Предполагаемый механизм роста халцедона
Peter J. Heaney, Принстонский Университет.)
Резюме.
Структурныеразличия, отличающие халцедон от макрокристаллического кварца, предполагают,что во время роста этих двух форм кремнезёма действовали разные механизмыкристаллизации. Хотя парагенезис халцедона вызвал отчетливые расхожденияисследователей, обзор прежних работ наводит на мысль, что халцедон можетосаждаться из слабо насыщенныых растворов при относительно низких температурах(менее 100/С).Эти условия отложения предполагают модель кристаллизации сучастием сборки короткоцепных линейных полимеров через мостиковые мономерыкремнезема. Эта сборка происходит по механизму спирального роста, активированноговинтовой дислокацией с b=n/2[110], где n — целое число. Предполагаемая модельможет объяснить многие особенности халцедона, наблюдаемые на макроструктурномуровне, как то: 1) направление удлинения волокон скорее по[110], чем по[001];2) периодическое скручивание волокон халцедона вокруг[110]; 3) высокаяплотность двойникования по бразильскому закону; 4) обычное срастание моганита схалцедоном.
Введение.
Из-заширокого распространения в близповерхностных породах халцедон оказался важныминдикатором ряда геологических процессов. Fournier(1977) и Аrnorrson(1977)установили, что халцедон — геотермометр для гидротермальных растворов, аGislason et al.(в печати) исследовали халцедон как модель соотношений междурастворимостью и размерам частиц. С некоторыми ограничениями, седиментологиустановили, что lenght-slow халцедон может быть свидетельством об исчезнувшихэвапоритах (Folk and Pittman, 1971; Hatter, 1989). Агаты могут состоятьчастично или целиком из халцедона, и теории образования агата предложены вомножестве статей в профессиональных и любительских журналах. В последние годыагат привлек внимание как возможное проявление процессов самоорганизации вгеологических объектах (Wang A. Merino, 1990).
Факторы,ведущие к осаждению кремнезема в микроструктурной волокнистой форме, понимаютсянедостаточно, частично как следствие ее природного изобилия. Халцедон растет вгазовых пузырях как в кислых, так и в основных извержениях; он заполняет швы ипустоты в интрузивных и метаморфических породах; и замещает предшествующиеминералы в осадочных породах. Это разнообразие условий роста почти неограничивает его парагенезис. Аналогично, попытки синтезировать халцедоноказались успешными многими различными путями. Среди предтеч искусственнополученного сферолитового кремнезема — природный обсидиан (см. Frondel, 1962),трубы из кремнеземного стекла (White and Corvin, 1961), силикагель (Оehler,1976) и опал-А (см. обзор о парагенезисе опала Williаms et аI., 1985.).
Большинствоисследований происхождения халцедона сосредоточено на температурекристаллизации и химии осаждающей жидкости. Поскольку полевые работы иэкспериментальные синтезы не полностью решили эту проблему, данная статьяподходит к образованию халцедона почти исключительно в структурной перспективе.Последние исследования халцедона с использованием порошковой рентгенодиффракциии ТЕМ (Graetstch et al, 1987; Неаney а. Роst, 1992; Hеапеу еt аl. в печати)обнаружили разнообразие и плотность дефектов, необычные для идеальногоа-кварца. Эти дефекты можно интерпретировать как скрученные структурныесостояния — последствия быстрого роста. Как таковые, они могут строгоограничивать механизм образования халцедона, и по ним можно предположитьхарактер предшествующей жидкости.
Номенклатура кремнезема.
Халцедон- название разновидности, которое в прошлом употреблялось довольно свободно, нов данной статье термин относится только к микрокристаллическому (менее 1 мкм)волокнистому кремнезему, следуя классификации ger.Florke et al. (1991). Так какагат состоит в основном из концентрически-зонального сферолитового волокнистогокварца, он считается подразновидностью халцедона. В отличие от него, кремень — равномернозернистая форма микрокристаллического кварца, и опал содержат разныеколичества аморфного кремнезема, тридимит и кристобалит. Следовательно, кременьи опал — другие разновидности кремнезема.
Обликикремпезема полностью описаны Фронделом(1962). Не-агатовый халцедон — почковидный или сталактитоподобный, с восковым просвечиванием, мало или совсемне пигментированный. В агатах же текстуры могут быть крайне сложными. Агатыобычно встречаются в виде круглых или миндалевидных жеод в газовых пузырях ввулканической вмещающей породе, и в поперечном разрезе обнаруживаютконцентрическую кристаллическую текстуру. Хотя агаты впечатляют текстурнымразнообразием, последовательность кристаллизации обычно выражается следующимобразом: сферолиты халцедона зарождаются в отдельных точках вдоль стенкипустоты, и микрокристаллические волокна тянутся к центру пузыря. При росте этисферолиты соединяются, образуя единый слой, параллельный стенке пустоты; такойтип халцедона известен как выстилающий. За этими слоями радиально-волокиистогокремнезема может следовать мелкозернистый кварц (менее 1 мкм, собранный вгоризонтальные слои, известный в народе как оникс. И выстилающий халцедон, игоризонтальный кварц могут быть сильно пигментированы такими оксидами, какгематит и пиролюзит. Наконец, выстилающий халцедон и горизонтальный кварц частоуступают грубозернистому друзовому кварцу. Эта последовательность текстур можетповторяться в одной жеоде несколько раз, и люобая из них может отсутствовать вданной последовательности. Однако почти у всех агатов один общий признак: когдаприсутствуют и волокнистый, и друзовый кварц, волокнистый почти всегда обволакиваетдрузовый (Сунагава и Охта, 1976; Макферсон, 1989).
Происхождение халцедона: предыдущая работа.
Дискуссииоб отложениях халцедона обычно фокусировалась на двух связанных между собойвопросах:
1)При какой температуре образуется природный халцедон?
2)Каков химизм предшествующей жидкости?
Температура осаждения.
Доводыв пользу относительно высоких температур кристаллизации халцедона обычноисходят из допущения, что растворы, из которых осаждается халцедон, возникаютво время отделения летучих из глубоких магм (Супагава и Охта, 1976; Флёрке идр., 1982; Бурхардт, 1986). Считается, что эти растворы текут импульсами, какгейзеры, и отлагают халцедон равномерными слоями внутри газовых пузырей в ответна падение давления при поступлении растворов в открытые полости. Из этойгипотезы следует, что повторное отложение, характерное для выстилающегохалцедона, происходит от гидроротермальной пульсации. В подтверждение высокихтемператур приводятся эксперементальные синтезы халцедона: Уайт и Корвин (1961)при 400гр. и 340бар; Олер (1976) — при 100 — 300гр.; Кастнер (1980) — при 150 — 240гр. Вдобавок Блакенбург и Бержкер (1981) предполагают температурыобразованиия агатового халцедона выше 375гр, основываясь на геотермометрекристаллитного размера.
Нарядус этим можно отметить, что экспериментальные синтезы халдедона как правиловыполняются при повышенных температурах для того, чтобы сократить длительностьпроцесса. Таким образом, эксперименты не исключают возможности образованияхалцедона в более холодной обстановке. Изучение изотопов кислорода в юрскихагатах из вулканитов Кару в Намибии (Харрис, 1989) указывает температуруотложения в пределах 26 — 169гр. Харрис (1989) оказывает предпочтение 120гр.,но Сондерс (1990) считает, что более реальна для юрского периода температура З9- 85гр. Повторный анализ этих данных и отсутствие буквального свидетельствакипения привело результаты Харриса в полное соответствие с исследованиемФаллика и др.(1985) стабильных изотопов, которое указывает для осажденияхалцедона в шотландских агатах 50гр. из жидкости, по крайней мере частичносостоящей из метеорной воды. Обычное нахождение халцедона с низкотемпературнымиглинами кажется говорит в пользу возможности осаждения халцедона при IООгр. илиниже. Хардер (1993) отмечает, что зеленая корка на многих агатах состоит изселадонита, глауконита и бертьерита, а Ингерсон (1953) описывает халцедоновыеминдалины из третичных андезитов в тесной ассоциации с желваками, содержащимикальцит, сапоцит и монтмориллонит. Аналогично, халцедон в окремнелых миоценовыхкораллах встречается с сингенетичным палыгорскитом (Стром и др., 1981).
Такимобразом, хотя даже лабораторньне синтезы халцедона обычно проводились притемпературах выше 15Огр., множество прямых аналитических данных указывает, чтопо крайней мере в некоторых случаях халцедон образуется из жидкостей, состоящихчастично или главным образом из «метеорной воды».
Предшественник — гель или раствор?
Представление,что халцедону предшествует вязкиий гель кремнезема, предложено по крайней мерееще Лизегангом(1915), успешно имитировавшим в искусственных гелях цветнуюполосчатость, характерную для природных агатов. К тому же особенности,напоминающие деформацию мягкого тела, заставили многих ученых постулироватьстудневое происхождение халцедона. Так, луковицеобразные расширения,примыкающие к стенкам пустот (проводящие каналы) и «фортификационныеструктуры» были приписаны искривлениям пластичной среды (Шоуб, 1955;Ландмессер, 1988; Моксон, 1991). Более того, неправильные формы некоторыхагатов и просвечивающие халцедоны толковались как свидетельства вязкогопредшественника (Гарлик и Джонс, 1990). Халцедон был искусственно синтезированиз гелей и опалов (напр., Олер, 1976; Кастлер,1980), и хитроумная модельдинамической кристаллизации халцедона заключает, что коллоид — предшественникагатовой жеоды — содержит 1г. SiО2 в куб.см. геля (Ванг и Мерино, 1990). Приплотности кремнезема 2,2 г./кв.см. такой кремнеземный ком содержал бы 64,7вес.% SiO2.
Cдругой стороны, многие наблюдения говорят против возможности коллоидногопредшественника. Электронная микроскопия Ландмессера(1988) показала, чтонастоящие кольца Лизеганга в агатах очень редки. В самом деле, показательно,что Лизеганг смог воспроизвести агатовый рисунок в гелях кремнезема, но не втвердом кремнеземе. Целость полосчатости теряется во время высыхания (Фрондел,личн.сообщ.). Аналогично, узоры, наблюдаемые в проводящих каналах, непротиворечат той роли, которая им приписывалась изначально как каналов дляпритока осаждающей жидкости. Обычно эти каналы повторяют в миниатюре всюпоследовательность агата, и слои, ближние к устьям, в двумерных срезахсужаются. Более того, многие исследователи показали, что зубчатые корки многихжеод типа цветной капусты — на самом деле псевдоморфозы по ангидриту (Чаунс иЭлкинс, 1974; Миликен, 1979; Малиава,1987).
Нахождениевязких гелей кремнезема во вмещающей породе также выглядит проблематично.Предположение Бланкенбурга и Бергера (1988), что кремневые ксенолиты могутпережить испытание захоронением, плавлением окружающей породы и извержением безтого, чтобы раствориться или как-то иначе разрушиться, выглядит физическинеправдоподобным. Если кремнезем не оказался первоначально во вмещающей породе,то должен быть привнесен. Однако, как правило, узкие проточные каналы вовмещающей породе очевидно помешали бы течению густого геля в открытые газовыеполости. К тому же пустоты, уже заполненные кремнеземом, должны статьфизическим барьером к следующим вторжениям вязких жидкостей, но агаты,обладающие повторной полосчатостью халцедона и друзового кварца, вполне обычны.
Ктому же кремнеземные гели обычно не превращаются непосредственно в халцедон.Многочисленные исследования диагенеза абиссальных морских илов (см. Уильямс идр., 1985) показывают, что последовательность кристаллизации включаетпромежуточный опал-А и опал-СТ. Эти кремнеземные фазы не наблюдаются врадиально-волокнистом халцедоне даже на микроскопическом уровне (Новак, 1947;Миджли, 1951; Фрондел, 1962). Опаловые фазы можно наблюдать в слоях оникса(Греч и др., 1985), но этот минерал — равномернозернистый кварц, а нерадиально-волокнистый. Более того, преобладающие экспериментальные данныеуказывают, что диагенез опала-СТ в халцедон — это не переход твердое-твердое;вместо этого он, кажется, включает растворение кристобалита и повторноеосаждение халцедона (Мизутани, 1966; Стейн и Киркпатрик, 1976; Уильямс иКрерар, 1985; Кейди и Уенк, 1989).
Структурные различия халцедона и кварца.
Предыдущийобзор полевых и экспериментальных результатов предполагает, что по крайней мерев некоторых случаях халцедон образуется из невязких жидкостей при относительнонизких температурах. Однако противоречий в интерпретации достаточно, и их можноотнести за счет скудости прямых свидетельств о кристаллизации халцедона. Спомощь последних исследований микроструктурных расхождений между идеальнымкварцем и халцедоном получены дополнительные ограничения и может бытьпредложена модель образования халцедона, не противоречащая предыдущимисследованиям.
Опытыпо порошковым рентгенодифрактограммам, выполненные раннее в этом столетии,наводят на мысль о структурной идентичности халцедона с а-кварцем (Уошберн иНавиас, 1922; Новак, 1947), а ведущие ученые принимают различия между кварцем ихалцедоном как в основном текстурные. Однако последние исследования инфракрасныхспектров (Фрондел, 1982; Греч и др., 1985), рентгеновской диффракции (Греч идр., 1987; Хини и Пост, 1992) и электронной микроскопии в проходящем свете (Миеи др., 1984; Хини и др. в печ.) показали характеристики состава а структуры,которые отличают халцедон от макрокристаллического кварца. Эти отличиязаключаются в следующем:
1.Халцедон содержит 1-2 вес. % воды. Из этого количества Флёрке и др.(1982)примерно половину относят к молекупярной воде интерстиций, а половину — кструктурным силанол-группам SiОН.
2.Волкна халцедона обнаруживают волнистость с периодом около 1 мкм. вдольволокна. Фрондел(1982) полагает, что эта волнистость есть перемежающиеся зонывысокого и низкого содержания гидроксила.
З.Волокна удлинены вдоль[110], тогда как призматический кварц растетпараллельно(Мишель-Леви и Мюнье-Шальма,1892; Фрондел,(1978).
4.Волокна халцедона скручены вокруг оси волокна (Мишепь-Леви и Мюнье-Шальма,1892; Фрондел, 1978). Совместный поворот вокруг оптической оси «с»вдоль направления волокна имеет результатом волнистое погасание, если смотретьсо скрещенными николями в петрографический микроскоп.
5.Волокна халцедна содержат очень высокую плотность плоскостных дефектов,параллельных [101] и, возможно, [011]. Эти плоскости дефектов отделяют плиточкилевых и правых индивидов толщиной 1ООА в бразильском двойниковании.
6.Халцедон тесно срастается с другой фазой микрокристаллического кремнезема — моганитом (Греч и др., 1987; Хини и Пост, 1992). Моганит можно представить какпроизводное кварца, где ламели правого кварца перемежаются с ламелями левого науровне элементарной ячейки. Эти ламели ограничены [101], и в отличие отбразильских двойниковых дефектов, описанных выше, колебания строго периодичны(Мие и Греч, 1992).
7.Кристаллы халцедона обладают сверхструктурами, соответствующими 3-, 4- и 5-кратным первичным трансляциям а-кварца (Хини и др. в печ.). Хини и др.предполагают, что эти сверхпериодичности возникают от местного размещенияструктурного водорода.
Вероятно,как следствие всех этих или некоторых различий н наблюдаются поразительныенесоответствия в физических свойствах халцедона и сплошного кварца. Например,показатели преломления ниже, чем у кварца, и халцедон может выглядеть двуосным(Мишель-Леви и Мюнье-Шальма 1892; Фрондел 1962). Халцедон более растворим вводе, чем кварц (Фурнье и Роу, 1966; Уолтер и Хелджсон, 1977), он болееэнергично реагирует в присутствии щелочных жидкостей (Бин и Трегонинг, 1944;Пелто, 1956). Наконец, сингония халцедона кажется не тригональной, амоноклинной или триклинной (Хини и др. в печ.).
Предполагаемый спиральный механизм роста халцедона.
Структурныйанализ дефектов, характеризующих волокннстый кремнезем, наводит на мысль, чтохалцедон растет по механизму спирального роста, запускаемому винтовойдислокацией с вектором Бюргерса b=n/2[110], где n — целое. При этом винтовыедислокации создают в кристаллах постоянный выступ для присоединениярастворенного вещества растущей гранью; как следствие, слиральный ростобеспечивает кинетически предпочтительный механизм для роста кристалла израстворов при низких пересыщениях (Франк, 1949; Верма и Кришна, 1966). Этототносительно простой механизм роста успешно объясняет ряд дефеКтОВ,свойственных халцедону.
Направлениеудлинения.
Совершенноочевидно, что модель объясняет необычное направление удлинения волококхалцедона. Теория цепей из периодических узлов предсказывает, что кварц долженбыть удлинен по [001] в соответствии с прочной спиральной цепью из тетраэдров,параллельной «с» (Хартман, 1959). Однако спиральный механизм ростадиктует рост кристалла параллельно направлению вектора Бюргерса, производяпосредством этого вискеры или волокна. Таким образом, вектор Бюргерса n/2[110]в халцедоне дает волокна, удлиненные по [110].
Сручиваниеволокон.
Органическиесферолиты обычно показывают в поляризованном свете волнистое погасание, оченьпохожее на Runzelbanderung халцедона. В обоих веществах такое оптическоеповедение является следствием регулярного cкручивания вокруг оси волокна. Ворганических сферолитах причиной скручивания считают винтовые дислокации (Боуи,1979; Янг, 1981), и весьма похоже, что это вероятная причина скручиванияволокон халдедона (Фрондал, 1978). Скручивание возникает из-за поляскручивающих напряжений, связанного с винтовой дплокацией (Эшелби, 1953; Веблени Пост, 1983), а степень скручивания — функция как величины вектора Бюргерса,так и плотности дислокаций. Стало быть, этот механизм может легко объяснитьширокие вариации (от 20 мкм до 300 см), наблюдаемые в периодах скручиванияхалцедона. Наоборот, предположение Ванга и Мерино (1990), что скручиваниевызывает Аl, не имеет очевидного структурного обоснования и не объясняет,почему не скручены многие кристаллы дымчатого кварца, содержащие повышенныеколичества Аl.
Бразильскоедвойникование и врастание моганита.
Прирассмотрении проекций вдоль оси «с» энантиоморфных бразильскихдвойников а-кварца, кроме цепей тетраэдров, завивающихся вокруг оси«с», эти структуры содержат цепочки тетраздров, тянущиеся параллельно[110], и два направления, связанные с [110] винтОвой симметрией, а именно[-100] и [0-10]. Цепочки вдоль [110] состоят попеременно из тетраэдров сатомами кремния с z= 1/3 и z= 2/3. Эти цепочки почти линейны, а тетраэдры вцепочках попеременно направлены вниз и вверх. Когда такие цепи связаны непосредственнодруг с другом, они образуют листы тетраэдров, которые заключают в себеструктуры тридимита и кристобалита. Однако в кварце цепи тетраэдров,параллельные [110], связаны через мостиковые тетраэдры. Многие предыдущиеисследования описывали поверхность двойникования в бразильских двойниках кварца(Макларен и Фэки, 1966; Ван Готем и др. 1977; Макларен Питкетли, 1982). Этимодели обращают на себя внимание тем, что трансляцией одного двойниковогодомена на (+-)1/2[110] может быть достигнуто лишь почти точное совпадение междулевым и правым кварцами. Эта операция приводит кислородньй каркас обеихэнантиоморфных разновидностей в довольно хорошее соответствие. Аналогично,вектор сдвига (+-)[110] сместит атомы кремния при z= 1/3 и z= 2/3 в пределахцепей тетраэдров по [110]. Однако атомы кремния в мостиковых тетраэдрах (при z= 0) не совпадут.
Всвете этой модели для границы бразильских двойников высокие плотностибразильских двойников, характерные для халцедона, могут быть приписаны винтовымдислокациям с b=n/2[110]. Если n нечетное, то механизм спирального роста будетнакладывать друг на друга ломти противоположной формы и создавать границубразильского двойникования. Если n четное, то энантиоформа не изменится. Если nслучайным образом меняется от четных к нечетным, то осаждающяйся халцедон будетсостоять из случайно перемежающихся слоев левого я правого кварца. Если nпостоянно нечетное, то механизм спирального роста создаст надструктуру, гдеслои левого и правого кварца чередуются со строгой периодичностью на уровнеэлементарной ячейки. Поучающаяся структура соответствует моганиту.
Природа предшествующей жидкости.
Еслиобразование халцедона идет по спиральному механизму, то при каких условияхспиральный рост — предпочтительный механизм кристаллизации? Поскольку идеальныйкварц и халцедон могут осаждаться в средах, аналогичных по температуре идавлению, кажется похожим, что разновидность кремнезема, осаждающегося изматеринской жидкости, определяет химия раствора. Исследования Фурнье (1977), иУолтера и Хелджсона (1977), показали, что халцедон более растворим в воде, чемкварц, а кристобалит и аморфный кремнезем — более халцедона. Таким образом,растворы, из которых осаждается халцедон, по-видимому имеют более высокуюконцентрацию кремнезема, чем те, из которых осаждается идеальный кварц, именьшую концентрацию, чем кристаллизующие кристобалит.
Всущности, все более ранние модели кристаллязации халцедона принимали, чтопредшсствующая жидкость по крайней мере частично полимеризована по кремнезему.Очевидно, те модели, что исходили из существования первичного геля,предполагали, что кремнезем существует в своем наиболее полимеризованномсостоянии, но даже и те петрогенетические теории, которые не исходят изпервичного геля, предполагают некоторую степень полимеризации (например,Сунагава и Охта, 1976; Флёрке и др., 1982). Основание ддя такого допущениявозникает из сферолитовой текстуры халцедона: радиально-волокнистьге сферолиты- доминирующая форма, в которой полямеры кристаллизуются из расплава (Кейт яПэдден, 1984; Бови, 1979).
Несмотряна опыты Бектолда (1955), замечание, что в растворе могут существовать слаборазветвленные линейные силоксановые цепи, было оспорено Илером (1979), которыйнастаивал, что мономеры кремнезема объединяются в трехмерные полициклические частицыSiO2 на самых ранних стадиях полимеризации. Более поздние эксперименты, однако,довольно решительно показали, что могут существовать прямые силоксановые цепи.Способность раствора давать волокна — твердое указание на линейность цепей, иСакка и Камийя (1982) удалось вытягивать волокна из гелей кремнезема,полимеризация которого катализировалась HCl. Опыты по малоугловомурентгсновскому рассеиванию (Шефер и Кифер, 1984; Шефер, 1989) такжеподтверждают линейность силоксановьих полимеров, конденсированных измонолитного тетраэтоксида кремнезема в кислой среде. Эти опыты по обработкекремнезема показывают, что линейность цепи есть строгая функЦиЯ рH, а большаящелочность влечет за собой большее перекрестное разветвление. другиерастворенные катионы также могут действовать на геометрию цепей. Известно,например, что ноны (Na+) уменьшают число мостиковых кислородов в полимерахкрменезема (Пассас и др., 1982); предполагается, что (Nа+) ингибируетразветвленне.
Вероятность,что полимерные цепи будут сосуществовать с мономерным кремнеземом, хорошоподтверждается опытами по хроматографической фильтрации геля (Крерар и др.,1982). Это хроматографическое исследование было проведено для нейтральныхрастворов кремневой кислоты при концентрации 1000 ррm, чтобы имитироватьгидротермальные флюиды, и опыты проводились не только для чистой воды, но и длярастворов с добавлением солей. Полученные во всех экспериментах кривыевымывания вскрыли бимодальное распределение в молекулярном размере, а пикменьшего размра соответствует мономеру кремнезема. Таким образом, процессполимеризации выглядит не создающим виды кремнезема с постепенной градациейдлины цепей, а скорее говоит о дискретных популяциях мономеров кремнезема иодинакового размера полимеров.
Еслижидкости, предшествующие халцедону, частично полимеризованы по кремнезему, топредполагаемый спиральный механизм роста наводит на мысль, что халцедонкристаллизуется посредством сборки короткоцепных линейных полимеров черезобразование мостиков между мономерами кремнезема. Линейные цепи тянутсяпараллельно [110] и связаны мостиковыми тетраэдрами с (Z.Si= 0). Если халцедонкристаллязуется по этому механизму, то описанная выше модель композиционнойбразильской поверхности подразумевает, что энантиоформа структуры определяетсяположением мостиковых тетраэдров. Если «мостикующийся» мономеркремнезема связывается с правым родительским кварцем в том месте, котороесоответствует правой структуре, то этот мостикующийся тетраэдр присоединитсвязанную по [110] цепь таким образом, что сохраняется правая форма кристалла…Однако, если мостикующийся мономер локализуется в месте, соответствующем левойструктуре, то цепь кремнезема по [110], которая связывается с этим мостиковымтстраэдром, будет смещена на 1/2[110] от цепей кремнезема в правом кристалле.Тем самым создается граница бразильского двойникования.
Локальнаяэнергетика должна отдавать предпочтение позиционированию мостиковыхтетраэдрических мономеров в такие места, чтобы сохранилась энантиоформародительских структур. Однако можно ожидать, что некоторые обстоятельствавызовут винтовые дислокации с вектором Бюргерса n/2[110] с нечетным n, такимобразом меняя энантиоформу. Например, быстрая кристаллизация может вызватьчастые ошибки в мостиковании мономеров кремнезема к цепям тетраэдров. Можетбыть, столь же влияют на провоцирование бразильского двойникования и примеси.Если катион или даже молекула воды локализованы в месте, нормально занимаемоммостиковым тетраэдром, то мономер кремнезема может быть вытеснен в место,соответствующее противоположной энантиоформе.
Петрологические трактовки.
Предлагаемаямодель подразумевает, что полимерная структура в предшествующей жидкостивыражается в разновидности осаждаемого из нее кремнезема. Два вида исходныхрастворов также заслуживают краткого рассмотрения: 1) сильно разбавленныеводные жидкости; 2) коллоидные растворы.
Разбавленныеводные растворы.
Есликонцентрации растворенного кремнезема очень низки, кристаллизуетсяпризматический кварц (Хардер и Флеминг, 1970; Маккензи и Джиз, 1971; Уильямс иКрерар, 1985). В таких разбавленных растворах кремнезем в основном мономерный,и скорость роста крайне низка. Это может объяснить появление слоев друзовогокварца в агатах вслед за отложением слоев выстилающего стенки халцедона.Текстурный переход от халцедона к призматическому кварцу в агатах почти всегдакрайне резкий; промежуточный слой переходных кристаллов присутствует редко.Если вышеописанная модель образования халцедона верна, то этот переход связан спревращением от раствора слабо полимеризованного кремнезема кнеполимеризованной жидкости. Увеличение разбавления материнской жидкостивызывается самой реакцией конденсации:
(-=)Si- ОН + НО — Si(=-) --> (-=)Si — O — Si(=-) + Н2O.
Покаидет полимеризация, осаждающая жидкость теряет Si и получает воду. Принекоторой критически низкой концентрации даже слабая полимеризация не можетподдерживаться, и остаток кремнезема мономерен. Следует кристаллизациядрузового кварца. Таким образом, последовательность халцедон — кварц, типичнаяв агатах, представляет созревание материнской жидкости, и повторяющиесяхалцедон — кварцевые текстуры наводят на мысль о последовательном поступлениичастично полимеризованной жидкости.
Сильнопересыщенные растворы.
Еслижидкость сильно полимеризована по кремнезему, то полимеры будут проявлятьинтенсивное перекрестное разветвление, образуя тем самым кольцевые структуры(Илер, 1979). Среди коллоидов кремнезема преимущественная циклическая группа — это шнстичленное кольцо с вершинами, попеременно обращенными вниз и вверх(Золтан и Бюргер, 19бО). Как ранее предполагали Джон и Сегнит (1972),присутствие в предшествующей жидкости таких шестичленных петель делаеткинетически предпочтительным осаждение кольцеобразных структур. Следовательно,гели кремнезема осаждают кристобалит я тридимит даже когда термодинамическистабильной фазой является кварц. Таким образом, диагенез кремнистогопелагического ила дает опал-СТ прежде, чем кварц.
Добавим,что врастание опала внутри горизонтальных слоев оникса в агатах указывает, чтоэти слои кристаллизовались из студенистой жидкости, как предполагали Флёрке идр.(1982). Эти слои состоят из равнозернистых, а не радиально-волокнистых,микрокристаллов кварца, и они иногда секут слои выстилающего халцедона. ХотяЛандмессер (1988) считает, что такая слоистость показывает одновременнуюкристаллизацию выстилающего и горизонтального кремнезема, кажется болеевероятным, что это пересечение возникает из-за частичного растворенияхалцедонового слоя от притока второй жидкости. Горизонтальная слоистость иприсутствие опала в этих ониксовых слоях наводит на мысль, что эти болеепоздние жидкости были неподвижными и сильно концентрированными по кремнезему.
Выводы.
Различиямежду халцедоном и призматическим кварцем слишком систематичны, чтобы их можнобыло бы приписать случайным флуктуациям в процессе кристаллизации. Скореерасхождения должны возникнуть из-за характерных различий в условиях роста.Поскольку сферолитовые текстуры при кристаллизации органических полимеровпоразительно похожи на наблюдаемые В халцедоне, представляется вероятным, чтоаналогичные механизмы могут управлять образованием органических инеорганических сферолитов. Кристаллизация халцедона через спиральный рост изчастично полимеризованной жидкости объясняет не только особые микроструктуры,наблюдаемые в халцедоне, она согласуется с процессами, известными дляорганических систем. Таким образом, если предлагаемая модель верна, то геохимиякремнезема может выиграть от более детального сравнения с поведениеморганических макромолекул в растворах.
Список литературы
Дляподготовки данной работы были использованы материалы с сайта geo.web.ru/