Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ»
Кафедра:
Металлургия легких металлов
Оценка проекта:
Члены комиссии:
Участок восстановленияи дистилляции
четыреххлористоготитана
Курсовая работа
Пояснительная записка
080502 000000124 ПЗ
Руководитель
К.т.н., доцент
_____________________________________________
Корюков В.Н.
Студент
гр. ЭУИ-43017к
_____________________________________________
Игнатьев А.В.
Екатеринбург
2007
Содержание
TOC o «1-3» h z u Содержание. PAGEREF _Toc171301860 h 2
Введение. PAGEREF _Toc171301861 h 3
Свойстватитана и области применения его сплавов. PAGEREF _Toc171301862 h 3
Восстановлениечетыреххлористого титана. PAGEREF_Toc171301863 h 6
Магниетермическийспособ. PAGEREF _Toc171301864 h 7
Физико-химическиеосновы восстановления. PAGEREF _Toc171301865 h 8
Конструкцииреакторов и печей восстановления. PAGEREF _Toc171301866 h 9
Технологиявосстановления. PAGEREF _Toc171301867 h 14
Вакуумнаясепарация реакционной массы… PAGEREF _Toc171301868 h 15
Извлечениетитановой губки. PAGEREF _Toc171301869 h 18
Металлургическиерасчеты… PAGEREF _Toc171301870 h 20
Заданныеусловия. PAGEREF _Toc171301871 h 20
Материальныйбаланс. PAGEREF _Toc171301872 h 21
Тепловойбаланс реакции восстановления TiCl4PAGEREF _Toc171301873 h 22
Расчеткол-ва аппаратов. PAGEREF _Toc171301874 h 24
Заключение. PAGEREF _Toc171301875 h 25
Списоклитературы… PAGEREF _Toc171301876 h 26
ВведениеСвойства титана и области применения его сплавов
Титан имеет атомный номер 22 и расположен в IV переходнойгруппе периодической системы элементов Д.И.Мендлеева. Атомная масса титана –47,90; атомный объем – 10,7; изотопы – 46, 47, 48, 49, 50.
Титан существует в двух кристаллических модификациях –α и β. Температура полиморфного превращения титана зависит отколичества примесей в нем; для чистого металла она равна 882,5°C.Низкотемпературная модификация (α-титан) имеет гексагональную решетку сплотной упаковкой атомов. Высокотемпературная модификация (β-титан) имеетобъемно-центрированную кубическую решетку.
Плотность чистого α-титана при 25°C равна 4,507г/см3, β-титана при 900°C – 4,32г/см3, жидкого(технического) при температуре кристаллизации – 4,11г/см3.
Энтропиятитана при 25°Cравна 7,3ккал/(моль·град), скрытая теплота α→β-
томная масса титана мер22 и расположен в IV переходной группе периодической системы элементовД.И.Мендлеева. превращения – 0,83ккал/моль, точка плавления 1660°C±4, точка кипения – 3260°C.
Химический состав и механические свойства титановой губки взначительной степени определяются тем способом, которым она получена, а такжетехнологией очистки реакционной массы.
Титан отличается малым сопротивлением ползучести, несмотряна высокую температуру рекристаллизации и плавления. Сплавы на основе титанаобладают большей устойчивостью против ползучести, которая еще может бытьповышена термической обработкой.
Титан обладает высокой прочностью, твердостью и хорошейпластичностью при малой плотности. По удельной плотности титан превосходитмногие конструкционные материалы. Малый коэффициент линейного расширения титанаобеспечивает его надежную работу в условиях теплосмен. Отличное сопротивлениекоррозии позволяет использовать титан для работы во многих агрессивных средах.
Титан можно подвергать всем видам механической обработки, атакже сварке различных видов. Поверхность изделий из титана можно упрочнятьразличными способами и создавать на ней окисную пленку электролитическим путем.
Наряду с преимуществами титан имеет ряд недостатков. Один изних – низкий модуль нормальной упругости, затрудняющий создание жестких и устойчивыхконструкций. Но с другой стороны это свойство можно рассматривать и какпреимущество, позволяющее снизить величину напряжений, возникающий признакопеременных нагрузках, а также величину термических напряжений, возникающихпри нагреве конструкции. Низкая теплопроводность титана отрицательносказывается на его эксплуатационных свойствах, ухудшая стойкость при работе вусловиях теплосмен. В настоящее время преимущественно применяется нетехнический титан, а сплавы на его основе.
Титан и сплавы титана активно применяется в авиации иракетно-космической отрасли. Всамолетостроении титан применяют преимуществен для изготовления деталейдвигателей, для обшивки корпусов сверхзвуковых самолетов, а также дляизготовления некоторых конструкций планеров (особенно в современном гражданскомавиастроении).
Другой отраслью, в которой сплавы титана находят активноеприменение, является химическая промышленность. Такие свойства титана как высокаякоррозионная стойкость, низкая смачиваемость жидкостями, а также образование наповерхности защитной окисной пленки, выделяют сплавы титана среди прочихконструкционных материалов для производства элементов химической аппаратуры(холодильники, змеевики, роторы высокоскоростных центрифуг, лопасти и корпусацентробежных насосов для перекачивания растворов хлоридов, слабых растворовсоляной кислоты, различных органических кислот).
Широкое применение получила аппаратура из титана в рядегидрометаллургических производств. Катоды из сплава титана с палладием применяетв промышленном масштабе при производстве марганца.
Из областей, где применение титана не связано с большимимасштабами, но дает существенных эффект, следует назвать медицину –изготовление медицинского инструмента, а также внутренних протезов.
Восстановление четыреххлористого титана
С теоретической и практической точек зрения наибольшийинтерес представляют восстановление четыреххлористого титана магнием или натрием,а также восстановление окислов титана кальцием (гидрохлоридом кальция) иалюминием.
В настоящее время промышленной производство титана основанона восстановлении четыреххлористого титана магнием (магниетермический способ)или натрием (натриетермический способ).
В первом случае для разделения продуктов восстановлениятитановой губки, магния и хлористого магния – применят в основном способотгонки магния и хлористого магния от титановой губки при температуре около 1000°C и остаточном давлении в реакторе отнескольких миллиметров ртутного столба в начале процесса до нескольких микроновв конце (так называемый способ вакуумной сепарации).
Во втором случае для разделения продуктов восстановления –титановой губки, хлористого натрия и незначительного количества непрореагировавшегонатрия – применяют способ выщелачивания полученного после восстановленияреакционной массы слабым раствором соляной кислоты (так называемыйгидрометаллургический способ).
Магниетермический способ
Магний – один из наиболее распространенных в природеэлементов. Содержание его в земной коре составляет 2,35%. Благодаря крупнымместорождениям магниевого сырья, высокопроизводительной технологии полученияметалла электролизом и сравнительно небольшой стоимости металла, производствомагния осуществляется в крупных промышленных масштабах.
Магний отличается высоким сродством к хлору ( = 55 ккал/г-атом хлора), котороепри 800°C на12,0 ккал/г-атом хлора( ккал/г-атом хлора), что вполнедостаточно для полного восстановления магнием. Соотношениетемператур плавления и кипения магния и образующегося в результатевосстановления благоприятно для проведенияпроцесса в интервале температур 720-900°C.Магний и титан практически взаимно не растворимы.
Все это, а также технологические особенности процесса восстановлениятитана делают магний одним из наиболее благоприятных восстановителей дляорганизации крупного производства титановой губки магниетермическим способом.
Патент на получение титановой губки магниетермическимспособом был выдан в 1940г в США американскому исследователю Кроллю, проводившемуопыты на крупнолабораторной установке.
Титановая губка, получаемая магниетермическим способом, в промышленныхусловиях содержит обычно 0,03–0,15% O2; 0,01–0,04% N2; 0,02–0,15% Fe2; 0,002–0,005% H2; 0,02–0,12% Cl; 0,01–0,05%Si; 0,01–0,03% C; около 0,01% Al;0,01% Ni; 0,01% Vи другие примеси.
Вместес TiCl4 в губку вносится около 40% всего азота, более 20% кислорода,около 15% железа и значительная часть углерода. Вместе с магнием в губкувносится около 20% N2, 40% O2, 15% Fe. Около 50–70% железа, содержащегося в титановой губкипопадает в нее в результате взаимодействия титана с материалом реактора.Установлено, что большая часть примесей из материала реактора переходит в титанв период вакуумной сепарации, особенно в последний период, когда температура награнице стенок реактора достигает максимальных значений.Физико-химические основы восстановления
Магниетермическое производство металлического титанаосновано на использовании реакции:
+
=
+
(ж.пар)
(ж.пар)
(тв)
(ж.пар)
В стандартных условиях эта реакция характеризуется высокимипо абсолютной величине и отрицательнымипо знаку значениями энтальпии и энергии Гиббса:
Температурная зависимость константы равновесия не можетявляться монотонной функцией, поскольку участвующие в реакции исходные и конечные веществапретерпевают фазовые превращения.
По аналогии со сложными реакциями, которые протекают черезпромежуточные соединения, восстановление титана можно представить как ступенчатоевосстановление четыреххлористого титана из его низших хлоридов:
Протекающие при этом реакции условно можно разбить на двегруппы:
1.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
2.
(8)
(9)
(10)
(11)
Реакция обычно осуществляется в атмосфере инертного газа. Равновесиепроцесса магниетермического восстановления четыреххлористого титанаустанавливается при исчезающее малой концентрации тетрахлорида.
В начале процесса реакция восстановления протекает назеркале жидкого магния, которое постепенно покрывается пленкой образующегося хлористогомагния, хорошо смачивающего магний. Пленка затрудняет контакт магния с и препятствует дальнейшемупротеканию реакции на зеркале магния. Фронт реакции к этому времени смещается кстенкам реактора, где условия взаимодействия с магнием наиболееблагоприятны вследствие стекания соли с поверхности магния, поднимающегося засчет сил поверхностного натяжения ли капиллярных сил по стенкам реактора или покапиллярам образовавшейся на стенках губки. В дальнейшем, реакции идут в основномна стенках реактора или боковой поверхности губки с ростом ее от боков к центруреактора. Реакция в газовой фазе не идет.Конструкции реакторов и печей восстановления
Восстановление четыреххлористого титана магниемсопровождается выделением большого количества тепла. Энтальпия суммарнойреакции в стандартных условиях составляет 123,6 ккал/г-атом титана. В современныхреакторах тепловыделение составляет около 100-200тыс.ккал/ч. Значительная частьэтого тепла должны быть отведена от реактора.
В качестве реакторов восстановления в промышленных условияхиспользуют цилиндрические реакторы диаметром от 850-1000 до 1300-1500мм ивысотой от 1800-2000 до 3000мм. Диаметр реактора восстановления в основномлимитируется требованиями последующего процесса – вакуумной сепарации блокареакционной массы, где повышение диаметра реактора больше определенногозначения приводит к ухудшению условий прогрева реакционной масса и отгонки остатковмагния и хлористого магния из глубинных слоев титановой губки.
Реакция восстановения магнием проводится вреакторах из малоуглеродистой стали, из хромоникелевой, хромистой сталей, атакже в реакторах из биметалла (наружный слой – хромоникелевая сталь, а внутренний– малоуглеродистая сталь).
На практике, учитывая очаговый характер реакцийвосстановления, в результате которого максимальная температура внезапно резковозрастет то в одной, то в другой зонах реактора, процесс обычно проводят притемпературе 750–900°C.
Хромоникелевая сталь более окалиностойка и более устойчивапри взаимодействии с парами в условиях высокихтемператур, чем малоуглеродистая сталь. Однако температура плавления эвтектикиэтой стали с титаном ниже, чем с малоуглеродистой сталью, на 900–100°C. Кроме того, находящийся вреакторе жидкий магний хорошо растворяет никель, входящий в составхромоникелевой стали, загрязняется им и загрязняет титановую губку. Тем неменее, эти стали широко применяются для изготовления реакторов.
Хромистые стали типа 0Х13, Х25Т, обладая средней между малоуглеродистойи хромоникелевой сталью температурой плавления эвтектики с титаном и досочнойокалиностойкостью, являются также более устойчивыми против взаимодействия спарами при высокойтемпературе, и меньше чем хромоникелевые стали растворяются в расплавленноммагнии, поэтому их использование в качестве материала благоприятно.
Большой интерес для изготовления реакторов представляютбиметаллы. Использование таких сталей с внутренней поверхностью из малоуглеродистойстали, стали Х25Т или титана несмотря для большую трудность в изготовленииреакторов и несколько большую их стоимость позволяет заметно повыситьпроизводительность аппарата и улучшить качество получаемого титана,.
В промышленных условиях используют обычно два типа реакторов– реактор со вставленным внутрь реакционным стаканом, изготовленным израссмотренных выше материалов, и реакторбез реакционного стакана. Реакционный стакан позволяет предохранить корпусреактора от проплавления, применить реактор из нержавеющей стали, а стакан измалоуглеродистой стали. Кроме того он облегчает извлечение реакционной массы изреактора после окончания процесса восстановления. С другой стороны, при использованиистакана образуется зазор между его стенкой и стенкой реактора, который резкоухудшает условия отвода тепла из зоны реакции, сокращает полезный объемреактора, что снижает его производительность. Кроме того, осложняетсяустройство для слива хлористого магния, в зазоре между стенками могутобразовываться низшие хлориды титана. Внутреннюю поверхность такого реакторапосле каждого процесса необходимо тщательно очищать от хлоридов титана имагния, промывая раствором соляной кислоты. Эта операция трудоемка, вредна дляобслуживающего персонала и приводит к повышенному износу реактора.
Недостаток реактора без стакана состоит в большей опасностипроплавления корпуса, а также в необходимости более маневренного охлаждения егостенок в процессе восстановления во избежании намораживания на них гарнисажа,что может затруднить транспортировку магния в зону реакции.
Вакуумирование реактора, подача в него четыреххлористоготитана и аргона осуществляют через центральную трубу, расположенную на крышкереактора. Хлористый магний сливают из реактора с помощью сифона, выходящего нарабочую площадку через крышку или боковую стенку реактора непосредственно подего фланцем.
Для отведения тепла, образующегося в ходе реакции необходимаэффективная система его отвода от реактора. Поддержание области преимущественногопротекания реакций в определенной зоне реактора может облегчить решение этойзадачи. Расположение этой зоны по высоте реактора можно регулировать,поддерживая уровень расплава в указанной зоне и регулируя слив накапливающегосяхлористого магния. Тепло от реактора отводят, как правило, охлаждая зонупреимущественного протекания реакции с помощью воздуха, подаваемого в печь отвентиляционной установки. Охлаждающий воздух подают в нескольких точках поокружности печи, форсунки располагают в 2–3 ряда. Вентиляторы включают и подаютохлаждающий воздух периодически с помощью автоматической схемы, подающей сигнало
Для нормально протекания процесса при охлаждении зоныреакции обычно необходимо подогревать нижнюю часть реактора. Подогрев необходимдля поддержания хлористого магния в жидком состоянии, что обеспечивает расслоениемагния и бесперебойную подачу магния в зону реакции, а также облегчает регулярныйслив хлористого магния из реактора.
Переохлаждение реактора ниже зоны протекания реакцииприводит к замедлению поступления магния в эту зону и к расстройству процессавосстановления, который при этом резко замедляется и идет с образованием большогоколичества низших хлоридов титана.
Для предотвращения загрязнения титановой губки газами ивлагой, адсорбированными на внутренних стенках аппарата, а также кислородом изокисных пленок и гидролизовавшегося хлористого магния, реакционный стакан иреактор перед проведением в них процесса восстановления тщательно очищают.
Технология восстановления
Магний загружают в реактор в твердом состоянии, в виде чушеки крупных слитков (поверхность предварительно очищают от оксидных пленок ишлаковых включений путем травления в растворе соляной кислоты), или врасплавленном состоянии (температура до 800°C).
Реактор с загруженным в него магнием перед установкой в печьвакуумируют и проверяют на герметичность. Затем реактор заполняется осушенныминертным газом (обычно аргоном) и устанавливают в печь восстановления, гдереактор разогревается до температуры полного расплавления и некоторогоперегрева магния (650–760°C).
После того как весь магний расплавился (740–780°C) начинают подачу в реакторчетыреххлористого титана, через центральный патрубок, расположенный в крышкереактора. С наибольшей скоростью четыреххлористый титан подают в аппарат вначальной и средней стадиях процесса, когда в зоне реакции имеется достаточноеколичество магния. К концу процесса транспорт магния в зону реакциизатрудняется, что сопровождается ростом давления в аппарате за счет паров неуспевающего прореагировать четыреххлористоготитана. Реакция восстановления начинает приобретать очаговый характер, чтоможет привести к местному перегреву и проплавлению стенок реактора. Поэтому скоростьподачи в аппарат в концепроцесса постепенно снижается. Окончание процесса восстановления определяетсяпо росту давления в аппарате или расчетным путем по заданному коэффициентуиспользования магния.
После прекращения подачи аппарат выдерживают впечи в течении 1ч при 1123°K,затем, как можно более полно, сливают хлористый магний. В печи аппарат охлаждаютдо 873–923°K, послечего его извлекают и устанавливают в холодильник, где его поверхность орошаютвводом или обдувают воздухом для охлаждения до температуры 20-40°C.
Охлажденная реакционная масса представляет собой 50-70% губчатоготитана, поры которого заполнены магнием и хлористым магнием, 30-35% магния и15-20% хлористого магния. Среднее содержание в реакционной массе основныхкомпонентов составляет (по массе): Ti–60%, Mg–20-30%, MgC2–10-20%. Содержаниеметаллического магния максимально в нижней части блока, поскольку эта частьмагния оказывается как бы заблокированной от взаимодействия с
Присутствие магния и хлористого магния в губчатом титанеопределяет особенности его поведения на воздухе. Хлористый магний, свободно сообщающийсяс атмосферным воздухом, может увлажняться. В свою очередь металлический магнийвзаимодействует с выделением водорода. Поэтому во избежание ухудшения качестватитана контакт реакционной массы с воздухом должен быть исключен или сведен доминимума.
Разделять реакционную массу можно одним из двухпринципиальных способов: отгонкой хлористого магния в вакууме при высокихтемпературах или выщелачиванием реакционной массы в 0,5–1,0%-ном растворесоляной кислоты.Вакуумная сепарация реакционной массы
Отгонка хлористого магния и магния из реакционной массы привакуумной сепарации основана на большой разности упругости паров компонентовреакционной массы при высокой температуре. Магний может быть отогнан из реакционноймассы при температуре выше температуры кипений магния (1103°C), а хлористый магний – при температуревыше температуре кипения хлористого магния (1418°C). Однако при этих температурах титановаягубка интенсивно взаимодействует с материалами, из которых изготовлен реактор,в результате чего качество губки резко ухудшается.
С целью снижения температуры и более полного удаленияхлористого магния и магния из реакционной массы процесс проводится при высокомвыкууме.
При остаточном давлении около 50 мкм.рт.ст. температуракипения хлористого магния в свободном состоянии составляет около 700°C, а магния – 400°C. Однако в реакционной массе магний ихлористый магний находятся в порах титановой губки, в том числе и в мельчайшихпорах, расположенных в глубинных слоях губки. Поэтому для ускорения процесса ибольшей полноты отгонки вакуумную сепарацию обычно проводят при температуре950–1000°C.
Реакционная масса может подвергаться вакуумной сепарации ввиде монолитного блока или в виде стружки. В промышленной практике преимущественноиспользуют процесс сепарации монолитной реакционной массы. При этом легчеизбежать заметного увлажнения реакционной массы, но несколько труднее отогнатьхлористый магний из глубинных слоев блока, затрудняется также удалениеотсепарированной губки из реактора.
Реактор с реакционной массой тщательно уплотняют и проверяютна герметичность и откачивают до остаточного давления ниже 0,2мм.рт.ст., послечего включают электрообогрев.
350°Cиз реакционной массы удаляется основное количество влаги, которая содержится вувлажненном хлористом магнии или адсорбируется на внутренних стенках реактора. Доэтой температуры выделяющаяся влага не окисляет титановой губки, которая покрытаслоем хлористого магния и магния. При температуре выше 480°C вся выделяющаяся влага взаимодействует ститановой губкой, загрязняя ее кислородом и водородом.
При повышении температуры в реакторы выше 600–700°C и остаточном давлении ниже1мм.рт.ст. начинается бурная возгонка магния и хлористого магния, в результатечего вакуум в аппарате падает, а температура в кондесаторе резко растет. В этовремя приходится периодически отключать электрообогрев печи, чтобы избежатьперегрева кондесатора и забивания вакуумной системы возгонами. Уже через 8–12часов после начала бурной возгонки основное количество магния и хлористогомагния отгоняется от титановой губки. После этого остаточное давление ваппарате начинает быстро падать. С этого момента начинается высокотемпературнаявыдержка (до 1000°C), втечении которой при постепенном снижении остаточного давления в реакторе до 10–20мкмиз губки удаляются остатки хлористого магния.
После определения конца вакуумной сепарации электрообогревпечи отключают, реактор заполняют аргоном и одновременно снижают контрвакуум впечи. После охлаждения аппарата с содержащейся в нем губкой до температурыокружающей среды воздуха его демонтируют. Реактор направляют в отделениепереработки губки, а конденсатор – в отделение переплавки кондесата.Выплавленный из конденсата магний возвращают в процесс восстановления, ахлористый магний направляют на электролиз для получения из него хлора и магния,которые возвращаются в процесс.
С точки зрения повышения производительности аппаратоввосстановления и вакуумной сепарации представляет интерес совмещение этих двухпроцессов в одном аппарате. Один из вариантов такого аппарата представляетсобой реактор восстановления, над которым располагается конденсатор.Извлечение титановой губки
Образующаяся в реакторе титановая губка прочно привариваетсяк его стенкам. Наиболее прочно к стенкам приваривается гарнисажная часть губки.Отделить титановую губка от стенок реактора из нержавеющей стали легче чем отстенок реактора из обычной стали, так как между губкой и материалом реактораобразуется прослойка из промежуточного сплава титана с нержавеющей сталью,которая легче отделяется от стенок реактора.
Обычно после окончания процесса вакуумной сепарации иохлаждения блок титановой губки извлекают из него, отделяя гарнисажную губку спомощью пневмомолотков. Затем подрезают центральную кричную часть металла,после чего блок губки извлекают из реактора.
Операция извлечения губки из реактора таким способом – оченьтяжелая и трудоемкая. Механические же способы вырезания титановой губки изреактора до настоящего времени не нашли широкого применения вследствииинтенсивного окисления титановой губки в процессе резания.
Извлеченный из реактора и очищенный блок титановой губкипоступает на разделку (нижняя часть, гарнисаж и поверхностные пленки, которыесодержать повышенное количество примесей обрабатываются отдельно).
Основной блок губки – крицу подвергают крупному дроблению. Вдальнейшем губку измельчают обычно в системе щековых дробилок, после чего еерассеивают на фракции.
Полученную титановую губку загружают в герметичную тару, вкоторой она хранится и транспортируется потребителям. После загрузки губки таруиногда вакуумируют, после чего в нее задают осушенный инертный газ. Этипредосторожности иногда необходимы при длительном хранении для предотвращения увлажненияостатков хлористого магния, содержащихся в титановой губке.
Металлургические расчетыЗаданные условия
В качестве заданных условий примем следующие составы компонентов.Для выполнения металлургических расчетов будем использовать параметры тетрахлоридатитана, выпускаемого SumitomoTitaniumCorporation:
99,9% min
0,001% max
0,0001% max
0,001% max
0,0015%
Магний будем подавать в виде металлических чушек марки мг98(ГОСТ 804-93):
Марка
Mg, не менее, %
Массовая доля примесей, не более, %
Fe
Si
Ni
Cu
Al
Mn
Zn
Pb
Sn
Любого другого элемента
Мг98
99,98
0,002
0,003
0,0005
0,0005
0,004
0,002
0,005
0,005
0,005
0,002
Материальный баланс
Для производства 1т титановой губки потребуетсяпропорционально реакции (исходя из стехиометрии реакции и молекулярных масс вещества):