ВВЕДЕНИЕ
Получение этанола — одно из крупнотоннажных промышленныхпроизводств основного (тяжелого) органического синтеза. При его изучении можнопроследить основные тенденции технического прогресса в химической промышленности.Большие масштабы производства этанола предъявляют определенные требования кэкономике производства, в первую очередь в решении проблемы выбора сырья (всебестоимости химической продукции доля сырья достигает 70 %) и рациональногооформления технологического процесса. Кроме того, эти требования направлены насокращение числа стадий производства; укрупнение единичных Мощностей аппаратови установок в целом; повышение комплексности использования сырья; созданиемалоотходных технологических процессов; обеспечение необходимых мер по охранеокружающей среды; максимальное внедрение на всех стадиях производства АСУ.
ГЛАВА 1. ПРОИЗВОДСТВОЭТАНОЛА ФЕРМЕНТАЦИЕЙ БИОМАССЫ
Получениеэтанола. Обычноэтанол получают отгонкой, и, по всей вероятности, этот способ будет применятьсяи в ближайшем будущем. Отгонка производится в колоннах путем последовательногоотделения этанола от других компонентов жидкой фазы.
Отделениебарды. В первой колонне отделяются продукты ферментации (главным образомэтанол) и некоторое количество воды от неферменти-рующихся твердых веществ вжидкой фазе (барде). Эта колонна обычно называется «пивным перегонным кубом».Желательно, чтобы на этом этапе из жидкой среды был отогнан весь этанол. Внекоторых конструкциях колонн возможно увеличение концентрации этанола вверхнем погоне путем ректификации. Для отделения твердых веществ из жидкойфазы, движущейся вниз, предусмотрена отпарная секция.
Производствобезводного этанола. Последовательность перегонки после «пивного перегонного куба»зависит от требований, предъявляемых к этанолу. При производстве пищевогоэтанола последний должен быть очищен в соответствии с требованиями спецификацийна этанол или продукт, в котором он будет использован. При производстве этанолапромышленного назначения необходимо удалить из него все загрязняющие вещества,в том числе сивушные масла, которые являются побочными продуктами ферментации.При получении безводного к очищенному продукту добавляют вещества, разрушающиеводно-этанольную азеотропную смесь. Этанол и азотообразующую компонентуотделяют друг от друга в следующей колонне. В стандартных условиях дляпроизводства безводного этанола требуется по крайней мере четырехкратнаяперегонка.
Этанол,предназначенный для использования в качестве топлива, не должен содержать воду[8]. Вместе с тем предполагается, что из такого этанола нет необходимостиотделять сивушные масла. Поэтому перегонная система для получения этанола,предназначенного для использования в качестве топлива, включает «пивнойперегонный куб» с ректификацией и колонны для азеотропной перегонки и отпарки.Спецификации на готовый продукт. Количество энергии, расходуемой на очисткуэтанола, определяет числа действующих колонн. В каждой колонне для поддержаниязаданного равновесия паров и жидкости над тарелками расходуется значительноеколичество тепловой энергии. Поэтому с энергетической точки зрения важноезначение имеет спецификация на готовый продукт. В зависимости от спецификации игибкости установки для производства более широкого ассортимента продуктовэксплуатационные расходы могут возрасти больше или меньше.
Глава 2. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ИЭКОНОМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА ЭТАНОЛА
Получение этанола — одно из крупнотоннажных промышленныхпроизводств основного (тяжелого) органического синтеза. При его изучении можнопроследить основные тенденции технического прогресса в химическойпромышленности. Большие масштабы производства этанола предъявляют определенныетребования к экономике производства, в первую очередь в решении проблемы выборасырья (в себестоимости химической продукции доля сырья достигает 70 %) ирационального оформления технологического процесса. Кроме того, эти требованиянаправлены на сокращение числа стадий производства; укрупнение единичныхМощностей аппаратов и установок в целом; повышение комплексности использованиясырья; создание малоотходных технологических процессов; обеспечение необходимыхмер по охране окружающей среды; максимальное внедрение на всех стадияхпроизводства АСУ.
Этанол (метилкарбинол, этиловый, винный спирт) известен человеку сглубокой древности. Первые упоминания о нем относятся к VIII в. В арабских источниках(950 г.) описано получение водного этанола. В 1050—1150 гг. этанол получалиректификацией вина, в котором он образуется при брожении глюкозы, ииспользовали под названиями «aqua ardens» («вода горючая»), «aqua vitae («вода жизни»), «spiritus vinb («дух вина»). Последнийтермин удержался в фармакологии до настоящего времени,
С XIII в. этанол стали применять в медицине под названиями «мать»,«государыня», «царица всех, лекарств». К 1440 г. относится исследование состава спирто-водных смесей (водки). С 1600 г. этанол используют в химических опытах дляэкстракции органических веществ. В книге А. Либавия «Алхимия» (1597) приведен проектхимической лаборатории, в которой предусмотрен «винный погреб».
В 1682 г. И. Бехер впервые описал метод получения водного этанола(водки) из картофеля, а в 1748 г. он опубликовал сообщение Шведской академиинаук о промышленном способе получения этанола из картофеля. Попытка получить в 1775 г. Т. Бергманом. Впервые безводный этанол получил Т. Е.Ловиц в 1796 г. В 1798 г. А. Арганд описал применение метода ректификации для перегонки этанола. Однакотолько в 1820 г. для этой цели была сконструирована промышленная ректификационнаяколонна.
В 1783 г. А. Лавуазье установил элементный состав этанола ипопытался объяснить природу спиртового брожения. Окончательно химизм этогопроцесса был выяснен в XIX в. Исследование Д. И. Менделеевым в 1864 г. систем «этанол — вода» стало основой для разработки им гидратной (химической) теориирастворов.
До 1934 г. в стране этанол получали исключительно из пищевогосырья. В 1934 г. было освоено производство этанола гидролизом древесины, а в 1935 г. построен первый гидролизный завод в Ленинграде. С 1930 г. в стране велись работы по получению этанола сернокислотной гидратацией этилене, ив 1936 г, вступил в строй опытный завод в Баку. Поиски технологического решения производства этаноламетодом прямой f-идратации этилена были прерваны войной. В 1952 г. поэтому методу началось освоение производства этанола в г. Сумгаите, а в период с 1953 по 1958 г. вошли в строй заводы в Саратове, Уфе, Грозном, Самаре.
В результате этих работ к 1960 г. доля синтетического этанола достигла уже 25 % в общем объеме его производства. В 1988 г. на основе этилена было получено 26,5 дал. этанола, что эквивалентно 2,7 млн. тонн картофеляили 0,86 млн. тонн зерна. Однако, несмотря на более низкую себестоимость-синтетического этанола, его доля в общем балансе продукции возрасталамедленно. Так, в 1975 г. в СССР пищевой этанол составлял 60,0%, синтетический —26,7%, гидролизный — 8,3%, в то время как в США уже в 1970 г. производство синтетического этанола достигло 83 %. С 1964 г. в стране было полностью прекращено использование для технических целей этанола, полученного из пищевого сырья,что отвечало решению общей задачи по сокращению доли пищевого сырья в сырьевомбалансе химической промышленности.
Разработка промышленных методов производства этанола из этилена игидролизом древесины позволила в свое время решить в стране важнейшуюнароднохозяйственную задачу по увеличению производства мономеров длясинтетических каучуков (бутадиен-1,3) и переводу производства на дешевоенепищевое сырье. В настоящее время перевод производства бутадиена на углеводородноесырье (бутана и бутилен-дивинильная фракция продуктов пиролиза) высвобождаетзначительное количество синтетического этанола. Его предполагается использоватькак сырье для производства кормовых дрожжей — белковых добавок к кормам, покачеству значительно превосходящих кормовой белок из парафина, а само производствоне будет столь вредным в экологическом аспекте. В этой связи экономическицелесообразна схема производства, основывающаяся на этане природного газа,который у нас в настоящее время не находит должного применения и, как правило,его сжигают. Таким образом, значение технологического процесса получениясинтетического этанола не только сохраняется, но и возрастает, так какпотребность в этом продукте для указанной цели в 5—10 раз превышает уровень егосовременного производства.
В связи с этим гидролизные заводы переводят на производствокормовых дрожжей и производство гидролизного этанола прекращается.' Это в своюочередь вызывает необходимость вновь использовать часть мощностей попроизводству этанола из пищевого сырья для получения спирта высокой чистоты дляспециальных технических целей.
Этанол образует с водой азеотропную смесь (95,67 % этанола),кипящую при 78,15 °С, поэтому получение безводного (абсолютного) этанолатребует специальных методов обезвоживания! Он обладает наркотическим действием(ПДК=1000 мг/м3).
Этанол относится к числу важнейших продуктов основногоорганического синтеза. Это сырье для производства ацетальдегида, хлороформа,диэтилового эфира, сложных эфиров органических кислот, пищевой уксуснойкислоты, бутадиена, лекарственных препаратов. Его используют в качестве растворителя,антисептика, компонента моторных топлив, применяют в пищевой и парфюмернойпромышленности. На основе разбавленных растворов этанола разработано производствокормовых дрожжей методы производства, этанола.
В основу классификации всех существующих промышленных методовпроизводства этанола могут быть положены виды используемого сырья(углеводородные газы, древесина, пищевые продукты, отходы производства) ихимизм превращений (гидратация, брожение), лежащих в основе технологическихпроцессов (схема 1).
В соответствии с этой классификацией различают производствасинтетического (I), гидролизного (II), ферментативного (пищевого) (III) исульфитного (IV) этанола.
Выход этанола существенно зависит от вида сырья и составляет (в лна 1 т сырья): для этилена — 740, картофеля -г 93— 117, зерна — 185—361,мелассы — 270—300, древесины — 160—200, сульфитных щелоков — 90—110 (в расчетена 1 т древесины). При использовании в качестве сырья древесины и сульфитных щелоковпомимо этанола образуются дрожжи, фурфурол, лигнин и лигниносульфонаты, гипс.Во всех вариантах биохимического метода производства этанола выделяется оксид углерода(IV).
В настоящее время синтетический этанол получают исключительнопрямой гидратацией этилена. Метод сернокислотной гидратации сохранил значениетолько для производства изопропанола и бутанолов вследствие низкойэкономичности процесса.
Производствоэтанола прямой гидратацией этилена
Этилен как сырье в этом методе производства этанола может бытьвыделен из пирогаза, полученного пиролизом низкооктанового бензина, из газовнефтепереработки или попутного газа, из этиленовой фракции обратного коксовогогаза (ОКГ), а также получен пиролизом этана (Схема 2).
/>
/>
Основную массу этилена в настоящее время получают пиролизомнефтяного сырья, преимущественно бензина.
Физико-химические основы прямой гидратации этилена;
Из уравнения реакции следует, что равновесный выход этанола зависитот условий гидратации и растет с понижением температуры, повышением давления иувеличением мольного отношения воды и этилена.
Процессгидратации катализируется кислыми и нейтральными катализаторами, среди которыхнаибольшее применение получила фосфорная кислота на носителе в виде кизельгураили силикагеля. В присутствии фосфорной Кислоты происходит электрофилыюеприсоединение воды к этилену по схеме:
/>
Катализ осуществляется свободной фосфорной кислотой, которая вжидком состоянии находится на поверхности зерен носителя. Таким образом,активность катализатора зависит от концентрации кислоты. При концентрациикислоты ниже. 83% активность катализатора резко падает. В свою очередь, концентрациякислоты зависит от парциального давления паров воды в системе и температуры.Поэтому, вопреки, требованиям термодинамики данного процесса, его нельзя вестипри большом мольном отношении воды (пара) и, этилена, так как это снижаетконцентрацию кислоты, а следовательно, и активность катализатора. На практикеэто отношение' поддерживают в пределах (0,6-0,7):1.
Время работы катализатора — около 500 ч, после чего его активностьпадает, так как часть кислоты уносится током продуктов. Это вызываетнеобходимость непрерывного добавления фосфорной кислоты в процессе работыустановки. При соблюдении этого условия и применении в качестве сырья газа свысоким содержанием этилена интенсивность катализатора составляет 180—200 кгэтанола с 1 м3 катализатора в час. В качестве побочных продуктов пригидратации этилена образуются ацетальдегид, диэтиловый эфир и различныеолигомеры.
Технологическая схема прямой гидратации этилена. В промышленности процессгидратации может осуществляться- в двух вариантах: в жидкой и паровой фазах. Напрактике реализован, преимущественно второй вариант. В этом случае процессведут при температуре 290 °С и давлении 8 МПа, что позволяет обеспечить степеньконверсии этилена за один проход до 6% при выходе этанола по этилену около 95%.
Технологический процесс получения этанола прямой гидратациейэтилена в паровой фазе строится по циклической схеме. В ней', предусмотреныприготовление, парогазовой смеси (этилен и водяной пар), пополнение потерькатализатора, нейтрализация уносимой с газовым потоком фосфорной кислоты,периодическая отдувка циркуляционного газа для удаления из него примесей ирациональный теплообмен с использованием теплоты реакции гидратации.
Парогазовую смесь готовят совместным нагреванием паров воды и этиленав теплообменниках и трубчатой печи или смешением этилена с перегретым паромвысокого давления.
В промышленном масштабе реализованы обе схемы, однако вторая,используемая в нашей' стране, экономически целесообразна при наличии ТЭЦ вблизипроизводства этанола, В последнее время для приготовления парогазовой смесивместо пара высокого давления рекомендуют использовать рецикловую воду ипаровой конденсат.
На рис. 1 приведена схема гидратации этилена в паровой фазе.
Вводимый этилен сжимают в компрессоре 1до 8 МПа и смешивают сциркуляционным газом. Так как давление циркуляционного газа ниже, чем этилена(объем газа уменьшился за счет образования этанола), его дополнительно сжимаютв компрессоре 2. Смесь свежего этилена с циркуляционным, газом подогревают до300 °С в теплообменнике 3 продуктами реакции и смешивают с перегретым да 450 °Спаром при давлении 8 МПа. Парогазовая смесь поступает в гидрататор 4. Гидрататорвыполнен в виде реактора идеального вытеснения ~ (РИВ-Н) представляет собойстальной цилиндр диаметром 1,5 м и высотой 10 м; футерованный изнутри медью и наполненный катализатором, насыпанным на перфорированный конус
/>
Рис. 1. Схема гидратации этилена в паровой фазе:
1— компрессор этилена; 2 — компрессор циркуляционного; 3 — теплообменник; 4—гидрататор;5—котел-утилизатор
На выходе из гидрататора смесь этанола, водяного пара и непрореагировавшегоэтилена обрабатывают водным раствором гидроксида натрия для нейтрализацииунесенной потоком фосфорной кислоты, охлаждают в теплообменнике 3 и направляют вкотел-утилизатор 5, в котором вырабатывается пар низкого давления, поступающийзатем в пароперегреватель.
Из котла-утилизатора продукты поступают в сепаратор(газоотделитель) высокого давления 6. Здесь отделяется циркуляционный газ,направляемый в компрессор 2, а спирто-водный конденсат с содержанием этанола до15 % дросселируют через редукционный вентиль 7 до давления 0,5—0,6 МПа инаправляют в сепаратор (сборник) низкого давления 8. В сборнике за счетснижения давления выделяется растворенный в конденсате этилен, которыйдобавляют к циркуляционному газу.
Из сепаратора-сборника 8 спирто-водный конденсат поступает вотпарную ректификационную колонну 9. Здесь за счет нагревания жидкости паромчерез кипятильник 10 и ректификации смеси происходит отделение паров этанола,загрязненных примесями, от водного раствора фосфата натрия. Из колонны 9 этанолнаправляют в ректификационную колонну. После ректификации получают очищенныйэтанол-ректификат, содержащий ацетальдегид (до 2 %) и диэтиловый эфир (не более1 %).
Последующая очистка синтетического этанола и требования к немузависят от области использования этанола.Производительность современныхустановок прямой гидратации этилена достигает 30 тыс. тонн этанола в год.
Производствоэтанола гидролизом древесины
Гидролизное производство. Производство этанола из древесного сырьяпредставляет собой частный случай гидролизного производства, т. е.производства, основанного на химической переработке растительных материаловпутем каталитического превращения содержащихся в них полисахаридов вмоносахариды. При этом непищевое растительное сырье (отходы древесины,подсолнечная лузга, кукурузные кочерыжки и др.) может быть превращено впищевые, кормовые и технические продукты. Из образующихся в результатегидролиза этих полисахаридов водных растворов моносахаридов (гидролизатов)кристаллизацией получают пищевую глюкозу и техническую ксилозу; гидрированием —ксилит и сорбит; дегидратацией — фурфурол; окислением — органические кислоты;микробиологической переработкой — этанол, бутанол, ацетон, кормовые дрожжи,антибиотики.
Из лигнина, остающегося после отделения гидролизата, термическойобработкой получают активированный уголь, уксусную кислоту и фенол; химическойпереработкой — активированный лигнин и щавелевую кислоту; прессованием —строительные материалы.
Процессгидролиза растительных материалов, как пример малоотходного производства,представлен на схеме 3.
/>
В зависимости от природы целевых продуктов гидролизноепроизводство строится по той или иной технологической схеме. При этом, если вкачестве сырья используют древесные отходы, то из 1 т абсолютно сухой древесиныможет быть получено 220 кг кормовых дрожжей, или 35 кг дрожжей и 175 л этанола, или 110 кг дрожжей и 80 кг фурфурола.
Физико-химические основы производства гидролизного этанола. Наиболее распространенноесырье для производства гидролизного этанола — древесина — представляет собойсложную систему, состоящую из целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, а такженебольших количеств смол, эфирных масел, дубильных и красящих веществ.Элементный состав органической части древесины практически постоянен: углерод —49—51 %, Водород — 6,1—6,9 %, кислород — 43—45 %, азот — 1 %. В то же времясодержание целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз зависит от природы древесины. Всреднем в сухой древесине хвойных пород, используемой для производства этанола,содержится 52—58 % целлюлозы, 28—29 % лигнина и около 20 % гемицеллюлоз.Гемицеллюлозы — это олигомеры различной степени нолимеризации, состоящие изпентозанов и гексозанов (С6Н1005)п. Пентозаны построеныиз остатков, моносахаридов ксилозы и арабинозы, гексозаны — из остатковмоносахаридов маннозы, галактозы, фруктозы и глюкозы.
Гидролиздревесины —каталитический процесс взаимодействия полисахаридов (целлюлозы, пентозанов игексозанов гемицеллюлоз) с водой. При этом они превращаются в соответствующиемоносахариды: ксилозу, a-D-глюкозу и т. д., например:
/>
Катализаторы процесса гидролиза —концентрированные и разбавленныекислоты или кислые соли. При этом скорость гидролиза возрастает с увеличениемконстанты диссоциации кислоты, ее концентрации и при повышении температурыгидролизата существенно зависят от природы катализатора. Гидролиз в присутствииразбавленной серной кислоты (0,4—0,7 %-ной) проводят при температуре 120—190«С и давлении 0,6—1,2 МПа. В результате получают гидролизат, загрязненныйфурфуролом, органическими кислотами и другими веществами. Это объясняется тем,что параллельно с гидролизом протекают реакции разложения образовавшихсямоносахаридов, скорость которых с повышением температуры также возрастает.Поэтому, несмотря на то что константа скорости реакции гидролиза большеконстанты скорости реакции разложения, выход гексоз в этом Случае не превышает70 % от теоретически возможного при степени гидролиза около 90%. Гидролиз вприсутствии концентрированных кислот (70— 80 %-ной серной кислоты или 31—41%-ной соляной кислоты) проводят при температуре не выше 60 „С и атмосферномдавлении. Он дает чистый гидролизат с выходом моносахаридов до 95% оттеоретически возможного.
Брожение (ферментация) процесс разложения углеводов под воздействиеммикроорганизмов или выделенных из них ферментов. В производстве этанолаиспользуют одну из разновидностей брожения — спиртовое брожение, вызываемоеферментом зимазой, содержащимся в дрожжевых клетках. Из моносахаридовспиртовому брожению подвергаются только гексозы. Процесс спиртового брожения, a-D-глюкозы, составляющейструктурную единицу целлюлозы, происходит без доступа кислорода (анаэробноеброжение) и включает ряд стадий с участием фосфорорганических соединений. Врезультате сложных превращений из глюкозы образуется этанол.
Параметрыпроцесса брожения выбирают, исходя из оптимальных условий развития дрожжевыхклеток и подавления развития их спутников — кислотообразующих бактериймолочнокислого и уксуснокислого брожения.
/>
Так как оптимальные температуры размножения дрожжевых клетокпрактически совпадают и равны 35— 50 °С, то подавить развитие бактерийизменением температуры нельзя. Для этого повышают кислотность среды, вводя вгидролизат серную или молочную кислоту. При рН 4,2 дрожжевые клетки интенсивнорастут, а бактерии не размножаются. Поэтому на практике процесс броженияпроводят при температуре 27 С, атмосферном давлении и в кислой среде (рН==3,8—4,0).
Технологическая схема производства этанола гидролизом древесины. Процесс производстваэтанола складывается из двух последовательных стадий; объединенных в единуютехнологическую схему: гидролиза древесины и сбраживания образующегося гидролизата.В нашей стране распространен метод гидролиза древесины разбавленной сернойкислотой. В качестве сырья используют отходы хвойной древесины с высокимсодержанием гексозанов.
Производство этанола по этой схеме представляет собойполунепрерывный перколяциоиный процесс, в основе которого лежит принцип:непрерывной фильтрации раствора кислоты через периодически загружаемое вреактор древесное сырье с непрерывным в течение нескольких часов отборомгидролизата… При этом раствор кислоты служит одновременно экстрагентомобразующихся при гидролизе моносахаридов. Схема производства этанола гидролизомдревесины приведена на рис. 2.
Древесное сырье в виде опилок или измельченной щепы загружают вгидролиз-аппарат 1 — цилиндрический стальной сосуд, футерованный внутрикислотоупорным материалом. После загрузки сырья в аппарат через специальноеоросительное устройство подают нагретый до 1$0—190 °С раствор серной кислотыконцентрацией около 0,5 %. Воду для получения раствора кислоты подогревают вподогревателе 2. В гидролиз-аппарат вводят также пар и создают давление 1,0—1,2МПа. Через фильтрующее устройство, расположенное в нижней части гидролиз-аппаратаи выполненное в виде перфорированных медных трубок, из аппарата непрерывноотводят гидролизат и направляют его в испаритель 4. Вследствие снижениядавления гидролизат вскипает и пары, содержащие фурфурол (tKHn= 161,7 °С при атмосферномдавлении), поступают в конденсатор 5. Цикл непрерывной работы гидролиз-аппаратаот загрузки до выгрузки составляет несколько часов, затем оставшийся в немлигнин передавливают после открытия заслонки в сборник после этого в аппаратзагружают новую порцию древесного сырья.
Послеотделения фурфурола гидролизат из испарителя поступает в нейтрализатор 6, кудаподают раствор гидроксида кальция, а оттуда —
/>
Сульфитный щелок подают в колонну /, где из него паром выдуваютпримеси. Очищенный щелок поступает в нейтрализатор 2, куда подают растворгидроксида кальция и вводят питательные соли. Из нейтрализатора щелок послеохлаждения до 30 °С в холодильнике 4 направляют сначала на первую ступень броженияв дрожжанку 5, а затем на вторую ступень брожения в бродильный чан 6 и в.сепаратор 7. В сепараторе дрожжи отделяются от образовавшейся бражки, и ихвозвращают в дрожжанку. После сепаратора бражку, содержащую 1,0— 1,2 % спирта,направляют на концентрирование и выделение этанола аналогично тому, как этопроисходит в производстве гидролизного этанола (см. рис. 2).
Переработкой сульфитных щелоков можно получить (в расчете на 1 твоздушно-сухой древесины) 90—110 л этанола, 40—50 кг белковых дрожжей, 600—700кг сухих лигносульфонатов.
Комплекснаяпереработка сульфитных щелоков имеет и большое значение в экологическом плане.Существующие промышленные способы производства целлюлозы не обеспечивают полнойутилизации и переработки его отходов — варочных сульфитных щелоков и отдувочныхгазов. Вследствие этого целлюлозно-бумажная промышленность в настоящее время —одна из основных источников загрязнения водоемов сточными водами.этанолурок одноатомный спиртГлава3. МЕТОДИЧЕСКИЕ РАЗРАБОТКИ ПО ТЕМЕ «СПИРТЫ» Система уроков по теме: “Предельные одноатомные спирты»
Пояснительнаязаписка.
Всеклассы органических соединений преподаю блоками. Блок состоит из трех частей:
1. урок-лекция,
2. тренировочныедомашние упражнения,
3. урок-коррекция.
Урок-лекция(объяснение нового материала).
Цели:
— ввести понятие предельных одноатомных спиртов, свойств;
— развитие интереса, умения выделять главное, научить сравнивать и анализировать.
1.Определение.
Органическиесоединения, которые состоят из предельного углеводородного радикала и содержатодну функциональную гидроксильную группу (-ОН), называются насыщеннымиодноатомными спиртами.
Общаяформула СnН2n+1ОН ( где n/>1) или R – ОН
2.Гомологический ряд и номенклатура
СН3ОН – метиловый спирт (метанол),
СН3СН2ОН – этиловый спирт (этанол)….
— СН2 — гомологическая разница
Пример:3-метилгексанол – 1
2.Изомерия положения функциональной группы (-ОН)
Пример:бутанол-1 -> бутанол-2
3.Изомерия между классами (предельные одноатомные спирты изомерны простым эфирам)
4.Физические свойства
1)Спирты от С1 до С11 – жидкости, от С12 до С — твердые.
2)Легче воды, бесцветны, жидкие имеют резкий запах, твердые запаха не имеют.
3)Низшие спирты (до пропилового) смешиваются с водой в любых отношениях. Высшиеспирты практически нерастворимы в воде.
Межмолекулярнаяводородная связь возможна между отдельными молекулами спирта и между молекуламиспирта и воды. Это влияет на физические свойства спиртов: повышает температурукипения, снижает летучесть, способствует хорошей растворимости в воде, непозволяет перегонкой получить 100% спирт из его водного раствора.
/>
5.Химические свойства (с примерами):
1)горение,
2)взаимодействие с активными металлами;
3)взаимодействие с органическими кислотами, с неорганическими кислотами;
4)с галогеноводородами;
5)окисление
— первичный спирт -> альдегид,
— вторичный спирт -> кетон,
— третичный спирт: тяжело окисляется с разрывом С-С связи;
6)дегидратация:
— внутримолекулярная,
— межмолекулярная с образованием простых эфиров;
7)дегидратация и дегидрирование (реакция Лебедева).
6.Получение одноатомных спиртов (с примерами).
Впромышленности:
1) получениеСН3 ОН
— изсинтез-газа
— во времясухой перегонки древесины (древесный спирт),
2) гидратацияалкенов,
3) брожениесахаристых веществ.
В лаборатории:
1) из алкановчерез галогенопроизводные,
2)восстановление альдегидов.
Физиологическоедействиеспиртов на организм негативно.
СН3ОН – сильный яд! В малых количествах вызывает слепоту, в больших – приводит ксмерти.
С2Н5ОН– наркотик. Под влиянием этанола у человека ослабляется внимание,затормаживается реакция, нарушается корреляция движений. При продолжительномупотреблении вызывает глубокие нарушения нервной системы, заболеваниясердечно-сосудистой системы, пищеварительного тракта, наступает тяжелая болезнь– алкоголизм.
7.Применение спиртов.
1)Метанол:
— впромышленном органическом синтезе (производство формальдегида),
— какрастворитель,
— как добавкак бензину.
2) Этанол:
— производство уксусной кислоты,
— какрастворитель,
— впарфюмерии,
— в медицине,
— кактопливо,
— в пищевойпромышленности.
8.Связь между ациклическими углеводородами и спиртами (показать на примерах).
Домашнеезадание: пар. 17 (учебник О.С. Габриелян), тренировочные упражнения.
Приложение1.Закрепление (если позволяет время)
1. Назватьпо международной номенклатуре (2-4 примера).
2. Написатьструктурные формулы изомерных спиртов С4Н9 ОН и назватьих.
Приложение2. Тренировочныедомашние упражнения.
Тема:“Одноатомные спирты”.
Сложность1(оценка “удовлетворительно”).
1. Написатьструктурные формулы следующих соединений: 2-метилпентанол-1;2,3-диметилбутанол-2; 2-метилпентен-1-ол-3.
2. Назватьвещество и написать два его гомолога и два изомера
/>
1. Какойобъем водорода выделится при взаимодействии 19,5 г калия с этанолом.
Сложность2(оценка “хорошо”).
1. Чемобъясняется изомерия спиртов? Пояснить это на примере спирта, в молекулекоторого четыре атома углерода. Назвать каждый изомер.
2. Написатьреакции получения метанола.
3. Осуществитьпревращения:
Этан-> бромэтан-> этен-> этанол-> метилэтиловый эфир. Где происходитдегиратация?
4. Присжигании 4,8 г органического вещества образовалось 3,36 л оксида углерода (IV) и 5,4 г воды. Плотность паров этого вещества по метану 2. Определитьформулу вещества.
Сложность3(оценка “отлично”).
1. Чемотличаются первичные, вторичные и третичные спирты? (Привести примеры каждого иназвать их)
2. Предложитьсхему получения из пропана пропанол-1.
3. Осуществитьпревращения (предложить две цепочки).
4. Примежмолекулярной дегидратации 100г одноатомного предельного спирта неизвестногостроения выделилось 21,09 г воды и выход продукта реакции составил 75% от теоретического.Определить строение спирта.
Урок-коррекция.
1этап.10-15 минут. Учащиеся задают вопросы по тренировочным упражнениям.
2этап.20-30 минут. Самостоятельная работа. Работа разноуровневая. Учащиеся выбираютлюбой вариант.
Самостоятельнаяработа (тема:“Одноатомные спирты”).
Оценка“удовлетворительно”Вариант 1 Вариант 2
1. Какие вещества называют спиртами? (привести примеры).
2. Какие спирты образуются в результате гидратации следующих веществ: этена, бутена-2.
3. Осуществить превращения:
1)С2Н 5 ОН->С2Н 4 ->С2Н 5 Cl->С2Н5 ОН
2)ацетилен- >А-> этанол
4. При взаимодействии 12,8 г спирта с натрием образовалось 4,48 л водорода. Какой это спирт?
1. Написать общую формулу спиртов. Что такое функциональная группа?
2. Написать уравнение гидролиза водным раствором щелочи следующих соединений: хлорэтана, 2-хлорбутана.
3. Осуществить превращения:
1)СН 4 -> С2Н 2 -> С2Н 4 -> С2Н 5 ОН
2)этанол -> А-> этан
4. При дегидратации 12 г спирта образовался алкен и 3,6 г воды. Какой это спирт?
Оценка“хорошо”Вариант 3 Вариант 4
1. Объяснить образование водородных связей между молекулами спирта и влияние на физические свойства.
2. Как получить спирты из алкенов (привести два примера).
3. Осуществить превращение: оксид углерода (IV) – метанол – хлорметан – этан – углекислый газ.
4. Найти молекулярную массу вещества А: пропанол-1 – А — пропанол-2
5. 0,5 моль метанола нагрели с KBr и H2SO4 и получили 38 г бромметана. Найти выход бромметана
1. Как доказать, что спирты отравляюще и пагубно действуют на организм человека.
2. Дописать уравнения и назвать вещества.
1. СН 3 – CHCl — СН 2 — СН 3 + КОН(водн)
2. СН 3 – CHCl — СН 2 — СН 3 + КОН(спирт)
1. Осуществить превращения: метан – этан – этен – этанол – углекислый газ
2. Определить молекулярную массу вещества А: этанол – А – 1,2-дихлорэтан.
3. Какая масса этилата натрия получится при взаимодействии этанола массой 11,5 г с натрием массой 9,2 г?
Оценка“отлично”Вариант 5 Вариант 6
1. Почему температура кипения спиртов намного выше, чем соответствующих углеводородов?
2. Сколько изомерных бутиловых спиртов может образоваться из изомерных алкенов С4Н 8 при их гидратации?
3. Написать уравнения реакций, в результате которых можно получить из метана бутадиен-1,3.
4. Метанол массой 2,04 кг получили взаимодействием оксида углерода (11) объемом 2 м3 с водородом объемом 5 м3 (ну). Найти выход продукта реакции.
5. Определить массу пропанола-2, взятого для реакции, если во время дегидратации пропанола-2 получили пропен, который обесцветил бромную воду массой 200 г. Массовая доля брома в бромной воде равна 3,2%.
1. Почему нельзя физическими методами получить 100%-ный этанол из его водного раствора?
2. Сколько изомерных третичных спиртов имеют состав.С6Н13 ОН? Написать формулы и назвать.
3. Написать уравнения реакций, в результате которых можно получить из метана диэтиловый эфир.
4. Какую массу бутадиена-1,3 можно получить из спирта объемом 230 л и плотностью 0,8 кг/л, если массовая доля этанола в спирте 95%? Выход продукта реакции составляет 60%.
5. Вычислить массу добытого продукта, если выход на обеих стадиях синтеза составляет по 60%, если известно, что из пропанола-2 массой 24 г добыт 2-бромпропан, из которого синтезировали 2,3-диметилбутан. Химическиесвойства спиртов
Одноатомныеспирты не обладают ни щелочными, ни кислотными свойствами. Водные растворыспиртов на индикаторы не действуют.
Рассмотримхимические свойства спиртов на примере этанола. В молекуле этилового спирта СН3–СН2–ОНимеется четыре типа химических связей, различающихся полярностью: 1) Н–О;
2)С–О; 3) С–Н; 4) С–С. В результате химических превращений разрываются наиболееполярные связи Н–О, С–О и С–Н. Неполярная связь С–С в реакциях спиртов неразрывается.
1. Разрыв связи Н–О в реакции с натрием:
/>
2. Одновременный разрыв связей Н–О и С–Н, находящихсяпри спиртовом атоме углерода, под действием окислителя (CuO) с отщеплениеммолекулы Н2О и образованием альдегида (СН3СНО):
/>
2. Разрывсвязи />под действиемнуклеофильных реагентов (ионов В– или молекул с неравномернымраспределением заряда в молекуле />) в кислой среде.
3. а)Действие кислот НСl или НВr с образованием галогеналканов:
/>
б)Действие кислородсодержащих кислот – неорганических и органических – собразованием сложных эфиров (подробнее см. урок 29):
/>
/>
Модельнуклеофильного и электрофильного процессов
4. Внутримолекулярное отщепление Н и ОН от соседнихатомов С в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании собразованием алкена:
/>
5. Межмолекулярное отщепление Н и ОН от двух разныхмолекул спирта при умеренном нагревании в присутствии дегидратирующих агентов.Продукт реакции – простой эфир:
/>
6. Спирты горят на воздухе с расщеплением всехсвязей и образованием углекислого газа и воды:
С2Н5ОН+ 3О2/>2СО2 + 3Н2О.
Задача. Составьте уравнения реакций пропанола-1СН3СН2СН2ОН со следующими реагентами: а) Na;б) CuO; в) HCl в присутствии H2SO4 (конц.) принагревании; г) H2SO4 (конц.) при 160 °С (продукт – алкен);д) H2SO4 (конц.) при 140 °С (продукт – простойэфир).
Решение
/>
/>
1. Составьте уравнения реакций пропанола-2 СН3СН(ОН)СН3со следующими реагентами:
а) Na; б) CuO; в) HCl вприсутствии H2SO4 (конц.) при нагревании; г) H2SO4(конц.) при 160 °С (продукт – алкен); д) H2SO4 (конц.)при 140 °С (продукт – простой эфир)./>/>/>
2. Алюминий реагирует со спиртами подобно натрию.При этом происходит замещение гидроксильного водорода на металл и выделениесвободного водорода Н2. Реакция протекает при нагревании около температурыкипения спирта. Составьте уравнения реакций металлического алюминия соспиртами: а) метанолом; б) этанолом./>/>/>
3. Почему температурыкипения спиртов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов(С2Н5ОН, Мr = 46, tкип =78 °С; С3Н8, Мr = 44, tкип =–42 °С)?/>/>/>
4.Напишите схему реакций, спомощью которых пропанол-1 можно превратить в пропанол-2./>/>/>
Изспиртов ROH получают соединения многих других классов: алкилгалогениды RHal,алкены R'СН=СН2, простые эфиры RОR', сложные эфиры R'СООR, альдегидыR'СНО, карбоновые кислоты R'СООН и т.д. Спирты используют в качестверастворителей при синтезе новых соединений, производстве лаков и красок,фармацевтических препаратов, душистых веществ, парфюмерно-косметическойпродукции. Этанол используют как дезинфицирующее средство, горючее вдвигателях. Он идет также на изготовление алкогольных напитков.
/>
Применениеэтилового спирта
Дляпрочного усвоения знаний по химии надо овладеть умением составлять и решатьцепочки химических превращений. Решить цепочку – это значит записать уравненияреакций, соответствующие каждой стрелке схемы. В результате удается изимеющихся в наличии веществ получать новые необходимые вещества. Для решенияцепочек необходимо знать:
а)способы получения веществ и б) химические свойства веществ различных классов.
/>
Примерцепочки химических превращений в производстве этанола
Задача. Составьте уравнения реакций для цепочки превращений:
/>
Решение
Воспользуемсяудобным способом, помогающим определять реагенты, требуемые для превращенияодного вещества в другое: будем находить отличие в составе двух веществ,стоящих по разные стороны от стрелки, и из химической формулы с большим числоматомов вычитать формулу с меньшим числом атомов. Так, для первой стрелки схемы:
/>
Следовательно,чтобы превратить спирт СН3СН2ОН в алкен СН2=СН2,надо отщепить молекулу воды от молекулы спирта:
/>
Втораяреакция схемы состоит в присоединении водорода к алкену:
/>
Третьястрелка схемы представляет реакцию замещения водорода в алкане СН3–СН3на хлор. Это достигается действием молекулярного хлора на алкан:
/>
Четвертоепревращение – замещение атома хлора в хлорэтане С2Н5Сl нагидроксильную группу ОН:
/>
Пятаяреакция заключается в отщеплении двух атомов водорода от молекулы спирта. Напрактике это означает окисление спирта кислородом [O] окислителя, т.е.связывание избыточных атомов Н в форме Н2О:
/>
ЛИТЕРАТУРА
1. О.В.Байдалина. О прикладном аспекте химических знании // Химия в школе, 2005, № 5,с. 45-47.
2. АхметовН.С. Методика преподавания темы «Закономерности протекания химических реакций»// Химия в школе. 2002, № 3, с. 15 – 18.
3. АхметовН.С. Учебник для 8 класса общеобразовательных учреждений. М.: Просвещение, 1998 г.
4. РудзитисГ.Е., Фельдман Р.Г. Учебник для 8 класса средней школы. М.: Просвещение, 1992.
5. Материалысайта www.1september.ru
6. О.С. Габриелян,Н.П. Воскобойникова, А. В. Ящукова. Настольная книга учителя. Химия. 8 класс.М.: Дрофа, 2003 г.
7. МалининК.М. Технология серной кислоты и серы. М., Л., 1994.
8. ВасильевБ.Г., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М., 1985.
9. ОтвагинаМ.И., Явор В.И., Сретенская Н.С., Шарифов М.Ю. Промышленность минеральныхудобрений и серной кислоты. М., НИИТЭХИМ. 1972. Выпуск № 4.
10. Резницкий И.Г.Возможности использования нитрозного способа для переработки газов автогенныхпроцессов на серную кислоту / Цветные металлы. 1991. № 4.
11. Березина Л.Т., БорисоваС.И. Утилизация фосфогипсов — важнейшая экологическая проблема // Химическаяпромышленность. 1999 г. № 12.
12. Громов А.П. Экологическиеаспекты производства серной кислоты // Экология и промышленность России. 2001,№ 12.
13. Лидин Р.А. Химия:Руководство к экзаменам / Р. А. Лидин, В. Б. Маргулис. – М.: ООО Издательство«АСТ»: ООО «Издательство Астрель», 2003. с. 64 – 70.
14. Единый государственныйэкзамен 2002: Контрольные измерительные материалы: Химия / А.А. Каверина, Д.Ю.Добротин, М.Г. Снастина и др.; М.: Просвещение, 2002. – с. 39 – 51.
15. Химия: Большой справочникдля школьников и поступающих в вузы / Е.А. Алферова, Н.С. Ахметов, Н.В.Богомолова и др. М.: Дрофа, 1999. с. 430-438
16. Р.П. Суровцева, С.В.Сафронов. Задания для самостоятельной работы по химии. М.: Просвещение, 1993 г.