Реферат
Содержание
Введение..................................................................................3
Общие сведения о хлорорганической промышленности.
Источники HCl и некоторые пути его применения................5
Процессы гидрохлорирования...............................................9
Процессы оксихлорирования................................................13
Заключение.............................................................................21
Список использованной литературы....................................22
Введение
Одна из основных задач народного хозяйства на современномэтапе развития состоит в разработке и осуществлении мероприятий по охранеокружающей среды, рациональному использованию и воспроизводству природныхресурсов. До определенного момента в природе существовало экологическое равновесие,т.е. деятельность человека не нарушала основных природных процессов или оченьнезначительно влияла на них. Экологическое равновесие с сохранениеместественных экосистем существовало миллионы лет и после появления человека на Земле.Так продолжалось до конца XIX в. Двадцатый век вошел в историюкак век небывалого технического прогресса, бурного развития науки, промышленности,энергетики, сельского хозяйства. Одновременно как сопровождающий фактор росло ипродолжает расти вредное воздействие индустриальной деятельности человека на окружающуюсреду. В результате происходит в значительной мере непредсказуемое изменение всегооблика планеты Земля. В настоящее время в связи с ростом и бурным развитием промышленностибольшое внимание уделяется ее экологической обоснованности, а именно проблемеочистке и утилизации твёрдых, жидких и, что немаловажно, газообразных отходов.При загрязнении атмосферы происходит изменение микроклимата, ускоренноеразрушение металлических и железобетонных сооружений (ежегодно от коррозиитеряются миллионны тонн металла и других материаллов), закисление почв,отравление и гибель растительности, животных и птиц, химическое разрушениезданий и сооружений, памятников архитектуры и искусства. Главное же состоит втом, что загрязнение воздуха отрицательно сказывается на здоровье человека.
Впервые как проблему газовые выбросы стали рассматривать припоявлении лондонского «смога» (от англ. smoke – “дым” + fog – “туман”), под которым первоначальнопонимали смесь сильного тумана и дыма. Такого типа смог наблюдался в Лондонеуже более 100 лет назад. В настоящее время это уже более широкий термин – надвсеми большими и индустриально развитыми мегаполисами помимо дымотуманного смогавыделяют и фотохимический смог. Если причиной смога первого типа является в основномсжигание угля и мазута, то причиной второго – выбросы автотранспорта. Конечноже, все это усугубляется некоторым синергизмом большого количества примесей.Так, при дымотуманном смоге сернистый газ дает аэрозоль серной кислоты (из рядакислотных дождей) который, естественно, намного реактивней по своему действию. Неудивительно,что в настоящее время пристальное внимание уделяется проблеме удаления самих первопричинвозникновения таких нежелательных явлений, нежели последующему их решению.
Прогресс человечества невозможен без воздействия наприроду, без расходования её ресурсов. В то же время становится очевидным, чтоперед человечеством возникла теперь новая жизненно важная проблема – безснижения темпов роста промышленного производства сохранить необходимые качестваокружающей природной среды. Задача состоит в разумном преобразовании природы,рациональном использовании её ресурсов в интересах нынешнего и будующихпоколений. Развитие науки и техники открывает новые пути решения даннойпроблемы. Начинает развиваться так называемая безотходная промышленнаятехнология, которой, несомненно, принадлежит будущее и суть которой состоит вполной и комплексной переработке сырья в замкнутых технологических циклах. Внастоящее время, когда безотходная технология находится в периоде становления иполностью безотходных предприятий еще слишком мало, основной задачейгазоочистки служит доведение содержания токсичных примесей в газовых примесяхдо предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных санитарными нормами,соответственно, необходима разработка эффективных методов очистки газов, а видеале – их утилизации. В особенности это касается хлористого водорода,сбрасываемого в атмосферу многими производствами и в больших количествах (впроцессе производства веществ, содержащих хлор, выход побочного газообразного HCl составляет 16 млн. тонн, чтоэквивалентно 15,5 миллионам тонн хлора). Присутствие HCl в атмосфере недопустимо по рядупричин: он при контакте с влагой слизистых оболочек растворяется в ней иобразует кислоты, раздражающие дыхательные пути, глаза и т.д. Накопление хлороводав атмосфере - одна из причин кислотныхдождей, которые, как уже упоминалось, снижают плодородность почвы, разрушаютздания и приводят к расходу металла.
В зарубежных странах эффективный показатель утилизациипобочного хлористоводородного газа– 70%, а остаток сбрасывается в атмосферу. Встранах СНГ эти показатели ниже.
Способам полезного использования хлористого водорода,образующегося в промышленных процессах и посвященная данная работа.
Общие сведения о хлорорганическойпромышленности.
Источники HCl и некоторые пути его применения.
Хлорорганический синтез занимает особое место в структурехимической промышленности. Это связано, прежде всего, с необходимостьюкомплексной реализации процессов получения хлора и каустической соды и, далее,взаимодействия хлора и углеводородного сырья с получением целевых продуктов.Хлорорганические продукты используются практически во всех сферахпромышленности, сельского хозяйства, бытовой техники либо самостоятельно, либов качестве полупродуктов. Их потребителями являются машиностроительная,электронная, металлообрабатывающая, нефтедобывающая, химико-фармацевтическаяпромышленности, бытовая и парфюмерная химия, промышленность пластических масс,синтетических смол и волокон и т.д.
Ввидутого, что хлор является, в известном смысле, побочным продуктом в производствекаустической соды, развитие промышленности хлорорганического синтеза решаетпроблему хлоропотребления. В настоящее время до 80% всего выпускаемого хлораиспользуется для производства хлорорганических продуктов [1].
Объемы производства каустической соды, хлора и хлорорганических продуктовявляются, в определенной степени, индикатором состояния экономики той или инойстраны. Так, например, объем производства хлора в России не превышает 2% отмирового уровня, а в США – составляет 25%. Примерно в тех же соотношенияхпроизводится поливинилхлорид – наиболее крупный потребитель хлора, хлороформ идругие продукты, востребованные промышленностью. Это указывает на то, чтоинфраструктура хлорорганического синтеза должна развиваться симбатно с другимиотраслями промышленности. Ниже перечислены лишь некоторые хлорорганическиепродукты, промышленное производство которых развивается в мире достаточнодинамично.
Общеизвестнытакие хлорированные мономеры как винилхлорид, полимерирующийся затем вполивинилхлорид, который по масштабам производства и областям примененияявляется «пластиком номер два» вслед за полиэтиленом; винилиденхлорид, дающийтермопластические сополимеры с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном идругими мономерами; хлоропрен, применяемый для производства хлоропреновогокаучука. Основным сырьем для производства эпок-сидных смол, стеклопластиков,ионообменных смол является эпихлоргидрин, получаемый из пропилена черезаллилхлорид.
Широкоераспространение получили хлорметаны. Метилхлорид используется в качествемономера в производстве кремнийорганических соединений, а также в качестверастворителя в производстве бутилкаучука. Метиленхлорид употребляется восновном для производства негорючей триацетатцеллюлозной пленки, депарафи-низациимасел, в качестве растворителя лаков. Хлороформ служит исходным продуктом дляполучения фторопласта, а также ряда озонобезопасных хладонов.
Практическивсе отрасли промышленности используют трихлорэтилен и перхлорэтилен в качестверастворителей масел, жиров, смол, а также в химической чистке одежды.
Впромышленности и сельском хозяйстве востребованы хлорпроизводные ароматическихсоединений и карбоновых кислот.
Первыеработы в области хлорорганического синтеза были осуществлены в 1833-1835 г.г.французскими химиками Жаном Дюма, сформулировавшим правила замещения водородахлором в органических соединениях, и Анри Реньо, получившим винилхлорид ихлорзамещенные соединения метана [2].
Воснове важнейших промышленных процессов получения многотоннажныххлорорганических продуктов лежат реакции прямого и окислительного хлорирования,гидрохлорирования и дегидрохлорирования. Эти процессы могут протекать как вжидкой, так и в газовой фазе; существенная часть этих процессов протекает вприсутствии катализаторов, причем выбор катализатора и условия егоиспользования (гомогенно- или гетерогеннокаталитический процесс) всецелоопределяются типом протекающей реакции.
Впроизводстве важнейших хлорорганических продуктов традиционными методамихлорирования и дегидрохлорирования примерно половина используемого хлорапревращается в хлорид водорода. Сюда относятся процессы заместительногохлорирования алифатических, ароматических и жирноароматических углеводородов,процессы дегидрохлорирования полихлоралканов или их исчерпывающее деструктивноехлорирование. Хлорид водорода образуется в значительных количествах и присинтезе многих фтор- и кремнийорганических соединений, глицерина, некоторыхдетергентов, где весь хлор из исходного продукта переходит в хлорид водорода[3].
Отсюдапонятно стремление решить проблему побочного HCl, подвергнув его полезнойхимической переработке. Рациональное использование побочного HCl приобрело исключительнуюважность и во многом определяет дальнейшие пути развития хлорной промышленностив целом. Во всех случаях квалифицированного использования побочная кислотадолжна быть очищена от хлорорганических примесей, сопутствующих выделившемусяхлористому водороду. Их разнообразие делают очистку и концентрированиесложными, хотя необходимые для этих целей технические приёмы к настоящемувремени уже достаточно разработаны. В настоящий момент основные пути рецикла HCl таковы:
1. Производство хлористоводороднойкислоты. Промышленная соляная кислота может быть получена абсорбцией готового HCl водой. Этот метод применяется набольшинстве предприятий. Возвращённая хлористоводородная кислота может бытьиспользована для чистки и травления металлов, подкисления нефтяных колодцев ит.д. Однако хлористый водород в виде соляной кислоты имеет ограниченноеприменение – потребление находит лишь небольшая часть побочного HCl, что обусловлено низкойтранспортабельностью соляной кислоты (на эквивалент требуется перевозкадвойного веса по сравнению с H2SO4) и необходимостью защиты тары отеё корродирующего действия. Поэтому замена серной кислоты соляной перспективнолишь при условии заметных химических преимуществ, как, например, при гидролизедревесины или травлении металлов.
2. Концентрирование для производстваHCl высокой чистоты. После очисткипобочный газ хлористого водорода может быть превращён в HCl высокой чистоты по схемеабсорбция-десорбция-конденсация-фильтрация-адсорбция. Такой HCl можно использовать как сырьё впроизводстве винилхлорида, хлоруглеводородов, NH4Cl, хлоридов металлов, органическихвеществ и т.д.
3. Для производства хлора. Побочныйгаз HCl циклически используется дляпроизводства Cl2. Наиболее широко используемымиметодами являются электролиз, прямое окисление неорганическими окислителями икаталитическое окисление воздухом или кислородом. Казалось бы, дефицитностьхлора во многих странах должна была способствовать именно развитию егорегенерации из побочного соляной кислоты. Однако в мировой практикенасчитывается немного установок по электролизу соляной кислоты и её каталитическомуокислению. Объяснение нужно искать прежде всего в недостаточной рентабельностиэтих процессов. Причины лежат в значительной энергоёмкости электролизахлористого водорода и в сложности двухступенчатого процесса каталическогоокисления HCl, гдевторой ступенью является концентрирования разбавленного хлора. Всё же надосказать, некоторые исследователи считают, что последний метод имеет большойпотенциал.
Основным направлением утилизации HCl является химическая переработка, т.е.использование хлорида водорода для синтеза хлорорганических продуктов, а этовозможно лишь с помощью процессов оксихлорирования и гидрохлорирования.Сочетание процессов хлорирования и гидрохлорирования или оксихлорированияпозволяет создать сбалансированные по хлору процессы практически всехмноготоннажных производств хлорорганических продуктов. Например, в производствевинилхлорида хлористый водород, выделяющийся при дегидрохлорированиидихлорэтана, может быть направлен на оксихлорирование этилена, либо нагидрохлорирование ацетилена.
Реализациятой или иной сбалансированной схемы получения хлорорганического продуктазависит прежде всего от рационально выбранного метода химической переработкихлорида водорода, что позволяет создать гибкие технологические схемы, исходя изконкретных условий и задач производства, сырьевой базы и целевых продуктов.
Переченьважнейших промышленных процессов получения ряда многотоннажных хлорорганическихпродуктов, в основе производства которых лежат реакции прямого и окислительногохлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования указывает, с однойстороны, на различные механизмы протекания реакций, с другой стороны, нанеобходимость строго индивидуального подхода при разработке технологиипроцессов; в особенности, это относится к аппаратурному оформлению реакторныхузлов.
Основное внимание в настоящей работе уделено рассмотрениюкаталитических процессов гидро- и окислительного хлорирования органическихсоединений. Такой выбор связан с широким промышленным распространением этихпроцессов, реализующих принцип сбалансированности по хлорному сырью.Разнообразие каталитических систем, кинетических и технологических закономерностей,а также аппаратурное оформление процессов делают такой подход обоснованным.
Процессы гидрохлорирования.
Гидрохлорирование ряданенасыщенных углеводородов практикуется в больших промышленных масштабах. Классическимипримерами утилизации хлористого водорода являются процессы гидрохлорированияацетилена с получением винилхлорида и метанола с получением метилхлорида.
Гидрохлорирование ацетилена — старейший способ полученияхлорорганических соединений и, в частности, винилхлорида.
C2H2 + HCl → C2H3Cl
Успешному развитию и внедрению этого процесса впромышленность способствовали простота технологического оформления и высокиепоказатели. Процесс протекает в неподвижном слое катализатора в реакторахтрубчатого типа при температуре 120-220 ºС. Катализатором являетсядихлорид ртути (сулема), нанесенный на активированный уголь (АУ). Содержаниесулемы в катализаторе составляет 10-12%. Катализатор характеризуется высокойактивностью и селективностью: степень превращения ацетилена превышает 99%,селективность образования винилхлорида составляет 98-99%. Активностькатализатора в зависимости от условий проведения реакции колеблется в пределах(0,43-2,14)•10-3 моль/(кг•с). Как правило, гидрохлорированиепроводят в режиме с 5-10%-м избытком хлорида водорода. Единичнаяпроизводительность реактора составляет 2-10 тыс.т в год. Срок службыкатализатора в промышленных условиях колеблется от 0,5 до 1 года [4].
Уравнение скорости реакции выглядит следующим образом:
k •PC2H2 •PHCl
r = —————————————, (1) где
1 + bC2H2 • PC2H2 + bHCl • PHCl
k = 1,03 • 103 exp (- 2700/ T), моль/(л•ч•МПа2),
bC2H2 = 1,65•10-4 exp (41000/ T), МПа-1,
bHCl= 9,47•10-4 exp (4900/ T), МПа-1
PC2H2, PHCl– парциальное давлениесоответствующих компонентов.
СогласноШенкару и Агню [9] существует два механизма реакции при различных температурах:ниже140 ºС ацетилен и хлористый водород адсорбируются на различныхучастках и реагируют на поверхности с образованием винилхлорида, которыймедленно десорбируется в газовую фазу; при температуре выше 140 ºСколичество адсорбированного ацетилена малó и идет взаимодействие междуацетиленом из газовой фазы и адсорбированным хлоридом водорода.
Вданной каталитической системе активный уголь является не инертным носителем, аактивным компонентом и, поэтому, его химическая природа и структура оказываютзаметное влияние на свойства катализатора. Установлено ([4]), что преобладающаяроль в процессе гидрохлорирования ацетилена принадлежит переходным порам сдиаметром более 1 нм: чем больше диаметр переходных пор, тем активнее истабильнее катализатор.
Вцелом, из-за высокой активности ртутного катализатора использование егокинетических возможностей достаточно затруднительно. Это связано с тем, что, содной стороны, реакция гидрохлорирования ацетилена весьма экзотермична, а сдругой стороны, из-за высокой летучести дихлорида ртути максимальнаятемпература проведения реакции ограничена 150-180 ºС.
Дальнейшееразвитие промышленного метода получения винилхлорида из ацетилена может идти попути создания реакторов большой единичной мощности (50-100 тыс.т/год).Реализация этого возможна при условии эффективного решения проблемытеплоотвода. Перспективным направлением здесь является осуществление процесса впсевдоожиженном слое катализатора. В этом случае может быть обеспеченаудовлетворительная изотермичность по высоте слоя катализатора и,соответственно, увеличение производительности в 7-10 раз. В качестве носителямогут быть использованы как активный уголь, так и оксиды алюминия. Исследованиякинетических и технологических параметров процесса позволили разработатьпромышленный реактор производительностью по винилхлориду равной 70 тыс.т/год.
Значительное количество исследований посвященогидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе. При гидрохлорировании ацетилена вводно-спиртовом растворе солей платины при 30-40 ºС степеньпревращения ацетилена достигала 90-95%, селективность образования винилхлорида99%, скорость реакции 0,69 моль/(м3•с) [10]. Подробнаяинформация о кинетике, механизме и технологии процессов жидкофазногогидрохлорирования ацетилена приведена в монографии [4].
Внастоящее время производства винилхлорида из ацетилена повсеместно вытесняютсяэтиленовыми процессами. Известна явно выраженная тенденция за последниедесятилетия заменить ацетилен на этилен в первую очередь при получениихлористого винила. Причиной этого является относительно высокая стоимостьацетилена и массовость, с которой производится поливинилхлорид – пластик номеродин среди хлорорганических продуктов. Один из главных процессов получения винилхлоридаоснован на комбинированном синтезе из этиленового и ацетиленового сырья:
С2Н4+ Сl2 → С2Н4Сl2
С2Н4Сl2 → С2Н3Сl + HCl
C2H2 + HCl → C2H3Cl
——————————————
C2H4 + Cl2 + C2H2 → 2C2H3Cl
Дихлорэтан при этом синтезируют обычным хлорированиемэтилена, далее пиролизом дихлорэтана получают хлористый винил, а образовавшийсяхлористый водород, взаимодействуя с ацетиленом, даёт вторую молекулувинилхлорида. Здесь используются оба атома хлора, но мономер наполовинупроизводится из ацетилена, что в известной степени также является сдерживающимфактором.
Одним из успешно реализованных в промышленности процессовявляется гидрохлорирование метанола с получением метилхлорида.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O + 32,9 кДж/моль
В качестве побочного продукта в ходе реакции образуетсядиметиловый эфир.
2СН3ОН → (СН3)2О+ Н2О
Диметиловый эфир также взаимодействует с хлоридомводорода.
(СН3)2О + 2HCl → 2CH3Cl + H2O
Избыток хлористого водорода по отношению к метанолуподавляет побочную реакцию образования диметилового эфира. Получениеметилхлорида можно осуществлять как в жидкой, так и в газовой фазе. В жидкойфазе процесс ведут при температуре 60-135 ºС в присутствии водногораствора хлорида цинка (60% мас.). Реакция протекает практически с полнымпревращением хлорида водорода и селективностью образования метилхлорида 99%.Однако более распространенным в промышленных условиях является газофазныйпроцесс.
Синтезметилхлорида ведут в неподвижном слое катализатора в кожухо-трубном аппаратепри температуре 200-250 ºС, времени контакта 15-20 с и 1,3:1.Катализатором является хлорид цинка в мольном соотношении HCl:CH3OH = 1,1 на носителе (активный уголь, оксид алюминия). В указанных условияхстепень превращения метанола превышает 98%, селективность по метилхлориду ~99%, активность катализатора 1,4•10-3 моль/(кг•с) [11]. Скоростьреакции описывается уравнением второго порядка:
r = k•PCH3OH•PHCl (3)
Как и при гидрохлорировании ацетилена, производительностьреактора лимитируется в большей степени теплоотводом, чем активностьюкатализатора. Решению этой проблемы помогает использование двухполочногоадиабатического реактора с промежуточным теплосъемом. Производительность такогореактора в 3-4 раза превышает соответствующее значение в трубчатых реакторахпри сохранении активности и селективности на уровне 99%.
Резервы дальнейшей интенсификации процесса полученияметилхлорида из метанола заложены в усовершенствовании катализатора и, главнымобразом, носителя. Для поддержания высокой термостабильности катализатора иснижения уноса активного компонента возможно использование модифицирующихдобавок к хлорцинковому контакту [13].
Реакциигидрохлорирования этилена и хлорэтенов характеризуются выделением тепла изначительным уменьшением энтропии [14], значения которых представлены в таблице1.
Таблица1. Термодинамические параметры реакций гидрохлорирования в газовой фазе изначения равновесных выходов хлорэтанов.
Реакция
-∆Н0298 кДж/моль
-∆S0298
кДж/моль·К
Выход
при100 0С
при150 0С
при200 0С
CH2=CH2 + HCl → CH3CH2Cl
71,72
128,4
0,98 / 0,99
0,92 / 0,97
0,73 / 0,91
CH2=CHCl + HCl → CH3–CHCl2
72,81
143,8
0,93 / 0,98
0,74 / 0,92
0,52 / 0,83
цис-CHCl=CHCl+HCl→ CH2Cl–CHCl2
48,10
137,2
0,14 / 0,54
0,03 / 0,20
0,02 / 0,06
транс-CHCl= CHCl + HCl ↔CH2Cl–CHCl2
50,41
136,9
0,25 / 0,66
0,05 / 0,31
0,01 / 0,10
CH2= CCl2 + HCl→ CH3–CCl3
51,25
150,2
0,09 / 0,74
0,015/0,12
0,003/0,03
До чертыприведены значения выходов при давлении 0,01 МПа, после – при 0,1 МПа.
Основные закономерности процессов гидрохлорирванияолефинов и хлоролефинов могут быть сформулированы следующим образом:
1) в отсутствие катализаторовреакция практически не идет;
2) реакционная способность этилена ихлорэтенов увеличивается в ряду:
транс-CHCl=CHCl
3) скорость реакции в присутствии FeCl3, находящегося в гомогенной фазе, значительно ниже посравнению с гетерогенным вариантом; присутствие гетерогенной фазы резкоувеличивает скорость процесса;
4) AlCl3 в качестве катализатора болееактивен, чем FeCl3.
Необходимо отметить, что промышленное значение процессовгидрохлорирования в крупнотоннажном хлорорганическом синтезе в последнее времязаметно снизилось, главным образом, по экономическим соображениям. Переработкухлористого водорода более целесообразно вести, используя метод окислительногохлорирования.
Процессы оксихлорования.
Переработкахлористого водорода методом окислительного хлорирования (оксихлорирования)нашла широкое распространение, прежде всего, в крупнотоннажных процессах, в70-х – 90-х годах ХХ века. Тогда для полного исключения ацетиленового сырьяпотребовалось хлорирование этилена хлористым водородом, что оказалось возможнымименно с помощью этого процесса. Переработка в этих целях дешёвого побочногохлористого водорода, полученного в любом из хлорорганических производств идоступность этилена открывают широкие возможности в этом направлении. Этотпроцесс решает ряд проблем: сбыта побочного HCl, уменьшения дефицита хлора идальнейшее удешевление поливинилхлоридной смолы.
Оксихлорирование– процесс хлорирования углеводородов, протекающий при участии окисляющихагентов, в качестве которых обычно используют кислород, в частности, кислородвоздуха. В основе окислительного хлорирования лежит каталитическое окисление HCl по Дикону:
кат, t, °С
2HCl + ½ O2 ——— Cl2 + H2O
Источником хлора в данном процессе, как правило, являетсяхлористый водород. В качестве альтернативных хлорирующих агентов могут бытьиспользованы хлор, хлорид аммония или хлориды металлов переменной валентности[2, c.9].
Первые исследования в области окислительного хлорированиябыли проведены ещё в 20-х годах прошлого века. При 390-450 °С отмечалосьобразование соответствущих хлорпроизводных, а также значительное сгораниеисходных углеводородов. Получение хлора по Дикону было первым примеромгетерогенного катализа, осуществлённого в промышленном масштабе. Дикон тогдапредложил в качестве катализатора использовать хлорную медь, нанесённую на пемзу.В начале 30-х годов Проль разработал процесс оксихлорирования бензола домонохлорбензола, который был положен в основу синтеза фенола по методу Рашига.В 60-е годы был осуществлён процесс получения винилхлорида из С2Н4и побочного HCl.
Однако получение хлора окислением хлористого водорода,несмотря на ряд интересных исущественных усовершенствований, не разрешило проблемы использования побочного HCl. Главными причинами являютсянеполнота конверсии HCl из-затермодинамических ограничений и получение разбавленного хлоргаза, что требуетспециальной стадии его концентрирования. Отсюда ясно, насколько заманчивоиспользование хлористого водорода для хлорирования, минуя предварительноеокисление HCl. Этомуусловию отвечает процесс окислительного хлорирования углеводородов, являющийсяважным этапом развития процессов регенерации хлора из хлористого водорода. Реакцияоксихлорирования помимо указанных достоинств имеет преимуществатермодинамического и кинетического характера.
Основной способ проведения оксихлорирования – газофазныйпроцесс с использованием катализаторов на носителях. В качестве катализаторовприменяют соединения меди, щелочных, редкоземельных и некоторых других металловна пористых носителях разного состава и строения.
Взависимости от исходного углеводородного сырья и температуры процессыоксихлорирования могут осуществляться по различным механизмам, обобщенные схемыкоторых были предложены в НИФХИ им.Л.Я.Карпова [3].
СхемаI. Сопряжение реакции окисления хлористого водорода
2HCl+ ½ O2→ Cl2+ H2O (1)
среакцией заместительного хлорирования предельных углеводородов:
HR1R2H+ Cl2→ HR1R2Cl+ HCl (2)
HR1R2Cl+ Cl2→ ClR1R2Cl+ HCl (21)
Схема II. Сопряжение реакций (1) и (2)схемы I с реакцией дегидрохлорированияпредельных хлорпроизводных углеводородов.
HR1R2Cl→ R1=R2+ HCl (3)
ClR1R2Cl→ R1=R2Сl+ HCl (31)
Схема III. Реакция присоединительногооксихлорирования непредельных углеводородов.
R1=R2+ 2HCl+ ½O2→ ClR1R2Cl+ Н2О (4)
Схема IV. Реакция заместительногооксихлорирования непредельных углеводородов.
R1=R2Н+ HCl+ ½O2→ R1=R2Cl+ Н2О (5)
Учитывая также побочные реакции глубокого окисления домоно- и диоксида углерода, можно сделать вывод о том, что оксихлорированиеуглеводородов является сложным, многомаршрутным процессом, условия которогодолжны подбираться в зависимости от поставленной задачи.
Основойдля процесса оксихлорирования послужила газофазная реакция окисления хлористоговодорода, открытая Диконом в 1868г. Окисление хлористого водорода до хлора –обратимая реакция, протекающая обычно при температуре около 400 0С. Присовместном протекании реакций Дикона (1) и хлорирования (2), (21)равновесие реакции сдвигается за счет расходования хлора, вследствие чего можетиметь место практически полное превращение HCl. По этой причине все реакции оксихлорирования алканов, алкенов, а также иххлорпроизводных практически необратимы в рабочем интервале температур [5].
Наоснове результатов кинетических и адсорбционных исследований была предложенаобщая схема реакции Дикона в присутствии хлормедных катализаторов [3, 6, 7]:
2CuCl2↔2CuCl+ Cl2 (быстро)
2CuCl+ O2↔Cu2O2Cl2 (медленно)
Cu2O2Cl2+ 4HCl↔2CuCl2+ Cl2+2H2O (быстро)
Этойсхеме соответствует следующее кинетическое уравнение:
r= 4 kK[CuCl2]2 PO2/ PCl2= k1PO2/ PCl2, где К – константаравновесия термической диссоциации хлорида меди;
k – константа скорости адсорбциикислорода.
Из процессов окислительного хлорирования наибольшеепрактическое значение имеет окислительное хлорирование этилена с получением1,2-дихлорэтана как ключевая стадия сбалансированной схемы производствавинилхлорида. Схема сбалансированного процесса получения винилхлорида:
С2Н4+ Сl2 → C2Н4Сl2
C2H4Cl2 → 2C2H3Cl + 2HCl
C2H4+ 2HCl + ½ O2 → C2H4Cl2+ H2O
——————————————————
2C2H4 + Cl2 + ½ O2 → 2C2H3Cl + H2O
Окислительное хлорирование этилена протекает накатализаторах, содержащих CuCl2, при значительно более низких(200-300 °С) температурах, чем процессы Дикона или оксихлорирование предельныхуглеводородов, и не включает стадию окисления HCl. Механизм оксихлорирования включает стадию взаимодействия этилена с CuCl2, в результате которого образуется восстановленная формамеди.
Эта схема подтверждается наличием в катализаторе одно- идвухвалентной формы меди, причем с повышением температуры оксихлорированиясодержание Cu+ увеличивается [15, c.78].
Хлоридмеди является наиболее эффективным катализатором данного процесса, чтоподтверждается экспериментальными и расчетными данными, устанавливающими связьмежду каталитической активностью хлоридов металлов переменной валентности (МСl) с теплотой образования связи М-Сl.
Наосновании кинетических данных предполагается, что взаимодействие катализатора сэтиленом протекает медленно и предшествует стадии реокисления катализатора сучастием кислорода. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления HCl позволяет предположить, что адсорбция HCl на катализаторе, являющаяся первичным актом процесса,протекает быстро.
Наряду с хлоридом меди в катализаторы оксихлорированияэтилена могут вводиться в качестве промоторов или стабилизаторов хлориды такихметаллов как лантан, магний, калий и др., которые, с одной стороны, увеличиваютспособность катионов меди к координационному связыванию с олефинами, с другойстороны, способствуют уменьшению доли побочны