Содержание
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. ВВЕДЕНИЕ.
1.2. СТАРЕНИЕ РЕЗИН.
1.2.1. Виды старения.
1.2.2. Тепловое старение.
1.2.3. Озонное старение.
1.3. ПРОТИВОСТАРИТЕЛИ И АНТИОЗОНАНТЫ.
1.4. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД.
1.4.1. Пластизоли ПВХ.
1.4.2. Механизм желатинизации пластизолей.
2. ВЫБОР НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.
3. ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ПРОДУКТ.
3.1. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ.
3.2. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ.
3.3. МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ.
3.4. ГАРАНТИЯ ИЗГОТОВИТЕЛЯ.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:
Аннотация.
В отечественной и зарубежной промышленности производства шин и РТИ широкое распространение получили противостарители, применяемые в виде высокомолекулярных паст.
В данной работе исследуется возможность получения противостарительной пасты на основе комбинаций двух противостарителей диафена ФП и диафена ФФ с поливинилхлоридом в качестве дисперсионной среды.
Изменения содержания ПВХ и противостарителей, можно получить пасты, пригодные для защиты резин от термоокислительного и озонного старения.
Работа выполнена на страницах.
Было использовано 20 литературных источников.
В работе имеется 6 таблиц и.
Введение.
Наиболее широкое распространение в Отечестве промышленности нашли два противостарителя диафен ФП и ацетанил Р.
Небольшой ассортимент, представленный двумя противостарителями, объясняется рядом причин. Производства некоторых противостарителей прекратили свое существование, например, неозон Д, а другие не отвечают современным требованиям, предъявляемым к ним, например, диафен ФФ, он выцветает на поверхности резиновых смесей.
В связи с недостатком отечественных противостарителей и дороговизной зарубежных аналогов в настоящей работе исследуется возможность применения композиции противостарителей диафена ФП и диафена ФФ в виде высококонцентрированной пасты, дисперсионной средой, в которой является ПВХ.
1. Литературный обзор.
1.1. Введение.
Защита резин от теплового и озонного старения является основной целью данной работы. В качестве ингредиентов, защищающих резину от старения, применяются композиция диафена ФП с диафеном ФФ и поливинилипоридом (дисперсная среда). Процесс изготовления противостарительной пасты описывается в экспериментальной части.
Противостарительную пасту применяют в резинах на основе изопренового каучука СКИ-3. Резины на основе этого каучука стойки к действию воды, ацетона, этилового спирта и не стойки к действию бензина, минеральных и животных масел и т.д. [1]
При хранении резин и эксплуатации резиновых изделий происходит неизбежный процесс старения, приводящий к ухудшению их свойств. Чтобы улучшить свойства резин применяют диафен ФФ в композиции с диафеном ФП и поливинилхлоридом, которые также позволяют в некоторой степени решить вопрос о выцветании резин.
1.2. Старение резин.
При хранении каучуков, а также при хранении и эксплуатации резиновых изделий происходит неизбежный процесс старения, приводящий к ухудшению их свойств. В результате старения снижается прочность при растяжении, эластичность и относительное удлинение, повышаются гистерезисные потери и твердость, уменьшается сопротивление истиранию, изменяется пластичность, вязкость и растворимость невулканизированного каучука. Кроме того, в результате старения значительно уменьшается продолжительность эксплуатации резиновых изделий. Поэтому повышение стойкости резины к старению имеет большое значение для увеличения надежности и работоспособности резиновых изделий [1].
Старение – результат воздействия на каучук кислорода, нагревания, света и особенно озона.
Кроме того, старение каучуков и резин ускоряется в присутствии соединений поливалентных металлов и при многократных деформациях [2].
Стойкость вулканизатов к старению зависит от ряда факторов, важнейшими из которых является:
- природа каучука;
- свойства содержащихся в резине противостарителей, наполнителей и пластификаторов (масел);
- природа вулканизирующих веществ и ускорителей вулканизации (от них зависит структура и устойчивость сульфидных связей, возникающих при вулканизации);
- степень вулканизации;
- растворимость и скорость диффузии кислорода в каучуке;
- соотношение между объемом и поверхностью резинового изделия (с увеличением поверхности увеличивается количество кислорода, проникающего в резину) [1].
Наибольшей стойкостью к старению и окислению характеризуются полярные каучуки – бутадиен-нитрильные, хлоропреновые и др. Неполярные каучуки менее стойки к старению. Их сопротивление старению определяется главным образом особенностями молекулярной структуры, положением двойных связей и их количеством в основной цепи. Для повышения стойкости каучуков и резин к старению в них вводят противостарители, которые замедляют окисление и старение [3].
1.2.1. Виды старения.
В связи с тем, что роль факторов, активирующих окисление, меняется в зависимости от природы и состава полимерного материала, резличают в соответствии с преимущественным влиянием одного из факторов следующие виды старения:
1) тепловое (термическое, термоокислительное) старение в результате окисления, активированного теплом;
2) утомление – старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений и окислительных процессов, активизированных механическим воздействием;
3) окисление, активированное металлами переменной валентности;
4) световое старение – в результате окисления, активизированного ультрафиолетовым излучением;
5) озонное старение;
6) радиационное старение под действием ионизирующих излучений [4].
В данной работе исследуется влияние противостарительной дисперсии ПВХ на термоокислительную и озонную стойкость резин на основе неполярных каучуков. Поэтому далее подробнее рассматриваются термоокислительное и озонное старение.
1.2.2. Тепловое старение.
Тепловое старение – результат одновременного воздействия тепла и кислорода. Окислительные процессы являются главной причиной теплового старения в воздушной среде.
Большинство ингредиентов в той или иной степени влияют на эти процессы. Технический углерод и другие наполнители адсорбируют противостарители на своей поверхности, уменьшают их концентрацию в каучуке и, следовательно, ускоряют старение. Сильно окисленные сажи могут быть катализаторами окисления резин. Малоокисленные (печные, термические) сажи, как правило, замедляют окисление каучуков [5].
При тепловом старении резин, которое протекает при повышенных температурах, необратимо изменяются практически все основные физико-механические свойства. Изменение этих свойств зависит от соотношения процессов структурирования и деструкции. При тепловом старении большинства резин на основе синтетических каучуков преимущественно происходит структурирование, что сопровождается снижением эластичности и повышением жесткости. При тепловом старении резин из натурального и синтетического изопропенового каучука и бутил каучука в большей мере развиваются деструктивные процессы, приводящие к уменьшению условных напряжений при заданных удлинения и повышению остаточных деформаций [6].
Отношение наполнителя к окислению будет зависеть от его природы, от типа ингибиторов, введенных в резину, и от характера вулканизационных связей [2].
Ускорители вулканизации, как и продукты, их превращения, остающиеся в резинах (меркаптаны, карбонаты и др.), могут участвовать в окислительных процессах. Они могут вызывать разложение гидроперекисей по молекулярному механизму и способствовать, таким образом, защите резин от старения [7].
Существенное влияние на термическое старение оказывают природа вулканизационной сетки. При умеренной температуре (до 70о) свободная сера и полисульфидные поперечные связи замедляют окисление. Однако при повышении температуры перегруппировка полисульфидных связей, в которую может вовлекаться и свободная сера, приводит к ускоренному окислению вулканизатов, которые оказываются в этих условиях нестойким. Поэтому необходимо подбирать вулканизационную группу, обеспечивающую образование стойких к перегруппировке и окислению поперечных связей [8].
Для защиты резин от теплового старения применяются противостарители, повышающие стойкость резин и каучуков к воздействию кислорода, т.е. вещества, обладающие свойствами антиоксидантов – прежде всего вторичные ароматические амины, фенолы, бисфинолы и др. [1]
1.2.3. Озонное старение.
Озон оказывает сильное влияние на старение резин даже в незначительной концентрации. Это обнаруживается иногда уже в процессе хранения и перевозки резиновых изделий. Если при этом резина находится в растянутом состоянии, то на поверхности ее возникают трещины, разрастание которых может привести к разрыву материала [9].
Озон, по-видимому, присоединяется к каучуку по двойным связям с образованием озонидов, распад которых приводит к разрыву макромолекул и сопровождается образованием трещин на поверхности растянутых резин. Кроме того, при озонировании одновременно развиваются окислительные процессы, способствующие разрастанию трещин. Скорость озонного старения возрастает при увеличении концентрации озона, величины деформации, повышении температуры и при воздействии света.
Понижение температуры приводит к резкому замедлению данного старения. В условиях испытаний при постоянном значении деформаций; при температурах, превышающих на 15-20 градусов Цельсия температуру стеклования полимера, старение почти полностью прекращается [10].
Стойкость резин к действию озона зависит главным образом от химической природы каучука.
Резины на основе различных каучуков по озоностойкости можно разделить на 4 группы:
1) особо стойкие резины (фторкаучуки, СКЭП, ХСПЭ);
2) стойкие резины (бутилкаучук, пеарит);
3) умеренно стойкие резины, не растрескивающиеся при действии атмосферных концентраций озона в течение нескольких месяцев и устойчивые более 1 часа к концентрации озона около 0,001%, на основе хлоропренового каучука без защитных добавок и резин на основе непредельных каучуков (НК, СКС, СКН, СКИ-3) с защитными добавками;
4) нестойкие резины.
Наиболее эффективно при защите от озонного старения совместное применение антиозонтов и воскообразных веществ.
К антиозонантам химического действия относятся N-замещенные ароматические амины и производные дигидрохинолина. Антиозонанты реагируют на поверхности резины с озоном с большой скоростью, значительно превосходящей скорость взаимодействия озона с каучуком. В результате этого процесса озонного старения замедляется [11].
Наиболее эффективными противостарительными и антиозонтами для защиты резин от теплового и озонного старений являются вторичные ароматические диамины.
1.3. Противостарители и антиозонанты.
Наиболее эффективными противостарителями и антиозонантами являются вторичные ароматические амины.
Они не окисляются молекулярным кислородом ни в сухом виде, ни в растворах, но окисляются перекисями каучука в процессе теплового старения и при динамической работе, вызывая отрыв цепи. Так дифениламин; N, N’-дифенил-nфенилендиамин при динамическом утомлении или тепловом старении резин расходуется почти на 90%. При этом изменяется только содержание групп NH, содержание же азота в резине остается неизменным, что указывает на присоединение противостарителя к углеводороду каучука [12].
Противостарители этого класса обладают очень высоким защитным действием от теплового и озонного старения.
Одним из широко распрастраненных представителей этой группы противостарителей является N,N’-дифенил-n-фенилендиалин (диафен ФФ).
Это эффективный антиоксидант, повышающий сопротивление резин на основе СДК, СКИ-3 и натурального каучука действию многократных деформаций. Диафен ФФ окрашивает резину.
Наилучшим противостарителем по защите резин от теплового и озонного старения, а также от утомления является диафен ФП, однако он отличается сравнительно высокой летучестью и легко экстрагируется из резин водой [13].
N-Фенил-N’-изопропил-n-фенилендиамин (диафен ФП, 4010 NA, сантофлекс IP) имеет следующую формулу:
С увеличением величины алкильной группы заместителя увеличивается растворимость вторичных ароматических диаминов, в полимерах; повышаются устойчивость к вымыванию водой, уменьшается летучесть и токсичность [14].
Сравнительная характеристика диафена ФФ и диафена ФП приводится потому, что в данной работе проводятся исследования, которые вызваны тем, что использование диафена ФФ как индивидуального продукта приводит к «выцветанию» его на поверхности резиновых смесей и вулканизатов. К тому же он по защитному действию несколько уступает диафену ФП; имеет в сравнении с последним более высокую температуру плавления, что отрицательно сказывается на распределении его в резинах [15].
В качестве связующего (дисперсной среды) для получения пасты на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП используется ПВХ.
1.4. Поливинилхлорид.
Поливинилхлорид является продуктом полимеризации хлористого винила (CH2=CHCl).
ПВХ выпускается в виде порошка с размерами частиц 100-200 мкм. ПВХ – аморфный полимер плотностью 1380-1400 кг/м3 и с температурой стеклования 70-80оС. Это один из наиболее полярных полимеров с высоким межмолекулярным взаимодействие. Он хорошо совмещается с большинством выпускаемых промышленностью пластификаторов [16].
Большое содержание хлора в ПВХ делает его самозатухающим материалом. ПВХ – это полимер общетехнического назначения. На практике имеют дело с пластизолями [17].
1.4.1. Пластизоли ПВХ.
Пластизоли – это дисперсии ПВХ в жидких пластификаторах. Количество пластификаторов (дибутилфталатов, диалкилфталатов и т.д.) составляет от 30 до 80%.
При обычных температурах частицы ПВХ практически не набухают в указанных пластификаторах, что делает пластизоли стабильными. При нагревании до 35-40оС в результате ускорения процесса набухания (желатинизация) пластизоли превращаются в высокосвязанные массы, которые после охлаждения переходят в эластичные материалы [18].
1.4.2. Механизм желатинизации пластизолей.
Механизм желатинизации состоит в следующем. При повышении температуры пластификатор медленно проникает в частицы полимера, которые увеличиваются в размере. Агломераты распадаются на первичные частицы. В зависимости от прочности агломератов распад может начаться при комнатной температуре. По мере увеличения температуры до 80-100оС вязкость пластозоля сильно растет, свободный пластификатор исчезает, а набухшие зерна полимера соприкасаются. На этой стадии, называемой предварительной желатинизацией, материал выглядит совершенно однородным, однако изготовленные из него изделия не обладают достаточными физико-механическими характеристиками. Желатинизация завершается лишь тогда, когда пластификаторов равномерно распределиться в поливинилхлориде, и пластизоль превратится в однородное тело. При этом происходит сплавление поверхности набухших первичных частиц полимера и образование пластифицированного поливинилхлорида [19].
2. Выбор направления исследования.
В настоящее время в отечественной промышленности основными ингредиентами, защищающими резины от старения, является диафен ФП и ацетил Р.
Слишком небольшой ассортимент, представленный двумя противостарителями объясняется тем, что, во-первых, некоторые производства противостарителей прекратили свое существование (неозон Д), во-вторых, другие противостарители не отвечают современным требованиям (диафен ФФ).
Большинство противостарителей выцветают на поверхности резин. Для того чтобы уменьшить выцветание противостарителей можно использовать смеси противостарителей, обладающие либо синергическими, либо аддетивными свойствами. Это в свою очередь позволяет провести экономию дефицитного противостарителя. Использование комбинации противостарителей предлагается проводить индивидуальным дозированием каждого противостарителя, но наиболее целесообразно использование противостарителей в виде смеси или в виде пастообразующих композиций.
Дисперсионной средой в пастах служат низкомолекулярные вещества, как, например масла нефтяного происхождения, а также полимеры – каучуки, смолы, термопласты.
В данной работе исследуется возможность использования поливинилхлорида в качестве связующего (дисперсионной среды) для получения пасты на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП.
Проведение исследований вызвано тем, что использование диафена ФФ как индивидуального продукта приводит к «выцветанию» его на поверхности резиновых смесей и вулканизатов. К тому же по защитному действию диафен ФФ несколько уступает диафену ФП; имеет в сравнении с последним более высокую температуру плавления, что отрицательно сказывается на распределении диафена ФФ в резинах.
3. Технические условия на продукт.
Настоящее техническое условие распространяется на дисперсию ПД-9, представляющую собой композицию поливинилхлорида с противостарителем аминного типа.
Дисперсия ПД-9 предназначена для использования в качестве ингредиента к резиновым смесям для повышения озоностойкости вулканизатов.
3.1. Технические требования.
3.1.1. Дисперсия ПД-9 должна быть изготовлена в соответствии с требованиями настоящих технических условий по технологическому регламенту в установленном порядке.
3.1.2. По физическим показателям дисперсия ПД-9 должна соответствовать нормам, указанным в таблице.
Таблица.
Наименование показателя Норма* Метод испытания
1. Внешний вид. Крошка дисперсия от серого до темно-серого цвета По п. 3.3.2.
2. Линейный размер крошки, мм, не более. 40 По п. 3.3.3.
3. Масса дисперсии в полиэтиленовом мешке, кг, не более. 20 По п. 3.3.4.
4. Вязкость по Муни, ед. Муни 9-25 По п. 3.3.5.
*) нормы уточняются после выпуска опытной партии и статистической обработки результатов.
3.2. Требования безопасности.
3.2.1. Дисперсия ПД-9 – горючее вещество. Температура вспышки не ниже 150оС. Температура самовоспламенения 500оС.
Средством пожаротушения при загорании является тонко распыленная вода и химическая пена.
Средством индивидуальной защиты – противогаз маки «М».
3.2.2. Дисперсия ПД-9 – малотоксичное вещество. При попадании в глаза следует промыть их водой. Попавший на кожу продукт удаляют, смывая водой с мылом.
3.2.3. Все рабочие помещения, в которых ведутся работы с дисперсией ПД-9, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией.
Дисперсия ПД-9 не требует установления для нее гигиенического регламента (ПДК и ОБУВ).
3.3. Методы испытаний.
3.3.1. Отбирают точечные пробы не менее трех, затем соединяют, тщательно перемешивают и отбирают среднюю пробу методом квартования.
3.3.2. Определение внешнего вида. Внешний вид определяется визуально при отборе проб.
3.3.3. Определение размера крошки. Для определения размера крошки дисперсии ПД-9 используют метрическую линейку.
3.3.4. Определение массы дисперсии ПД-9 в полиэтиленовом мешке. Для определения массы дисперсии ПД-9 в полиэтиленовом мешке используют весы типа РН-10Ц 13М.
3.3.5. Определение вязкости по Муни. Определение вязкости по Муни основано на присутствии в дисперсии ПД-9 определенного количества полимерной составляющей.
3.4. Гарантия изготовителя.
3.4.1. Изготовитель гарантирует соответствие дисперсии ПД-9 требованиям настоящих технических условий.
3.4.2. Гарантийный срок хранения дисперсии ПД-9 6 месяцев со дня изготовления.
4. Экспериментальная часть.
В данной работе исследуется возможность использования поливинилхлорида (ПВХ) в качестве связующего (дисперсионной среды) для получения пасты на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП. Исследуется также влияние данной противостарительной дисперсии на термоокислительную и озонную стойкость резин на основе каучука СКИ-3
Приготовление противостарительной пасты.
На рис. 1. Показана установка для приготовления противостарительной пасты.
Приготовление проводилось в стеклянной колбе (6) объемом 500 см3. Колба с ингредиентами нагревалась на электрической плитке (1). Колба помещена в баню (2). Температура в колбе регулировалась с помощью контактного термометра (13). Перемешивание осуществляют при температуре 70±5оС и при помощи лопастной мешалки (5).
Рис.1. Установка для приготовления противостарительной пасты.
1 – плита электрическая с закрытой спиралью (220 В);
2 – баня;
3 – контактный термометр;
4 – реле контактного термометра;
5 – мешалка лопастная;
6 – стеклянная колба.
Порядок загрузки ингредиентов.
В колбу загружалось расчетное количество диафена ФФ, диафена ФП, стеарина и часть (10% мас.) дибутилфталана (ДБФ). После чего осуществлялось перемешивание в течение 10-15 минут до получения однородной массы.
Далее смесь охлаждалась до комнатной температуры.
После чего в смесь загружали поливинилхлорид и оставшуюся часть ДБФ (9% мас.). Полученный продукт выгружали в фарфоровый стакан. Далее производилось термостатирование продукта при температурах 100, 110, 120, 130, 140оС.
Состав полученной композиции приведен в таблице 1.
Таблица 1
Состав противостарительной пасты П-9.
Ингредиенты % мас. Загрузка в реактор, г
ПВХ 50,00 500,00
Диафен ФФ 15,00 150,00
Диафен ФП (4010 NA) 15,00 150,00
ДБФ 19,00 190,00
Стеарин 1,00 10,00
Итого 100,00 1000,00
Для исследования влияния противостарительной пасты на свойства вулканизатов использовались резиновая смесь на основе СКИ-3.
Полученную противостарительную пасту ввели в резиновую смесь на основе СКИ-3.
Составы резиновых смесей с противостарительной пастой приведены в таблице 2.
Физико-механические показатели вулканизатов определялись в соответствии с ГОСТ и ТУ, приведенными в таблице 3.
Таблица 2
Составы резиновой смеси.
Ингредиенты Номера закладок
I II
Шифры смесей
1-9 2-9 3-9 4-9 1-25 2-25 3-25 4-25
Каучук СКИ-3 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Сера 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Альтакс 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60 0,60
Гуанид Ф 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Цинковые белила 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
Стеарин 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Технический углерод П-324 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00 20,00
Диафен ФП 1,00 - - - 1,00 - - -
Противостарительная паста (П-9) - 2,3 3,3 4,3 - - - -
Противостарительная паста П-9 (100оС*) - - - - - 2,00 - -
П-9 (120оС*) - - - - - - 2,00 -
П-9 (140оС*) - - - - - - - 2,00
Примечание: (оС*) – в скобках указана температура предварительной желатинизации пасты (П-9).
Таблица 3
№ п.п. Наименование показателя ГОСТ
1 Условная прочность при разрыве, % ГОСТ 270-75
2 Условное напряжение при 300%, % ГОСТ 270-75
3 Относительное удлинение при разрыве, % ГОСТ 270-75
4 Остаточное удлинение, % ГОСТ 270-75
5 Изменение вышеуказанных показателей после старения, воздух, 100оС * 72 ч, % ГОСТ 9.024-75
6 Динамическая выносливость при растяжении, тыс. циклов, Е?=100% ГОСТ 10952-64
7 Твердость по Шору, усл.ед ГОСТ 263-75
Определение реологических свойств противостарительной пасты.
1. Определение вязкости по Муни.
Определение вязкости по Муни осуществлялось на приборе вискозиметре «Муни» (ГДР).
Изготовление образцов для испытания и непосредственно испытания осуществляются по методике, изложенной в технических условиях.
2. Определение когезионной прочности пастообразных композиций.
Образцы паст после желатинизации и охлаждения до комнатной температуры пропускались через зазор вальцов толщиной 2,5 мм. Затем из этих листов в вулканизационном прессе изготовлялись пластины размером 13,6*11,6 мм с толщиной 2±0,3 мм.
После вылежки пластин в течение суток штанцевым ножом вырубались лопаточки в соответствии с ГОСТ 265-72 и далее, на разрывной машине РМИ-60 при скорости 500 мм/мин., определялась разрывная нагрузка.
Удельная нагрузка принималась за когезенную прочность.
5. Полученные результаты и их обсуждение.
При исследовании возможности использования ПВХ, а также композиции полярных пластификаторов в качестве связующих (дисперсионной среды) для получения паст на основе комбинаций противостарителей диафена ФФ и диафена ФП, было выявлено, что сплав диафена ФФ с диафеном ФП в массовом соотношении 1:1 характеризуется низкой скоростью кристаллизации и температурой плавления около 90оС.
Низкая скорость кристаллизации играет положительную роль в процессе изготовления наполненного смесью противостарителей пластизоля ПВХ. В этом случае значительно снижаются энергозатраты на получение гомогенной композиции, не расслаивающейся во времени.
Вязкость расплава диафена ФФ и диафена ФП близка к вязкости пластизоля ПВХ. Это позволяет проводить смешение расплава и пластизоля в реакторах с мешалками якорного типа. На рис. 1 представлена схема установки для изготовления паст. Пасты до их предварительной желатинизации удовлетворительно сливаются из реатора.
Известно, что процесс желатинизации [18] протекает при 150оС и выше. Однако, в этих условиях возможно отщепление хлористого водорода, который, в свою очередь, способен блокировать подвижный атом водорода в молекулах вторичных аминов, в данном случае являющихся противостарителями. Этот процесс протекает по следующей схеме.
1. Образование полимерной гидроперекиси при окислении изопренового каучука.
RH+O2 ROOH,
2. Одно из направлений распада полимерной гидроперикиси.
ROOH RO°+O°H
3. Обрав стадии окисления за счет молекулы антиоксиданта.
AnH+RO° ROH+An°,
Где An – радикал антиоксиданта, например,
4.
5. Свойства аминов, в том числе и вторичных (диафен ФФ) образовывать с минеральными кислотами алкилзамещенные по схеме:
H
R-°N°-R+HCl [R °N° R]+ Cl-
H
Это уменьшает реакционную способность атома водорода.
Проводя процесс желатинизации (предварительной желатинизации) при относительно невысоких температурах (100-140оС) можно избежать те явления, о которых говорилось выше, т.е. уменьшить вероятность отщепления хлористого водорода.
Окончательный процесс желатинизации приводит к получению паст с вязкостью по Муни меньшей, чем вязкость наполненной резиновой смеси и низкой когезионной прочностью (см.рис. 2.3).
Пасты, обладающие низкой вязкостью по Муни, во-первых, хорошо распределяются в смеси, во-вторых, незначительные части компонентов, составляющих пасту, способны достаточно легко мигрировать в поверхностные слои вулканизатов, защищая тем самым резины от старения.
В частности в вопросе «раздавливания» пастообразующих композиций придается немаловажное значение при объяснении причин ухудшения свойств некоторых композиций при действии озона [7].
В данном случае исходная низкая вязкость паст и кроме того не меняющаяся в процессе хранения (таблица 4), позволяет осуществить более равномерное распределение пасты, и дает возможность миграции ее составляющих к поверхности вулканизата.
Таблица 4
Показатели вязкости по Муни пасты (П-9)
Исходные показатели Показатели после хранения пасты в течение 2-х месяцев
10 8
13 14
14 18
14 15
17 25
Изменяя содержание ПВХ и противостарителей, можно получить пасты, пригодные для защиты резин от термоокилительного и озонного старения как на основе неполярных, так и полярных каучуков. В первом случае, содержание ПВХ составляет 40-50% мас. (паста П-9), во втором – 80-90% мас.
В данной работе исследуются вулканизаты на основе изопренового каучука СКИ-3. Физико-механические показатели вулканизатов с использованием пасты (П-9) представлены в таблицах 5 и 6.
Стойкость исследуемых вулканизатов к термоокислительному старению повышается с увеличением содержания противостарительной пасты в смеси, как это видно из таблицы 5.
Показатели изменения условной прочности, штатного состава (1-9) составляет (-22%), в то время как для состава (4-9) – (-18%).
Необходимо отметить также, что при введении пасты, способствующей увеличению стойкости вулканизатов к термоокислительному старению, придается более значительная динамическая выносливость. Причем, объясняя увеличение динамической выносливости, невозможно, по-видимому ограничиться только фактором повышения дозы противостарителя в матрице каучука. Не последнюю роль при этом, вероятно, играет ПВХ. В этом случае можно предположить [20], что присутствие ПВХ может вызвать эффект образования им цепочечных непрерывных структур, которые равномерно распределяются в каучуке и препятствуют разрастанию микротрещин возникающих при растрескивании.
Уменьшая содержание противостарительной пасты и тем самым доли ПВХ (таблица 6) эффект повышения динамической выносливости практически аннулируется. В этом случае положительное влияние пасты проявляется лишь в условиях термоокислительного и озонного старения.
Следует отметить, что наилучшие физико-механические показатели наблюдаются при использовании противостарительной пасты, полученной при более мягких условиях (температура предварительной желатинизации 100оС).
Такие условия получения пасты обеспечивают более высокий уровень стабильности, по сравнению с пастой полученной при термостатированнии в течение часа при 140оС.
Увеличение вязкости ПВХ в пасте, полученной при данной температуре, не способствует также сохранению динамической выносливости вулканизатов. И как следует из таблицы 6, динамическая выносливость в большой степени уменьшается в пастах, термостатированных при 140оС.
Использование диафена ФФ в композиции с диафеном ФП и ПВХ позволяет в некоторой степени решить проблему выцветания.
Таблица 5
Физико-механические показатели вулканизатов, содержащих противостарительную пасту (П-9).
Наименование показателя Шифр смеси
1-9 2-9 3-9 4-9
1 2 3 4 5
Условная прочность при разрыве, МПа 19,8 19,7 18,7 19,6
Условное напряжение при 300%, МПа 2,8 2,8 2,3 2,7
1 2 3 4 5
Относительное удлинение при разрыве, % 660 670 680 650
Остаточное удлинение, % 12 12 16 16
Твердость, Шор А, усл.ед. 40 43 40 40
Изменение показателя после старения, воздух, 100оС*72 ч
Условной прочности при разрыве, МПа -22 -26 -41 -18
Условного напряжения при 300%, МПа 6 -5 8 28
Относительного удлинения при разрыве, % -2 -4 -8 -4
Остаточного удлинения, % 13 33 -15 25
Озоностойкость, E=10 %, час 8 8 8 8
Динамическая выносливость, Eg=100%, тыс.циклов. 121 132 137 145
Таблица 6
Физико-механические показатели вулканизатов, содержащих противостарительную пасту (П-9).
Наименование показателя Шифр смеси
1-25 2-25 3-25 4-25
1 2 3 4 5
Условная прочность при разрыве, МПа 22 23 23 23
Условное напряжение при 300%, МПа 3,5 3,5 3,3 3,5
1 2 3 4 5
Относительное удлинение при разрыве, % 650 654 640 670
Остаточное удлинение, % 12 16 18 17
Твердость, Шор А, усл.ед. 37 36 37 38
Изменение показателя после старения, воздух, 100оС*72 ч
Условной прочности при разрыве, МПа -10,5 -7 -13 -23
Условного напряжения при 300%, МПа 30 -2 21 14
Относительного удлинения при разрыве, % -8 -5 -7 -8
Остаточного удлинения, % -25 -6 -22 -4
Озоностойкость, E=10 %, час 8 8 8 8
Динамическая выносливость, Eg=100%, тыс.циклов. 140 116 130 110
Перечень условных обозначений.
ПВХ – поливинилхлорид
Диафен ФФ – N,N’ – Дифенил – n – фенилендиамин
Диафен ФП – N – Фенил – N’ – изопропил – n – фенилендиамин
ДБФ – дибутилфталат
СКИ-3 – изопреновый каучук
П-9 – противостарительная паста
Выводы.
1. Исследование для композиции диафена ФП и диафена ФФ пластизоля на основе ПВХ позволяет получить пасты не расслаивающиеся во времени, со стабильными реологическими свойствами и вязкостью по Муни, выше, чем вязкость используемой резиновой смеси.
2. При содержании комбинации диафена ФП и диафена ФФ в пасте, равном 30% и пластизоля ПВХ 50% оптимальной дозировкой для защиты резин от термоокислительного и озонного старения может явиться дозировка, равная 2,00 мас ч. на, 100 мас ч. каучука резиновой смеси.
3. Увеличение дозировки противостарителей свыше мас ч. на 100 мас ч. каучука приводит к повышению динамической выносливости резин.
4. Для резин на основе изопренового каучука, работающих в статическом режиме можно провести замену диафена ФП на противостарительную пасту П-9 в количестве 2,00 мас ч на 100 мас ч каучука.
5. Для резин, работающих в динамических условиях, замена диафена ФП возможна при содержании противостарителя 8-9 мас ч на 100 мас ч каучука.
6.
Список использованной литературы:
[1] – Тарасов З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков. – М.: Химия, 1980. – 264 с.
[2] – Гармонов И.В. Синтетический каучук. – Л.: Химия, 1976. – 450 с.
[3] – Старение и стабилизация полимеров. /Под ред. Козминского А.С. – М.: Химия, 1966. – 212 с.
[4] – Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. – М.: Химия, 1977. – 520 с.
[5] – Белозеров Н.В. Технология резины: 3-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1979. – 472 с.
[6] – Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Климов Н.С. Общая технология резины: 3-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1968. – 560 с.
[7] – Технология пластических масс. /Под ред. Коршака В.В. Изд. 2-е, перераб. и доп. – М.: Химия, 1976. – 608 с.
[8] – Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А. Химия и технология синтетического каучука. – Л.: Химия, 1970. – 527 с.
[9] – Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шертнов В.А. Химия эластомеров. – М.: Химия, 1981. – 372 с.
[10] – Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред: 2-е изд.перераб. и доп. – М.: Химия, 1972. – 232 с.
[11] – Зуев Ю.С., Дегтярева Т.Г. Стойкость эластомеров в эксплутационных условиях. – М.: Химия, 1980. – 264 с.
[12] – Огневская Т.Е., Богуславская К.В. Повышение атмосферостойкости резин за счет введения озоностойких полимеров. – М.: Химия, 1969. – 72 с.
[13] – Кудинова Г.Д., Прокопчук Н.Р., Прокопович В.П., Климовцова И.А. // Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее: Тезисы докладов пятой юбилейной Российской научно-практической конференции резинщиков. – М.: Химия, 1998. – 482 с.
[14] – Хрулев М.В. Поливинилхлорид. – М.: Химия, 1964. – 325 с.
[15] – Получение и свойства ПВХ /Под ред. Зильбермана Е.Н. – М.: Химия, 1968. – 440 с.
[16] – Рахман М.З., Изковский Н.Н., Антонова М.А. //Каучук и резина. – М., 1967, №6. – с. 17-19
[17] – Abram S.W. //Rubb. Age. 1962. V. 91. №2. P. 255-262
[18] – Энциклопедия полимеров /Под ред. Кабанова В.А. и др.: В 3-х т., Т. 2. – М.: Советская энциклопедия, 1972. – 1032 с.
[19] – Справочник резинщика. Материалы резинового производства /Под ред. Захарченко П.И. и др. – М.: Химия, 1971. – 430 с.
[20] – Тагер А.А. Физикохимия полимеров. Изд. 3-е, перераб. и доп. – М.: Химия, 1978. – 544 с.