игольчатый натекатель, обеспечивающий непрерывную подачу аргона; 3 — катод — мишень из материала, подлежащего распылению и осаждению; 4 — вакуумный колпак из нержавеющей стали; 5 — экран, охватывающий катод с небольшим зазором и предотвращающий паразитные разряды на стенки камеры; 6 — постоянный электромагнит, удерживающий электроны в пределах разрядного столба; 7 — герметизирующая прокладка. Питание осуществляется постоянным напряжением, нижний электрод с подложками заземлён и находится под более высоким потенциалом, чем катод-мишень. Переменная нагрузка служит для регулирования тока разряда. На рис.5 представлена упрощённая структура разряда и распределение потенциала вдоль разряда, а также типы частиц, участвующих в процессе.
Разряд разделён на две зоны: тёмное катодное пространство и светящаяся область. На тёмное катодное пространство приходится основное падения напряжения. Здесь заряженные частицы разгоняются до энергии, достаточной, чтобы ионы, бомбардируя катод-мишень, освобождали поверхностные атомы и электроны (если мишень из проводящего материала), а электроны — на границе тёмного катодного пространства ионизировали молекулы аргона. При ионизации образуется ион аргона, который, ускоряясь, стремится к мишени, и электрон, который, как и «отработанный» ионизирующий электрон, дрейфует к аноду в слабом поле светящейся области. Освобожденный с поверхности мишени атом вещества, преодолевая столкновения с молекулами и ионами аргона, достигает поверхности подложки. При этом непрерывный поток ионов бомбардирует мишень, и непрерывный поток атомов вещества движется к подложке.
Режимы катодного распыления.
На рис.6а приведена вольтамперная характеристика разряда. При подаче постоянного напряжения в несколько киловольт происходит пробой межэлектродного промежутка, быстрое нарастание тока и падение напряжения в разряде (область зажигания разряда I). При увеличении тока разряда за счёт уменьшения сопротивления Rн площадь катода-мишени, покрытая разрядом, возрастает, плотность разрядного тока и напряжение на разряде остаются постоянными и невысокими, а скорость распыления мала (область нормально тлеющего разряда II). В области III вся площадь мишени покрыта разрядом, и увеличение разрядного тока приводит к повышению плотности разрядного тока, напряжения на разряде и скорости распыления. Область Ш, называемая областью аномально тлеющего разряда, используется в качестве рабочей области в процессах катодного распыления. Для предотвращения перехода в область дугового разряда (область IV) предусмотрены интенсивное водяное охлаждение мишени и ограничение источника питания по мощности.
На рис. 6, б выделена рабочая область III ВАХ. Крутизна характеристики в этой области зависит от давления рабочего газа, в нашем случае аргона. Рабочая точка, характеризующая режимы обработки — давление газа Р, ток Jp и напряжение Up разряда, лежит на нагрузочной характеристике источника питания
(2.1)
где Uп — напряжение питания.
С другой стороны, скорость распыления мишени W г/см2Чс
(2.2)
где С — коэффициент, характеризующий род распыляемого материала и род рабочего газа;
Uнк— нормальное катодное падение напряжения (область II ВАХ);
jp— плотность разрядного тока;
dTП— ширина тёмного катодного пространства.
Из (2.2) следует, что максимальная скорость распыления достигается при максимальной мощности, выделяемой в разряде. Согласно нагрузочной характеристике (2.1)
(2.3)
Максимум этой функции определяет оптимальные значения тока Jp0 и напряжения Uр0:
.
При этом однозначно определяется оптимальное значение давления рабочего газа. Выбор значений Un и Rн должен, как было сказано, предотвращать переход в область дугового разряда, при котором наблюдается выброс с мишени крупных частиц и осаждение тонкой, однородной по толщине плёнки становится невозможным.
продолжение
--PAGE_BREAK--2.2 Магнетронное распыление
К ограничениям и недостаткам процесса катодного распыления относятся:
— возможность распыления только проводящих материалов, способных эмитировать в разряд электроны, ионизирующие молекулы аргона и поддерживающие горение разряда;
— малая скорость роста плёнки (единицы нм/с) из-за значительного рассеивания распыляемых атомов материала в объёме рабочей камеры.
Разновидность методов на основе тлеющего разряда является магнетронное распыление. Магнетронные системы ионного распыления относятся к системам распыления диодного типа, в которых атомы распыляемого материала удаляются с поверхности мишени при ее бомбардировке ионами рабочего газа (обычно аргона), образующимися в плазме аномального тлеющего разряда. Для увеличения скорости распыления необходимо увеличить интенсивность ионной бомбардировки мишени, т. е. плотность ионного тока на поверхности мишени. С этой целью используют магнитное поле В, силовые линии которого параллельны распыляемой поверхности и перпендикулярны силовым линиям электрического поля Е.
Катод (мишень) помещен в скрещенное электрическое (между катодом и анодом) и магнитное поле, создаваемое магнитной системой. Наличие магнитного поля у распыляемой поверхности мишени позволяет локализовать плазму аномального тлеющего разряда непосредственно у мишени. Дуги силовых линий В замыкаются между полюсами магнитной системы. Поверхность мишени, расположенная между местами входа и выхода силовых линий В и интенсивно распыляемая, имеет вид замкнутой дорожки, геометрия которой определяется формой полюсов магнитной системы. При подаче постоянного напряжения между мишенью (отрицательный потенциал) и анодом (положительный или нулевой потенциал) возникает неоднородное электрическое поле и возбуждается аномальный тлеющий разряд. Эмиттированные с катода под действием ионной бомбардировки электроны захватываются магнитным полем и оказываются как бы в ловушке, создаваемой, с одной стороны, магнитным полем, возвращающим электроны на катод, а с другой стороны – поверхность мишени, отталкивающей электроны. В результате электроны совершают сложное циклоидальное движение у поверхности катода. В процессе этого движения электроны претерпевают многочисленные столкновения с атомами аргона, обеспечивая высокую степень ионизации, что приводит к увеличению интенсивности ионной бомбардировки мишени и соответственно значительному возрастанию скорости распыления.
Основные параметры магнетронных систем ионного распыления:
— удельная скорость распыления – (4-40)·10-5 г/(см2·с);
— эффективность процесса генерации (по меди) — 3·10-6 г/Дж;
— энергия генерируемых частиц – 10-20 эВ;
— энергия осаждаемых частиц – 0,2-10,0 эВ;
— скорость осаждения 10-60 нм/c;
— рабочее давление – (5-50)·10-2 Па.
К основным достоинствам магнетронных распылительных систем следует отнести:
— высокие скорости распыления при низких рабочих напряжениях (≈500 В) и небольших давлениях рабочего газа;
— низкие радиационные дефекты и отсутствие перегрева подложек;
— малую степень загрязненности пленок посторонними газовыми включениями;
— возможность получения равномерных по толщине пленок на большой площади подложек.
2.3 Высокочастотное распыление
Высокочастотное распыление начали применять, когда потребовалось наносить диэлектрические. Металлы и полупроводниковые материалы обычно распыляют при постоянном напряжении на мишени. Если материал мишени является диэлектриком, то при постоянном напряжении на электроде мишени распыление быстро прекращается, так как поверхность диэлектрика при ионной бомбардировке приобретает положительный потенциал, после чего отражает практически все положительные ионы. Для осуществления процесса распыления диэлектрика необходимо периодически нейтрализовать положительный заряд на нем. С этой целью к металлической пластине, расположенной непосредственно за распыляемой диэлектрической мишенью, прикладывают ВЧ-напряжение с частотой 1-20 МГц (наибольшее распространение для ВЧ-распыления получила частота 13,56 МГц, разрешенная для промышленного применения).
При отрицательной полуволне напряжения на диэлектрической мишени (катоде) происходит обычное катодное распыление. В этот период поверхность мишени заряжается положительными ионами, вследствие чего прекращается ионная бомбардировка мишени. При положительной полуволне напряжения происходит бомбардировка мишени электронами, которые нейтрализуют положительный заряд на поверхности мишени, позволяя производить распыление в следующем цикле.
Основные параметры, достижимые в установках ВЧ-распыления материалов:
— удельная скорость распыления — 2·10-7 — 2·10-6 г/(см2·с);
— эффективность процесса распыления (по меди) — 6·10-7 г/Дж;
— энергия генерируемых частиц – 10-200 эВ;
— скорость осаждения – 0,3-3,0 нм/с;
— энергия осаждаемых частиц – 0,2-20 эВ;
— рабочее давление в камере установки – 0,5-2,0 Па.
2.4 Плазмоионное распыление в несамостоятельном газовом разряде
В распылительных системах данного типа горение газового разряда поддерживается дополнительным источником (магнитное поле, ВЧ-поле, термокатод). На рис.7 представлена трехэлектродная распылительная система, в которой в качестве дополнительного источника электронов используется термокатод.
Термокатод (1) испускает электроны в сторону анода (3). Этот поток ионизирует остаточный газ, поддерживая горение разряда. На распыленную мишень (2) подается высокий отрицательный потенциал, в результате чего положительные ионы плазмы (4) вытягиваются на мишень и бомбардируют ее поверхность, вызывая распыление материала мишени. Положки (5) располагаются напротив мишени и на них осаждается распыленный материал.
Использование несамостоятельного газового разряда позволяет осуществлять нанесение покрытий при низком рабочем давлении в камере установки (5·10-2 Па), что обеспечивает снижение концентрации газов, захваченных пленкой, а также увеличение средней энергии осаждаемых частиц вследствие уменьшения числа столкновений распыленных частиц с молекулами газа на пути к подложке.
Скорость распыления в рассмотренной 3-электродной системе регулируется силой тока эмиссии термокатода, давлением в камере установки и напряжением на мишени и может изменяться в широких пределах (1-1000 А/мин).
Таким образом, к преимуществам систем триодного распыления по сравнению со стандартными диодными распылительными системами следует отнести: более высокие скорости осаждения; уменьшения пористости и повышение чистоты осаждаемых пленок; повышение адгезии пленок к подложкам.
3. Технология тонких пленок на ориентирующих подложках
Классическим методом получения чистых поверхностей многих материалов является испарение и конденсация в сверхвысоком вакууме. Тонкие пленки металлов или элементарных полупроводников, получаемые вакуумным испарением обычно поликристаллические или аморфные, т.е. в них невозможна определенная кристаллографическая ориентация поверхности.
Технология многослойных структур должна обеспечивать высокое качество роста материалов слоистых структур и совершенство границ раздела между этими материалами. Только в этом случае могут быть реализованы те потенциальные возможности, заложенные в полупроводниковых сверхрешетках и многослойных магнитных структурах.
Для получения тонких высококачественных пленок и многослойных структур используют чаще всего механизмы эпитаксиального роста материала пленки на соответствующей монокристаллической подложке. Наибольшее распространение получил метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), позволяющий формировать совершенные монокристаллические слои различных материалов в условиях сверхвысокого вакуума. Этот метод успешно применяется для выращивания тонких пленок полупроводников, металлов, диэлектриков, магнитных материалов, высокотемпературных сверхпроводников и многих других веществ. К настоящему времени накоплен достаточно большой объем как теоретических исследований, так и практических работ в этой области, поэтому технология МЛЭ является самым распространенным методом получения полупроводниковых сверхрешеток и многослойных магнитных структур.
В последние годы все большее распространение для выращивания полупроводниковых сверхрешеток приобретает технология роста из газовой фазы с использованием металлоорганических соединений (РГФ МОС). В этом методе также используется процесс эпитаксиального роста материалов на нагретой подложке при термическом разложении металлорганических соединений. Механизмы роста в методе РГФ МОС изучены не так глубоко, как в МЛЭ, однако этим методом успешно выращивают большинство полупроводниковых соединений AIIIBV, AIIBIVи AIVBVI.
Из методов эпитаксиального роста для получения полупроводниковых сверхрешеток может быть использована и жидкофазная эпитаксия, в которой монокристаллические слои получают из контактирующих с подложкой пересыщенных растворов. С понижением температуры избыточное количество полупроводника осаждается из раствора на подложку, что связано с уменьшением растворимости полупроводникового материала. Наилучшие результаты дает жидкофазная эпитаксия для полупроводниковых соединений типа AIIIBV и их твердых растворов. Многослойные полупроводниковые структуры получают в многокамерных реакторах для жидкофазной эпитаксии путем последовательным созданием контакта с разными расплавами.
Тонкие магнитные пленки и многослойные магнитные структуры могут быть получены различными методами напыления, включая высокочастотное и магнетронное распыление. Эти методы позволяют получать слои практически любого состава. Некоторые исследователи считают, что наилучшие возможности для технологии многослойных магнитных структур дают различные методы электролитического осаждения.
продолжение
--PAGE_BREAK--