Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов

Введение В группу медно-никелевых сплавов входят такие сплавы на основе меди, в которых никель является основным легирующим компонентом, оказывающим решающее влияние на свойства. В зависимости от содержания никеля и других легирующих компонентов, такие сплавы обладают различными физико-механическими характеристиками: прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью, жаропрочностью и жароупорностью и другими свойствами.
Медно-никелевые сплавы используются в различных областях промышленности, начиная от судостроения и заканчивая изготовлением деталей прецизионных механизмов. Очень часто изделия из медно-никелевых сплавов работают в агрессивных коррозивных средах: морской воде, парах воды и других газах. Именно поэтому исследования коррозионного поведения медно-никелевых сплавов в различных условиях широко проводились и проводятся. Целью данной работы является изучение термодинамики химической и электрохимической устойчивости мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1. 1. Литературный обзор 1.1 Медно-никелевые сплавы 1.1.1 Классификация и общая характеристика медно-никелевых сплавов Медно-никелевые сплавы по механическим, физико-химическим свойствам и областям применения можно условно разделить на следующие основные группы: конструкционные, термоэлектродные, сплавы сопротивления и сплавы с особыми свойствами [1]. В России маркировку сплавов проводят следующим образом: Каждый элемент, входящий в сплав имеет своё собственное буквенное обозначение. Некоторые из них представлены в табл. 1.1. Табл. 1.1. Буквенные обозначения некоторых элементов в России Элемент Обозначение Элемент Обозначение Zn Ц Pb С Mn Мц Fe Ж Al А Si К Ni Н P Ф Sn О Ti Т Be Б Cr Х Cu М Название сплава состоит из букв элементов, входящих в него. Вначале ставятся буквы основных компонентов, определяющих свойства сплава, а затем буквы остальных компонентов в порядке уменьшения содержания этих элементов в сплаве. Среднее содержание элементов в сплаве указывается цифрами, разделёнными тире, сразу после буквенного обозначения сплава в том же порядке, в котором расположены буквы элементов в названии сплава. Содержание основного компонента не указывается, а рассчитывается как разность 100% и суммарного содержания всех легирующих компонентов. Например, сплав МН10 содержит в своём составе 10% (по массе) никеля (Н), остальное – медь (М). Сплав МНЦС16–29–1,8 содержит в своём составе 16% никеля (Н), 29% цинка (Ц), 1,8% свинца (С), остальное – медь (М) [2]. К конструкционным сплавам относят мельхиоры, нейзильберы и некоторые другие сплавы. Их применяют для изготовления деталей с повышенными механическими и коррозионными свойствами (см. табл. 1.2.). Табл. 1.2. Свойства и назначения некоторых конструкционных медно-никелевых сплавов Название и марка сплава Типичные механические свойства Примерное назначение Мельхиор МН19 35 35 70 Медицинский инструмент, детали точной механики, изделия широкого потребления Мельхиор МНЖМц30–1–1 38 45 70 Трубы для конденсаторов Нейзильбер МНЦ15–20 40 45 70 Детали приборов точной механики, техническая посуда, художественные изделия, изделия широкого потребления Мельхиоры содержат 20 – 30% никеля и часто дополнительно легируются железом и марганцем. Нейзильберы относятся к тройной системе Cu – Ni – Zn и содержат 5 – 35% никеля и 13 – 45% цинка [3]. Также в группу конструкционных сплавов входят нейзильбер МНЦС16–29–1,8, используемый в производстве деталей часовых механизмов, куниали МНА6–1,5 и МНА13–3, из которых изготовляют детали повышенной прочности и пружины ответственного назначения, сплавы МН5 и МНЖ5–1, используемые в производстве прутьев и труб и другие сплавы. Важнейшими представителями термоэлектродных сплавов являются хромель, алюмель, копель и сплавы для компенсационных проводов. Эти сплавы отличаются большой электродвижущей силой и высоким удельным электросопротивлением при малом температурном коэффициенте электросопротивления. Применяются они для изготовления прецизионных приборов, термопар и компенсационных проводов к ним. Например, копель (МНМц43–0,5) применяют для создания радиотехнических приборов и в пирометрии, сплав МН0,6 – как компенсационные провода к платино-платинородиевым термопарам, а сплав МН16 – как компенсационные провода к платино-золотым и палладий-платинородиевым термопарам. Наконец, к группе сплавов сопротивления и сплавов с особыми свойствами относятся сплавы, обладающие высокой жаропрочностью и жароупорностью и применяющиеся для изготовления разного рода электронагревательных приборов и электропечей.
Например, константан (МНМц40–1,5) применяется для производства реостатов, термопар, нагревательных приборов, работающих при температурах до 500оС. Манганин (МНМц3–12) используется в производстве электроизмерительных приборов и приборов электросопротивления, работающих при температурах ниже 100оС [1].
1.1.2 Влияние примесей на свойства медно-никелевых сплавов Добавки других элементов в медно-никелевые сплавы в качестве легирующих компонентов или их присутствие в качестве примесей существенно влияет на механические, технологические и физико-химические свойства этих сплавов. Алюминий значительно растворяется, как в меди, так и в никеле. Его часто добавляют в сплавы как раскислитель и дегазатор. Добавки алюминия несколько увеличивают прочность и пластичность, но не влияют на электропроводность и термоэдс. Также они понижают температуру магнитных превращений. Железо значительно облегчает процессы обработки сплавов, однако значительно понижает их жаропрочность и термоэдс. Поэтому примеси железа в термоэлектродных сплавах и сплавах сопротивления нежелательны. Однако добавки железа к мельхиорам повышают их стойкость против ударной коррозии. Кремний ограниченно растворим как в никеле, так и в меди и иногда применяется в качестве раскислителя. Кремний снижает пластичность сплавов, вызывая брак по трещинам при обработке давлением. На термоэлектродные сплавы кремний влияет отрицательно, и его содержание не должно превышать 0,002%. В сплавах сопротивления кремния может быть не больше 0,1%. Марганец положительно влияет на механические свойства и жаростойкость медно-никелевых сплавов. Кроме того, марганец является хорошим раскислителем, он парализует вредное влияние серы. Полезно добавлять марганец в мельхиоры, так как он устраняет хрупкость сплавов после отжига при наличии в них углерода. Магний иногда применяется в качестве раскислителя и дегазатора. Также он парализует вредное влияние серы. Цинк является одним из основных компонентов в нейзильберах. Однако он является вредной примесью в термоэлектродных сплавах и сплавах сопротивления из-за того, что легко испаряется. Хром растворим в никеле в твёрдом состоянии, причём при нагревании растворимость повышается. Хром повышает электросопротивление и жаростойкость. Сера является очень вредной примесью. При затвердевании её соединения с никелем выделяются по границам кристаллитов, придавая сплаву хрупкость. При содержании серы 0,01% сплавы легко разрушаются при обработке давлением. Вредное действие серы можно нейтрализовать, вводя в сплавы марганец, магний или литий. Кислород также отрицательно влияет на медно-никелевые сплавы. Сплавы, содержащие кислород склонны к «водородной болезни». Кроме того, он придаёт сплавам хрупкость. Углерод ничтожно мало растворим в медно-никелевых сплавах. При содержании никеля 30% растворимость углерода составляет всего лишь 0,045%. При содержании углерода выше предела растворимости, он выделяется в виде графита по границам кристаллитов, что способствует быстрому разрушению готовых изделий от интеркристаллитной коррозии. Висмут и свинец – вредные примеси. При их содержании более 0,002% сплавы легко разрушаются при горячей обработки давлением. Свинец вводится лишь в нейзильбер МНЦС16–29–1,8 для улучшения его обрабатываемости резанием. Но этот сплав можно обрабатывать давлением только в холодном состоянии. Сурьма и мышьяк – вредные примеси. Они резко ухудшают обрабатываемость сплавов давлением. Фосфор и кадмий – вредные примеси, так как они резко снижают механические, физические и технологические свойства сплавов. Добавки кальция, бора и циркония в количестве до 0,05 – 0,1% несколько увеличивают пластичность [1]. 1.1.3 Характеристики мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1 Мельхиор МН19 отличается высокой коррозионной стойкостью, высокими механическими свойствами, хорошо обрабатывается давлением в горячем и холодном состоянии. Листы и ленты из МН19 применяют для изготовления разменной монеты, медицинского инструмента, сеток, деталей в точной механике и химической промышленности, а так же для производства изделий широкого потребления. Мельхиор МНЖМц30–1–1 обладает хорошими механическими свойствами, удовлетворительно обрабатывается давлением в горячем и холодном состоянии. Отличительной особенностью МНЖМц30–1–1 является его высокая коррозионная стойкость в пресной и морской воде и в парах воды. Поэтому он широко применяется в морском судостроении, главным образом, для изготовления конденсаторных труб, работающих в тяжёлых условиях при повышенных скоростях воды, давлениях и температурах, где медные и латунные трубы неприемлемы. МНЖМц30–1–1 наиболее стоек (из всех известных сплавов) против ударной (струевой) коррозии. Однако даже он может разрушаться при очень больших скоростях воды (более 2 м/с) или в присутствии пузырьков воздуха или СО2. Мельхиоры быстро корродируют в минеральных кислотах (особенно, в азотной), но незначительно – в органических. Мельхиоры стойки к атмосферной коррозии, сухие газы (галогены) также не действуют на них при комнатной температуре. Щёлочи и щелочные растворы солей и органических соединений (CCl4, CHCl3) очень незначительно влияют на мельхиоры, однако в растворах аммиака и солей аммония скорость их коррозии возрастает. В расплавленных металлах (Sn, Pb, Zn, Al, припои) мельхиоры быстро разрушаются. Химический состав мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1 по ГОСТ 492–73 представлен в табл. 1.3. Механические, физические и технологические свойства мельхиоров представлены в табл. 1.4. Скорости коррозии мельхиоров в различных средах приведены в табл. 1.5 [1]. Табл. 1.3. Химический состав мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1 (по ГОСТ 492–73) Химический состав Марка мельхиора МН19 МНЖМц30–1–1 Компоненты, % Cu Ост. Ост. Ni 18,0 – 20,0 29,0 – 33,0 Fe - 0,5 – 1,0 Mn - 0,5 – 1,0 Примеси, %, не более Si 0,15 0,15 Mg 0,01 - Mn 0,01 - Fe 0,3 - Pb 0,005 0,05 S 0,01 0,01 C 0,05 0,05 P 0,010 0,006 Bi 0,002 - As 0,010 - Sb 0,005 - Всего 0,6 0,4 Табл. 1.4. Механические, физические и технологические свойства мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1 Свойство или характеристика
Марка мельхиора МН19 МНЖМц 30–1–1 Температура плавления, оС: ликвидус 1190 1230 солидус 1130 1170 Плотность, 8,9 8,9 Теплопроводность, при температуре, оС: 20 0,092 0,089 200 - 0,088 Температурный коэффициент теплопроводности при 20 – 200оС 0,0028 0,00156 Коэффициент линейного расширения при 25 – 300оС Удельное электросопротивление, 0,287 0,42 Температурный коэффициент электросопротивления 0,0002 0,0012 Предел прочности при растяжении : твёрдый 80 - мягкий 40 39 Относительное удлинение : мягкий 35 23 – 28 твёрдый 5 4 – 9 Относительное сужение 76 50 Твёрдость НВ, : мягкий 70 60 – 70 твёрдый 128 100 Температура, оС: литья 1280–1300 1330–1350 горячей прессовки 980 – 1030 900 – 960 отжига 600 – 780 780 – 810 рекристаллизации 420 450 Травитель 10 – 15% p-p H2SO4 Табл. 1.5. Скорости коррозии мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1 в различных средах (скорость коррозии указана в мм/год для сред, помеченных * и в мм/сутки для сред, помеченных **) Среда и температура, оС Скорость коррозии МН19 МНЖМц 30–1–1 Атмосфера промышленных районов* - 0,0022 0,002 Атмосфера морская* - 0,001 0,0011 Атмосфера сельская* - 0,00035 0,00035 Пресная вода* - 0,03 0,03 Морская вода* - - 0,03–0,13 Паровой конденсат* - 0,1 0,08 То же, с 30% СО2* - - 0,3 Водяной пар* - - 0,0025 HNO3, 50%** - - 6,4 HCl, 2 н.** 25 - 2,3 – 7,6 HCl, 1%** 25 0,3 - HCl, 10%** 25 0,8 - H2SO4, 10%** - 0,1 0,08 H2SO3, нас.** - 2,6 2,5 HF, 38%** 110 0,9 0,9 HF, 98%** 30 0,05 0,05 HF, безводный** - 0,13 0,008 H3PO4, 8%** 20 0,58 0,5 CH3COOH, 8%** 20 0,028 0,025 Лимонная кислота, 5%** - 0,02 - Молочная кислота, 5%** - 0,023 - Винная кислота, 5%** - 0,019 - Жирные кислоты, 60%** 100 0,066 0,06 NH3, 7%** 30 0,5 0,25 NaOH, 10 – 50%** 100 0,13 0,005 1.1.4 Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в различных средах и при различных условиях широко изучается [4 – 8]. Хотя сплав МНЖМц30–1–1 проявляет повышенную коррозионную стойкость в морской воде, в некоторых случаях он подвержен локальной (питтинговой) коррозии, особенно если вода отличается от морской по содержанию хлорид- и сульфид-ионов (гавани, устья рек).
В работе [4] исследовалось коррозионное поведение МНЖМц30–1–1 в кислородсодержащих чистых растворах NaCl (0,1 – 0,5 н.) и с добавками Na2S методом поглощаемого коррозией кислорода. Скорость коррозии рассчитывалась, как сумма измеренных парциальных анодных скоростей растворения металлов. Кроме того, в работе вычислялся дифференциальный коэффициент селективного растворения никеля ZNi: (1.1), где jNi, jCu – парциальные анодные скорости растворения меди и никеля, nNi, nCu – валентности растворённых ионов, – исходные концентрации металлов в сплаве (ат.%). Величина ZNi>1 свидетельствует о преимущественном растворении никеля из сплава, а следовательно о поверхностном накоплении меди, величина ZNiСкорость коррозии МНЖМц30–1–1 в чистых растворах NaCl непрерывно снижается во времени, причём чем ниже концентрация соли, тем более значительным оказывается это уменьшение. В 0,5н. растворе в 2 первых часа коррозии на поверхности накапливается медь, а в дальнейшем – незначительно накапливается никель. В 0,25н. растворе за время всего опыта на поверхности накапливается медь. То есть, снижение со временем скорости коррозии вызвано образованием на поверхности сплава защитной плёнки твёрдых продуктов коррозии. С уменьшением концентрации хлорида стойкость сплава повышается благодаря увеличению доли меди в этой плёнке. В присутствии Na2S характер коррозионного поведения сплава изменяется. Вначале скорость коррозии с течением времени возрастает, а на поверхности в это время накапливается никель, но через 2 часа скорость коррозии начинает снижаться, а на поверхности накапливается медь. В начальный период коррозии на поверхности образуется плёнка, обогащённая никелем и имеющая слабые защитные свойства. Со временем плёнка обогащается сульфидом меди, имеющим лучшие защитные свойства, что приводит к замедлению процесса коррозии. Увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет этот процесс [4]. В работе [5] установлено, что легирование металла, приводящее к изменению состава и защитных свойств пассивационной плёнки повышает сопротивляемость сплава к питтингообразованию, только если в результате селективного растворения сплава на поверхности образуется соединение, стойкое к депассивации и понижающее электропроводность. Позитивную роль в повышении устойчивости металла при его легировании играет не увеличение толщины оксидной плёнки, а уменьшение её дефектности и электропроводности. В некоторых условиях на поверхности сплавов выделяется водород, который, внедряясь в сплавы, заметно влияет на их электрохимические свойства. Причём, сплавы, содержащие более 60% меди при наводороживании образуют только α-фазу (твёрдый раствор внедрения), а сплавы с меньшим содержанием меди – две фазы: α- и β-фазу (гидрид сплава), причём чем меньше меди в сплаве, тем больше доля β-фазы. При коррозии наводороженных сплавов происодит ионизация водорода из α-фаз или процесс распада β-фаз. При этом вместо селективного растворения никеля происходит селективное растворение меди [6 – 8]. 1.2 Диаграмма состояния системы Cu – Ni Диаграмма состояния медь – никель приведена на рис. 1.1. Рис. 1.1. Диаграмма состояния Cu – Ni. В интервале температур 1000–1500 °С исследование проведено с использованием катодной Сu чистотой 99,99% (по массе) и электролитического Ni чистотой 99,95% (по массе) методом микрорентгеноспектрального анализа образцов, закаленных из твердожидкого состояния. Результаты работы хорошо совпадают с данными, полученными методами термического, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов в области концентраций 0–100% (ат.) Ni. Система Сu–Ni характеризуется образованием в процессе кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Сu, Ni) с гранецентрированной кубической (далее – ГЦК) структурой. По данным спектрального анализа установлено равновесие Ж↔Г с азеотропным минимумом при температуре 2500 °С и концентрации 50 – 60%; (ат.) Ni; указывается на наличие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы разного состава) при концентрации 60 – 100% (ат.) Ni. В интервале концентраций 0 – 60% (ат.) Ni область расслоения настолько узка, что практически вырождается в прямую линию. Граница расслаивания твердого раствора и критическая точка несмешиваемости, соответствующая концентрации никеля 69,7% (ат.) и температуре 342 °С приведена на основании расчета, проведенного по термодинамическим константам [9]. При температурах ниже 342˚С раствор расслаивается на 2 фазы: α-фазу (твёрдый раствор на основе меди с ГЦК решёткой) и γ-фазу (твёрдый раствор на основе никеля с ГЦК решёткой). 1.3 Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов Существует 2 способа описания термодинамических свойств растворов – с помощью активностей компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций. Эти способы тесно связаны между собой. Избыточная термодинамическая функция – это положительный или отрицательный избыток какого-либо термодинамического свойства реального раствора над тем же свойством гипотетического идеального раствора при одинаковых значениях параметров. Обозначают их верхними индексами Е. Если в качестве стандартного состояния выбрать чистый компонент, и концентрации представлять в виде мольных долей, то для компонента s: (1.2) Коэффициент активности может быть выражен через соответствующий избыточный химический потенциал: (1.3) Прологарифмировав (1.2) с учётом (1.3) получим: (1.4) Таким образом, для определения активности необходимо знать избыточный химический потенциал (или избыточную энергию Гиббса), а для аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств растворов нужно знать соответствующую зависимость или . Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом . Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа (или ) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при →0, или →1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).
Существует теория, включающая в себя понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» растворы, как частные случаи. Это обобщённая теория «регулярных» растворов (далее – ОТРР). С её позиций области, в которых реальный раствор является регулярным (так называемые области «граничной регулярности») располагаются также по краям диапазона концентраций, но они существенно шире.
Регулярным называется модельный раствор, при образовании которого может выделяться или поглощаться теплота, но не изменяется объём, а энтропия смешения компонентов которого равна энтропии смешения идеальных газов. Для регулярного раствора, состоящего из m компонентов, в рамках ОТРР выполняется соотношение: (1.5) Здесь - энергия смешения. Для идеального раствора =0, а в областях граничной регулярности энергия смешения не зависит от мольных долей компонентов. Если в отдельно выделить концентрационно зависимую составляющую и разложить её в ряд Тейлора, то получится уравнение: (1.6) При этом каждое из слагаемых в правой части будет зависеть от температуры. Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно первых трёх параметров , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. При этом имеет смысл энергии смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента i, – энергии смешения компонентов i и j в растворе на основе компонента j. Обе эти величины – это термодинамические характеристики областей граничной регулярности двойной системы. А – это параметр, учитывающий отклонение от регулярности вне этих областей. Установлено, что для бинарных металлических систем достаточно двух параметров, поэтому принято принимать =0. С учётом этого, выражение для химического потенциала компонента s в растворе, содержащем m компонентов, запишется так: (1.7) Формулы ОТРР позволяют успешно описывать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [10]. 1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Cu – Ni Условно обозначим медь, как компонент 1, а никель – как компонент 2. Рассмотрим низкотемпературную часть диаграммы Cu – Ni (см. рис. 1.1.). Ниже линии солидуса образуется ряд непрерывных твёрдых растворов с решёткой ГЦК. Однако при температурах ниже 342 °С наблюдается купол расслаивания на твёрдый раствор на основе меди (обозначим его, как α-фазу) и твёрдый раствор на основе никеля (обозначим его, как γ-фазу). Внутри купола находится смесь этих фаз. На границе купола α-фаза находится в равновесии с γ-фазой. Это можно записать следующими уравнениями: (1.8) Для любого из компонентов 1 и 2 и в α- и в γ-фазе справедливо соотношение: (1.9) Обе фазы имеют одинаковую структуру (ГЦК). Это можно объяснить высоким сродством меди и никеля. На диаграмме состояния (рис. 1.1.) видно, что сплав плавится конгруэнтно во всём диапазоне концентраций. Более того, линии ликвидуса и солидуса расположены очень близко друг к другу, то есть плавление происходит почти в изотермических условиях, как у чистого металла. Аналогично происходит и испарение сплава. На основании этого можно записать, что: (1.10) Тогда система (1.8) перепишется в виде: (1.11) Обозначим через х мольные доли компонентов в α-фазе, а через N – мольные доли компонентов в γ-фазе, и учитывая условия нормировки их на единицу, можно систему уравнений (1.11) с учётом (1.4) и (1.7) переписать в следующем виде: (1.12) Координаты купола расслаивания при различных температурах сняты с диаграммы состояния Cu – Ni (рис. 1.1) и представлены в табл. 1.6. Табл. 1.6. Координаты купола расслаивания твёрдого раствора при различных температурах t, oC Состав α-фазы (Cu) Состав γ-фазы (Ni) x1 x2 N1 N2 200 0,650 0,350 0,013 0,987 225 0,633 0,367 0,027 0,973 250 0,580 0,420 0,053 0,947 275 0,513 0,487 0,073 0,927 300 0,467 0,533 0,113 0,887 325 0,387 0,613 0,187 0,813 342 0,300 0,700 0,300 0,700
Для каждой из температур проведены вычисления значений энергий смешения. Результаты вычислений приведены в табл. 1.7, а график температурной зависимости энергий смешения – на рис. 1.2. Табл. 1.7. Значения энергий смешения компонентов системы Cu – Ni при различных температурах
T, K Q12(1), Дж/моль Q12(2), Дж/моль 473 -3197,73 15175,28 498 -465,22 13963,91 523 642,88 12621,02 548 -507,40 11923,95 573 870,69 11582,78 598 2055,72 11269,64 Рис. 1.2. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от температуры На основании полученных данных были вычислены уравнения температурной зависимости энергий смешения в области низких температур. (1.13) (1.14) [11]. 1.5 Энергетические параметры обобщённой теории «регулярных» растворов для систем Cu – Fe, Cu – Mn, Ni – Fe, Ni – Mn, Fe – Mn Железо условно обозначено, как компонент 3, а марганец – как компонент 4. Так как основные компоненты (медь и никель) образуют раствор с решёткой ГЦК, то и железо и марганец при растворении перестраиваются в ГЦК решётку. Поэтому все значения энергий смешения приведены для решётки ГЦК. Они представлены в табл. 1.8 – 1.9. Табл. 1.8. Температурные зависимости энергий смешения Бинарная система Ссылка Cu – Fe 1; 3 [13] Cu – Mn 1; 4 [12] Ni – Fe 2; 3 [13] Ni – Mn 2; 4 [13] Fe – Mn 3; 4 [13] Табл. 1.9. Значения энергий смешения при Т=298 К Бинарная система Cu – Ni 1; 2 -16369 24137 Cu – Fe 1; 3 37800 37800 Cu – Mn 1; 4 1252 1252 Ni – Fe 2; 3 -37253 1796 Ni – Mn 2; 4 -61192 -48640 Fe – Mn 3; 4 -13808 -13808 1.6 Диаграммы состояния систем Cu – O и Ni – О Фазовая диаграмма состояния Cu – O приведена на рис. 1.3 [9]. Рис. 1.3. Диаграмма состояния Cu – O. Из рис. 3. следует, что при температурах ниже 1000˚С в системе медь – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий
Cu | Cu2O | CuO | {O2}. Фазовая диаграмма состояния Ni – O приведена на рис. 1.4 [14]. Рис. 1.4. Диаграмма состояния Ni – O Из рис. 1.4. следует, что при температурах ниже 200˚С в системе никель – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий Ni | NiO | NiOx | NiO2 | {O2}.
Здесь NiOx – фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твёрдых растворов между NiO и NiO2. 11.7 Диаграммы рН – потенциал систем Cu – H2O и Ni – H2O Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O приведена на рис. 1.5. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.10. Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O приведена на рис. 1.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.11. Рис. 1.5. Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов). Табл. 1.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu – H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов) № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора 1 0,337 2 0,463–0,0591pH 3 0,575–0,0591pH 4 0,211+0,0591pH 5 pH 3,08 Рис. 1.6. Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов). Табл. 1.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni – H2O при 25оС, атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов) № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора 1 -0,250 2 0,133–0,0591pH 3 4 3,36–0,1182pH Как видно из рис. 1.5., на диаграмме рН – потенциал системы Cu – H2O можно выделить 4 области преобладания различных фаз: I – Cu II – Cu2+ III – Cu2O IV – CuO. В области I медь не подвержена коррозии (область иммунности). В области II медь переходит в раствор в виде двухзарядных ионов (область активной коррозии). В областях III и IV на поверхности меди образуется плёнка оксида – Cu2O в области III и CuO области IV (области пассивности). На диаграмме рН – потенциал системы Ni – H2O (рис. 1.6.) также можно выделить 4 области преобладания различных фаз: I – Ni – область иммунности II – Ni2+ – область активной коррозии III – NiOx – область пассивности IV – – область транспассивности. 2. Экспериментальная часть 2.1 Справочные термодинамические данные для расчётов системы Cu – Ni – O Все данные, представленные в табл. 2.1. – 2.3. получены из справочной литературы [17]. Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений Cоединение Соединение Cu2O(т) 147,878 Fe3O4(т) 1020,233 CuO(т) 127,890 Fe2O3(т) 744,224 CuFeO2(т) 478,300 MnO(т) 362,770 CuFe2O4(т) 887,480 Mn3O4(т) 1281,955 NiO(т) 211,430 Mn2O3(т) 879,280 NiO2(т) 111,630 MnO2(т) 465,370 NiFe2O4(т) 958,600 Mn2O7(ж) 262,940 Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ Элемент или соединение
Ni (г.ц.к.) 0 O2(г) 0 NiO(т) Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ () Элемент или соединение Интервал температур, К Ni (г.ц.к.) 7,80 0,47 -1,335 298–631 O2(г) 7,16 1,00 -0,40 298–3000 NiO(т) -4,93 37,58 3,87 298–565 2.2 Расчёт активностей компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1 В соответствии с ОТРР, активности компонентов сплавов можно рассчитать по формуле: (2.1). Здесь m – общее число компонентов в сплаве, s – номер компонента. Для сплава МН19: m=2, s=1; 2, и (2.2), (2.3). Для сплава МНЖМц30–1–1: m=4, s=1; 2; 3; 4. В формуле (2.1) последнее слагаемое не зависит от s, и одинаково для всех компонентов. Обозначим его как А. Тогда (2.4), (2.5), (2.6), (2.7), (2.8). Мольные доли компонентов рассчитаны исходя из известных массовых долей: (2.9). Здесь ω – массовая доля компонента в сплаве, М – молярная масса компонента. Результаты расчётов представлены в табл. 2.4. Табл. 2.4. Состав сплавов и активности и компонентов Сплав Компонент МН19 Cu 0,81 0,7965 0,4055 Ni 0,19 0,2035 0,2097 МНЖМц 30–1–1 Cu 0,68 0,6604 0,223 Ni 0,30 0,3173 0,268 Fe 0,01 0,0111 2,008 Mn 0,01 0,0112 0,184 2.3 Расчёт диаграммы состояния системы Cu – Ni – O при 25оС Для построения диаграммы состояния Cu – Ni – O были использованы данные с диаграмм состояния Cu – O (рис. 1.3), Ni – O (рис. 1.4) и Сu – Ni (рис. 1.1.). Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Сu – Ni в первую очередь будет окисляться именно никель из сплава, то есть будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а не сплав – Cu2O. Для того, чтобы найти точку, отвечающую составу сплава, равновесного с NiO и Cu2O, нужно рассмотреть систему уравнений . (2.12), (2.13), (2.14), (2.15), (2.16).
сплав медный никелевый корозионный Пусть . Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu – Ni в соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение
(2.17). Значения энергий смешения взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) – . Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем , никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем будет окисляться медь и реализовываться равновесие сплав – Cu2O. На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu – Ni купол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие α-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие γ-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999) [11]. Для однозначного описания равновесия Ni(α) – Ni(γ) – NiO необходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой. По уравнению Ni+0,5O2(г)=NiO(т) (2.18): (2.19), (2.20). При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами. В системе Cu2O – CuO – NiO оно определяется равновесием Cu2O – CuO, а в системе СuO – NiO – NiOx – NiO2 – равновесием NiO – NiO2. Для уравнений Cu2O(т)+0,5O2(г)=2CuO(т) (2.21) и NiO(т)+0,5O2(г)=NiO2(т) (2.22) давление кислорода определяется уравнениями (2.23), (2.24), (2.25). Диаграмма состояния Cu – Ni – O приведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5. Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu – Ni – O при 25˚С. Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu – Ni – O при 25оС Равновесие Характеристики фаз α – γ – NiO α – NiO – Cu2O Cu2O–CuO–NiO CuO – NiO – NiO2 На диаграмме 2.1. можно выделить 8 областей, в которых присутствуют следующие фазы: I – γ-фаза + NiO, II – α-фаза + γ-фаза + NiO, III – α-фаза + NiO, IV – α-фаза + NiO + Cu2O, V – α-фаза + Cu2O, VI – Cu2O + CuO + NiO, VII – CuO + NiOx (1VIII – CuO + NiO2 + {O2}. Области I и V очень малы и в масштабе диаграммы вырождаются в линии. Анализируя диаграмму Cu – Ni – O можно сделать следующие выводы о химической устойчивости медно-никелевых сплавов: 1) Окисление сплавов начинается уже при давлениях кислорода в газовой фазе над сплавами большем чем атм. Поэтому медно-никелевые сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25оС. 2) Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то начиная с мольных долей никеля выше , то есть практически во всей области составов сплавов никель будет окисляться в первую очередь. 3) Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем атм., то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисление никеля завершится образованием фазы NiOx (12.4 Расчёт равновесия CuO – NiO – NiOx при 25оС Для того, чтобы рассчитать значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях, необходимо воспользоваться уравнениями: (2.26), (2.27), (2.28), поскольку давление кислорода воздуха при нормальных условиях составляет 0,21 атм. Для того, чтобы совместно решить систему уравнений (2.27) – (2.28) относительно х, нужно задать в явном виде зависимость от х. Существует приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов [13]: (2.29),
где i, j – степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности неизвестного оксида. Hаиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены только для оксида NiO: . Данные для оксида Ni2O3 получены расчётным путём: . Поскольку для гипотетического оксида NiO1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то [13].
Таким образом, и формула (2.29) преобразуется к виду (2.30), А в нормальных условиях (2.31). Подставляя (2.31) в (2.27) и решая уравнение с учётом (2.28), можно найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях: х=1,346. Таким образом, окисление медно-никелевых сплавов на воздухе заканчивается образованием CuO и нестехиометрического соединения NiO1,346. 2.5 Оценка области гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом Используя уравнения (2.27), (2.28) и (2.30) можно оценить область гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом, то есть найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе при различных температурах. Для этого нужно знать температурные зависимости стандартных энергий Гиббса образования соединений NiO и NiO1,5. Для соединения Ni2O3 имеются только данные о стандартныx энтальпии и энтропии образования [13]: . Поэтому стандартную энергию Гиббса образования можно рассчитать только приближённо, предполагая, что и не зависят от температуры. (2.32) Все необходимые исходные данные для расчёта стандартной энергии Гиббса образования NiO представлены в табл. 2.2 – 2.3. (2.33), (2.34), (2.35), Подставляя (2.34) и (2.35) в (2.33): (2.36) Причём: (2.37), (2.38). Поскольку (2.39), то (2.40), (2.41). Результаты расчётов стандартных энергий Гиббса образования NiO и NiO1,5, а также зависимостей стандартных энергий Гиббса образования NiOx от х представлены в табл. 2.6. Табл. 2.6. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов никеля при различных температурах T, K 100 -201905 -451030 -225515 200 -211430 -425460 -212730 273 -211775 -406794 -203397 298 -211430 -400400 -200200 400 -208650 -374320 -187160 500 -204977 -348750 -174375 Рассчитанные значения х, соответствующие максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе представлены в табл. 2.7. Табл. 2.7. Значения х при различных температурах T, K 100 200 273 298 400 500 x 1,939 1,505 1,377 1,346 1,232 1,143 2.6 Построение диаграмм рН – потенциал систем сплав МН19 – H2O и сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС Линии на диаграммах рН – потенциал рассчитываются по равновесным процессам. В общем виде для процесса (2.42)
(2.43). Поскольку , то (2.44). Здесь φi – равновесный электродный потенциал реакции, φio – стандартный электродный потенциал. (2.45). И, после подстановки (2.45) в (2.44), перехода от натуральных логарифмов к десятичным и учёта того, что : (2.46). Диаграммы рН – потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе, так чтобы последний член равенства (2.46) был постоянным. Затем строят прямую линию, пересекающую ось потегциалов в точке с тангенсом угла наклона, равным . При 25оС . Наклонные линии на диаграмме будут соответствовать равновесиям, в которых принимают участие и электроны и ионы Н+, горизонтальные линии – равновесиям, в которых не принимают участие ионы Н+, вертикальные линии – чисто химическим равновесиям, без участия электронов. Линии чисто химических равновесий нельзя построить с использованием уравнений (2.43) – (2.46). Вместо них используются уравнения (2.47), (2.48), (2.49). В данной работе построены диаграммы рН – потенциал для систем сплав МН19 – вода и сплав МНЖМц30–1–1 – вода при активностях ионов в растворе равных , , . При построении линий, соответствующим равновесиям с участием металлов, их активности принимаются равными активностям компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1 (см. табл. 2.4.). Активности всех оксидов принимаются равными единице. На всех построенных диаграммах все оксиды представлены в виде негидратированных форм. При построении диаграмм были использованы литературные данные [14 – 16]. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии приведена на рис. 2.2. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.8. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.9. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при условии приведена на рис. 2.3. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.10. Рис. 2.2. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и . Табл. 2.8. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора 1 -0,248 2 0,135–0,0591pH 3 4 0,338 5 0,465–0,0591pH 6 0,575–0,0591pH 7 0,211+0,0591pH 8 pH 3,08 9 3,360–0,1182pH Рис. 2.3. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и . Табл. 2.9. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора 1 -0,337 2 0,135–0,0591pH 3 4 0,250 5 0,465–0,0591pH 6 0,575–0,0591pH 7 0,034+0,0591pH 8 pH 4,58 9 3,272–0,1182pH Рис. 2.4. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и .
Табл. 2.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МН19 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора 1 -0,425 2 0,135–0,0591pH 3 4 0,161 5 0,465–0,0591pH 6 0,575–0,0591pH 7 -0,144+0,0591pH 8 pH 6,08 9 3,183–0,1182pH На диаграмме рН – потенциал системы сплав МН19 – Н2О (вне зависимости от того, какими заданы активности ионов в растворе) можно выделить 10 областей преобладания различных фаз: I. α (мельхиор МН19), II. α + Ni2+, III. α + NiOx, IV. Cu2O + Ni2+, V. Cu2O + NiOx, VI. Cu2+, Ni2+, VII. NiOx + Cu2+, VIII. CuO + Ni2+, IX. CuO + NiOx, X. CuO + . В области I сплав МН19 не подвергается коррозии (иммунность), в областях II и VI сплав корродирует, причём в области II происходит селективная коррозия никеля из сплава, а в области VI – общая коррозия сплава. В областях III–V и VII–IX происходит образование на поверхности сплава пассивационной оксидной плёнки, которая может быть как однофазной (области III–IV, VII–VIII), так и двухфазной (V, IX). В области Х происходит перепассивация сплава по никелю (окисление пассивационной плёнки и переход никеля в раствор в виде никелат-ионов). Сравнение диаграмм, построенных при различных значениях активностей ионов в растворе, показывает, что с уменьшением активностей ионов снижаются потенциалы растворения компонентов сплава и потенциал перепассивации мельхиора по никелю. Области активной коррозии расширяются, а области пассивности наоборот уменьшаются и сдвигаются в щелочную область. Рис. 2.5. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и . Табл. 2.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора 1 -1,165 2 -0,473 3 -0,233 4 0,337 5 0,771 6 -0,634–0,0591pH 7 pH 8,95 8 -0,117–0,0591pH 9 0,150–0,0591pH 10 0,225–0,0591pH 11 0,953–0,2364pH 12 13 pH 6,23+ 14 0,420–0,1182pH 15 0,463–0,0591pH 16 0,575–0,0591pH 17 0,211+0,0591pH 18 0,668–0,0591pH 19 pH 0,70 20 0,713–0,1773pH 21 0,546+0,0591pH 22 pH 3,08 23 0,695 24 0,877–0,0591pH 25 1,813–0,2364pH 26 1,490–0,1773pH 27 0,846–0,0591pH 28 0,926–0,0591pH 29 1,226–0,1182pH 30 1,695–0,0788pH 31 pH -0,32 32 pH 2,53 33 2,200–0,1577pH 34 2,220–0,0985pH 35 2,169–0,0788pH 36 2,230–0,0985pH 37 3,360–0,1182pH На диаграмме можно выделить 46 областей преобладания различных фаз: I. α (мельхиор МНЖМц30–1–1), II. α + Mn2+, III. α + MnO, IV.α + Mn2+, Fe2+,
V. α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO, VII. α + Mn2+, Ni2+, Fe2+, VIII. α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+, IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+, X. α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO, XII. α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XIII. Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, XIV. CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XV. Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XVI. CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XVII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+, XVIII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XIX. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XX. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+, XXI. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XXII. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XXIII. CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+, XXIV. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+, XXV. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4, XXVI. CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+, XXVII. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3, XXVIII. CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+, XXIX. CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx, XXX. Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+, XXXI. Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+, XXXII. CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+, XXXIII. CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+, XXXIV. CuFe2O4 + NiOx + MnO2, XXXV. MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+, XXXVI. MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+, XXXVII. Cu2+, Fe3+, Ni2+,, XXXVIII. Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,, XXXIX. CuFe2O4 + Ni2+,, XL. CuFe2O4 + NiOx + , XLI. Fe2O3 + NiOx + Cu2+, , XLII. CuFe2O4 + NiOx + , XLIII. Cu2+, Ni2+, , XLIV. NiOx + Cu2+, Fe3+,, XLV. CuO + NiOx + , XLVI. CuO + . Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при условии приведена на рис. 2.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.12. Рис. 2.6. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и . Табл. 2.12. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора 1 -1,254 2 -0,562 3 -0,322 4 0,249 5 0,771 6 1,510 7 -0,634–0,0591pH 8 pH 10,45 9 -0,117–0,0591pH 10 0,150–0,0591pH 11 0,225–0,0591pH 12 1,219–0,2364pH 13 14 pH 7,73+ 15 0,509–0,1182pH 16 0,463–0,0591pH 17 0,575–0,0591pH 18 0,034+0,0591pH 19 0,668–0,0591pH 20 pH 2,20 21 0,890–0,1773pH 22 0,369+0,0591pH 23 pH 4,58 24 0,607 25 0,877–0,0591pH 26 2,079–0,2364pH 27 1,667–0,1773pH 28 0,846–0,0591pH 29 0,926–0,0591pH 30 1,315–0,1182pH 31 1,117–0,2364pH 32 1,636–0,0788pH 33 0,588 34 2,176–0,1182pH 35 pH 0,68 36 pH 4,03 37 2,200–0,1577pH 38 2,161–0,0985pH 39 2,081–0,0788pH 40 2,171–0,0985pH 41 3,272–0,1182pH На диаграмме можно выделить 48 областей преобладания различных фаз: I. α (мельхиор МНЖМц30–1–1), II. α + Mn2+, III. α + MnO, IV.α + Mn2+, Fe2+,
V. α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO, VII. α + Mn2+, Ni2+, Fe2+, VIII. α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+, IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+, X. α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO, XII. α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XIII. Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, XIV. CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XV. Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XVI. CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XVII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+, XVIII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XIX. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XX. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+, XXI. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XXII. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XXIII. CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+, XXIV. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+, XXV. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4, XXVI. CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+, XXVII. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3, XXVIII. CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+, XXIX. CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx, XXX. Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+, XXXI. Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+, XXXII. CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+, XXXIII. CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+, XXXIV. CuFe2O4 + NiOx + MnO2, XXXV. Cu2+, Mn3+, Fe3+, Ni2+, XXXVI. MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+, XXXVII. MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+, XXXVIII. Cu2+, Fe3+, Ni2+,, XXXIX. Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,, XL. CuFe2O4 + Ni2+,, XLI. CuFe2O4 + NiOx + , XLII. CuFe2O4 + NiOx + , XLIII. Fe2O3 + NiOx + Cu2+, , XLIV. CuFe2O4 + NiOx + , XLV. Cu2+, Ni2+, , XLVI. NiOx + Cu2+ + , XLVII. CuO + NiOx + , XLVIII. CuO + . Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при условии приведена на рис. 2.7. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 2.13. Рис. 2.7. Диаграмма рН – потенциал системы сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и . Табл. 2.13. Основные химические и электрохимические равновесия в системе сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС, атм. (воздух) и № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) или рН раствора 1 -1,342 2 -0,650 3 -0,410 4 0,160 5 0,771 6 1,510 7 -0,634–0,0591pH 8 pH 11,95 9 -0,117–0,0591pH 10 0,150–0,0591pH 11 0,225–0,0591pH 12 1,485–0,2364pH 13 14 pH 9,23+ 15 0,597–0,1182pH 16 0,463–0,0591pH 17 0,575–0,0591pH 18 -0,144+0,0591pH 19 0,668–0,0591pH 20 pH 3,70 21 1,068–0,1773pH 22 0,191+0,0591pH 23 pH 6,08 24 0,518 25 0,877–0,0591pH 26 2,345–0,2364pH 27 1,845–0,1773pH 28 0,846–0,0591pH 29 0,926–0,0591pH 30 1,403–0,1182pH 31 1,506–0,1182pH 32 1,295–0,2364pH 33 1,577–0,0788pH 34 0,588 35 2,087–0,1182pH 36 pH 1,68 37 pH 5,53 38 2,200–0,1577pH 39 2,102–0,0985pH 40 1,992–0,0788pH 41 2,112–0,0985pH 42 3,183–0,1182pH На диаграмме можно выделить 49 областей преобладания различных фаз: I. α (мельхиор МНЖМц30–1–1), II. α + Mn2+, III. α + MnO, IV.α + Mn2+, Fe2+,
V. α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, VI.α + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + MnO, VII. α + Mn2+, Ni2+, Fe2+, VIII. α + CuFeO2 + Ni2+, Mn2+, IX.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Ni2+, Mn2+, X. α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XI.α + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + MnO, XII. α + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XIII. Cu2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, XIV. CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XV. Cu2O + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XVI. CuO + CuFeO2 + Mn2+, Ni2+, XVII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+, XVIII. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XIX. Cu2O + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XX. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + Mn2+, Ni2+, XXI. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-xNix) Fe2O4] + NiOx + Mn2+, XXII. CuO + CuFeO2 + [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)] + NiOx, XXIII. CuO + CuFeO2 + Mn3O4 + Ni2+, XXIV. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2+, XXV. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn3O4, XXVI. CuO + CuFeO2 + Mn2O3 + Ni2+, XXVII. CuO + CuFeO2 + NiOx + Mn2O3, XXVIII. CuFe2O4 + Mn2O3 + Ni2+, XXIX. CuFe2O4 + Mn2O3 + NiOx, XXX. Cu2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+, XXXI. Fe2O3 + Cu2+, Mn2+, Ni2+, XXXII. CuFe2O4 + Ni2+, Mn2+, XXXIII. CuFe2O4 + MnO2 + Ni2+, XXXIV. CuFe2O4 + NiOx + MnO2, XXXV. Cu2+, Mn3+, Fe3+, Ni2+, XXXVI. MnO2 + Cu2+, Ni2+, Fe3+, XXXVII. MnO2 + Fe2O3 + Cu2+, Ni2+, XXXVIII. Cu2+, Fe3+, Ni2+,, XXXIX. Fe2O3 + Cu2+, Ni2+,, XL. CuFe2O4 + Ni2+,, XLI. CuFe2O4 + NiOx + , XLII. CuFe2O4 + NiOx + , XLIII. Fe2O3 + NiOx + Cu2+, , XLIV. CuFe2O4 + NiOx + , XLV. Cu2+, Ni2+, , XLVI. NiOx + Cu2+ + , XLVII. CuO + NiOx + , XLVIII. Cu2+, . XLIX. CuO + . Из анализа диаграмм можно сделать следующие выводы: Область I – это область иммунности мельхиора МНЖМц30–1–1, области II, IV, VII – это области селективной коррозии. В области II селективно растворяется марганец, в области IV – железо и марганец, в области VII – никель, железо и марганец. В областях XIII, XXX, и при низких активностях ионов в растворе, XXXV, XXXVIII, XLV, XLVIII происходит общая коррозия мельхиора, то есть все компоненты в том или ином виде переходят в раствор. В остальных областях на поверхности мельхиора образуется пассивирующая плёнка. Она может быть как одно – так и многофазной. В областях V, VI, IX–XI, XVII, XVIII, XX, XXI происходит образование так называемых смешанных железо-никелевых шпинелей – твёрдых растворов между Fe3O4 и NiFe2O4 вида [(Fe1-xNix) Fe2O4]. В областях XII, XIX, XXII образуются железо-никеле-марганцевые шпинельные растворы вида [(Fe1-x-yNixMny) (Fe2-zMnzO4)]. Образование шпинелей приводит к упрочнению пассивирующей плёнки и улучшению её защитных свойств. Сравнение диаграмм, построенных при различных активностях, показывает, что, как и в случае сплава МН19, при понижении активностей ионов в растворе коррозионная стойкость мельхиора МНЖМц30–1–1 снижается, поскольку снижаются потенциалы активного растворения металлов и потенциалы перепассивации мельхиора по всем компонентам, расширяется область активного растворения, а область пассивности уменьшается и сдвигается в щелочную область. Кроме того, при малых активностях ионов в растворе на диаграмме появляются новые области, связанные с образованием Mn3+ и . Сплав МНЖМц30–1–1 по сравнению с МН19 обладает рядом различий в коррозионном поведении. Область иммунности значительно меньше, иммунность наблюдается только при сильной катодной поляризации. За счёт образования ферритов меди и никеля уменьшается область активного растворения в кислых средах, хотя область селективной коррозии марганца весьма широкая. Несмотря на то, что перепассивация мельхиора по марганцу и железу достигается уже при сравнительно невысоких значениях потенциалов, никелат-ионы (как и для сплава МН19) образуются только в условиях сильной анодной поляризации. Линии a и b на диаграммах (рис. 2.2 – 2.7) определяют электрохимическое поведение воды (см. табл. 2.14). Табл. 2.14. Электрохимические равновесия в воде № линии Электродная реакция Равновесный потенциал (В) a 0,186–0,0591pH b 1,219–0,0591pH В области ниже линии a происходит катодное восстановление воды с выделением водорода. Область между линиями a и b определяет электрохимическую устойчивость воды. Выше линии b происходит окисление воды с выделением кислорода на аноде. 2.7 Обсуждение результатов В работе определены активности компонентов мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1. Установлено, что активность железа в мельхиоре МНЖМц30–1–1 выше единицы. Это означает, что мельхиор МНЖМц30–1–1 является метастабильной системой. При старении сплава железо выделяется из мельхиора в свободном виде в качестве новой фазы. Это вызывает упрочнение сплава и улучшение коррозионной стойкости против ударной коррозии, что подтверждает литературные данные [1]. Построена диаграмма состояния Cu – Ni – O и проанализирована химическая устойчивость медно-никелевых сплавов. Установлено, что медно-никелевые сплавы окисляются кислородом воздуха в нормальных условиях. Подтверждено, что окисление никеля из сплава на воздухе заканчивается образованием фазы нестехиометрического состава NiOx, что подтверждается диаграммой состояния Ni – O (рис. 1.4., [14]). Однако установлено, что в нормальных условиях и при повышенной температуре соединение NiO2 не образуется, что не подтверждается диаграммой 1.4.
Построены диаграммы рН – потенциал систем МН19 – Н2О и МНЖМц30–1–1 – Н2О и проанализирована электрохимическая устойчивость мельхиоров. Подтверждены литературные данные о высокой коррозионной стойкости МНЖМц30–1–1. Установлено, что область активного растворения сплава при высоких активностях ионов в растворе мала и сплав подвержен коррозии только в кислых средах, а в нейтральных и щелочных на его поверхности образуется пассивирующая плёнка [1, 4, 6].
Выводы 1) В работе в рамках обобщённой теории «регулярных» растворов рассчитаны температурные зависимости энергий смешения компонентов бинарной системы Cu – Ni. 2) Рассчитаны активности компонентов мельхиоров МН19 и МНЖМц30–1–1. 3) На основании построенной при 25оС диаграммы состояния Cu – Ni – О, проанализирована химическая устойчивость медно-никелевых сплавов. 4) Оценена область гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом. 5) На основании построенных диаграмм рН – потенциал систем МН19 – Н2О и МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС и различных активностях ионов в растворе проанализирована электрохимическая устойчивость мельхиоров, определены области их различного коррозионного поведения. Список литературы 1. Смирягин А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Металлургиздат, 1974. 559 с. 2. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990. 527 с. 3. Краткая химическая энциклопедия/ Гл. ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1964. Т. 3. С. 70 – 74. 4. Червяков В.И., Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П. Коррозионное поведение медно-никелевых сплавов в нейтральных хлоридных сульфидсодержащих растворах // Защита металлов, 2004. Т. 40. №2. С. 123 – 127. 5. Кузнецов Ю.И., Рылкина М.В. Некоторые особенности локальной депассивации бинарных сплавов // Защита металлов, 2004. Т. 40. №5. С. 505 – 512. 6. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение α-фазы системы Cu30Ni – H в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2005. Т. 41. №6. С. 652 – 655. 7. Сирота Д.С., Пчельников А.П. Электрохимическое поведение β-фазы системы Cu30Ni – H в растворах гидроксида натрия // Защита металлов, 2005. Т. 41. №6. С. 598 – 601. 8. Маркосьян Г.Н., Сирота Д.С., Пчельников А.П. Коррозия гидридов никеля и сплава Cu30Ni в кислородсодержащих растворах // Защита металлов, 2005. Т. 41. №4. С. 390 – 394. 9. Диаграммы состояния двойных металлических систем/ Под ред. Лякишева Н.П.М.: Машиностроение, 1997. Т. 2. С. 283 – 286. 10. Тюрин А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 1997. 74 с. 11. Николайчук П.А. Определение термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2: Курсовая работа/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2006. 29 с. 12. Ермолаева И.В. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости латуни ЛЦ40Мц1,5 (ЛМц58,5–1,5): Дипломная работа/ Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 70 с. 13. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Ч. 1. Общие принципы. Высокотемпературное окисление. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 86 с. 14. Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Ч. 2. Низкотемпературное окисление. Челяб. гос. ун-т. Челябинск, 2004. 91 с. 15. Справочник по электрохимии/ Под ред. Сухотина А.М.Л.: Химия, 1981. 488 с. 16. Тюрин А.Г. О природе влияния меди на коррозионную стойкость железа // Защита металлов, 2004. Т. 40. №3. С. 256 – 262. 17. Равновесные превращения металлургических реакций/ Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С.М.: Металлургия, 1975. 416 с.