ВВЕДЕНИЕ
В основную группу процессов очистки и переработки газов входят следующие:
§ Сепарация конденсата – отделение жидкой фазы, выносимой газом из скважины;
§ Сепарация капельной жидкости после отделения основной её части на ступени сепарации конденсата;
§ Отделение вредных примесей – сероводорода и диоксида углерода;
§ Глубокая осушка газа от влаги охлаждением до точки росы (минус 30 °С и ниже);
§ Отбензинивание газа - удаление из него углеводородовот пропана и выше;
§ Извлечение гелия.
К вредным примесям газа относятся ядовитые и корозионно-активные серосодержащие соединения и негорючие инертные газы, снижающие теплоту сгорания углеводородного газа.
В общем случае в углеводородном газе могут содержаться такие серосодержащие соединения, как сероводород, серооксид углерода, сероуглерод, меркаптаны, а в газовом конденсате – также сульфиды и дисульфиды.
В состав инертных газов входят диоксид углерода, азот и гелий.
1. СПОСОБЫ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ ОТ Н2S, СO2 И МЕРКАПТАНОВ
Для очистки природного газа от Н2S и С02 применяют различные процессы, которые можно разбить на следующие группы:
• хемосорбционные процессы, основанные на химическом взаимодействии Н2S и С02 с активной частью абсорбента;
• процессы физической абсорбции, в которых извлечение кислых компонентов происходит за счет их растворимости в органических поглотителях;
• комбинированные процессы, использующие одновременно химические физические поглотители;
• окислительные процессы, основанные на необратимом превращении поглощенного сероводорода в серу;
• адсорбционные процессы, основанные на извлечении компонентов газа твердыми поглотителями-адсорбентами (молекулярные сита, активированные угли и др.)
Выбор процесса очистки природного газ от сернистых соединений зависит от многих факторов, основными из которых являются: состав и параметры сырьевого газа, требуемая степень очистки и область использования товарного газа, наличие и параметры энергоресурсов, отходы производства и др.
Анализ мировой практики, накопленной в области очистки природных газов, показывает, что основными процессами для обработки больших потоков газа являются абсорбционные с использованием химических и физических абсорбентов и их комбинации. Окислительные и адсорбционные процессы применяют, как правило, для очистки небольших потоков газа, либо для тонкой очистки газа.
К абсорбентам, используемым в промышленности, предъявляются следующие требования:
• недефицитность
• высокая поглотительная способность
• низкая упругость пара
• низкая вязкость
• низкая теплоемкость
• нетоксичность
• селективность (при селективной абсорбции)
Из хемосорбентов наиболее широко применяют алканоламины. Использование химических растворителей основано на химической реакции между хемосорбентом и кислыми компонентами. Максимальная поглотительная способность водных растворов химических абсорбентов ограничена стехиометрией.
Наиболее известными этаноламинами, используемыми в процессах очистки газа от Н2S и С02 являются:
• моноэтаноламин (МЭА)
• диэтаноламин (ДЭА)
• триэтаноламин (ТЭА)
• дигликольамин (ДГА)
• диизопропаноламин (ДИПА)
• метилдиэтаноламин (МДЭА)
Наибольшее практическое применение получили моно- и диэтаноламин. Использование ДЭА особенно целесообразно в тех случаях, когда в исходном газе наряду с Н2S и С02 содержатся COS и СS2, которые вступают в необратимую реакцию с МЭА, вызывая его значительные потери. Для селективного извлечения Н2S в присутствии СO2 используют третичный амин - метилдиэтаноламин.
В физических процессах извлечение кислых компонентов из газа происходит за счет физического растворения их в применяемом абсорбенте. При этом, чем выше парциальное давление компонентов, тем выше их растворимость. Из физических абсорбентов промышленное применение для очистки газов нашли такие, как:
• метанол
• N-метилпирролидон
• алкиловые эфиры полиэтилен гликоля
• пропиленкарбонат
Очистка углеводородных газов этаноламинами
Физико-химические свойства этаноламинов и их водных растворов
Алканоламины (аминоспирты, оксиамины) можно рассматривать как производные аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замещены на спиртовой радикал или спиртовой и углеводородный.
где R - спиртовой радикал, например С2Н4ОН; R2, R3 - либо спиртовой, либо углеводородный радикал, либо Н+.
По степени замещения атомов водорода при атоме азота алканоламины делятся первичные, вторичные и третичные.
Первичные
Вторичные
Третичные
Алканоламины содержат по крайней мере одну гидроксильную (-ОН) и одну аминогруппу
Присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с Н2S и СO2, которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.
Алканоламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низкомолекулярными спиртами во всех соотношениях; они почти нерастворимы в неполярных растворителях.
Безводные алканоламины применяют, как правило, в виде водных растворов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям коррозии оборудования.
Химизм взаимодействия Н2S, CО2 и других компонентов с этаноламинами.
Алканоламины, будучи щелочами, легко вступают в реакцию с кислыми газами Н2S (СO2), образуя водорастворимые соли. При этом протекают следующие реакции:
Н2S + [Амин] [Амин х Н]++НS+ (мгновенно)
СO2+2х [Амин] [Амин х Н]++ [Амин х СОО]- (быстро)
СO2+Н2O Н2СO3 (медленно)
Н2СO3 Н++ НСO3- (быстро)
НСO3- Н++ СO3- (быстро)
[Амин] + Н+ [Амин х Н]+ (быстро)
Все амины реагируют с Н2S одинаковым образом с образованием гидросульфида или сульфида амина, причем реакция классифицируется как мгновенная.
Первичные и вторичные амины могут реагировать с СO2 с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты - амин*СОО-*Н+), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с СO2 образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения СO2 в воде с образованием угольной кислоты Н2СO3. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СO2/моль амина) преимущественно протекает быстрая реакция образования карбамата. Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина):
R2NCOOR2NH2 + H2O R2NH + R2NH2HCO3
где R – HOCH2CH2
У третичного алканоламина нет подвижного атома Н+ в аминовои группе ( N -), поэтому становится невозможным протекание прямой и быстрой реакции с СO2 по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через предварительную и медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:
СО2+Н2О Н2СО3; Н2СО3 Н++НСО3-
[Амин]+ Н++ НСО- [Амин х Н]+х НСO3-
Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в скоростях реакций третичных аминов с Н2S (мгновенная реакция) и СO2 (медленная реакция) гораздо значительнее, чем для первичных и вторичных аминов. Это позволяет использовать на практике третичные амины для селективного извлечения Н2S из смесей его с СO2.
Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду: первичные > вторичные > третичные и коррелируется с их щелочностью. Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные продукты. Механизм их образования изучен не полностью.
Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть нерегенерируется, что является одной из причин потерь амина. Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов.
Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водородрастворимых меркаптидов.
[Амин]+RSН [Амин х Н]+х RS-
где R - углеводородный радикал.
Реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте и диссоциация на ионы
Н2O
РSН RS- + Н+
Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем Н2S и СO2, вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из их соединения с аминами. Меркаптиды - нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании.
На растворимость меркаптанов в алканоламинах значительное влияние оказывает наличие СO2 в растворе. Равновесная растворимость С2Н5SН в аминах при наличии СO2 в растворе в количестве 2 г/л (глубокая регенерация) снижается в 2,5 - 4 раза. С увеличением содержания СO2 в растворе растворимость С2Н5SН приближается к растворимости его в воде. При этом характер изменения растворимости соответствует изменению рН раствора.
Таким образом, на промышленных установках аминовой очистки газа от Н2S и СO2 не представляется возможным одновременно полностью очистить газ от меркаптанов.
Сероокись углерода в водных растворах аминов гидролизуется
СOS+Н2S СO2+Н2S.
Образовавшиеся Н2S и СO2 реагируют с аминами. Однако ввиду того, что в исходном газе концентрация СОS по сравнению с Н2S и СO2 невелика, прямая реакция никогда не доходит до конца. Лимитирующая стадия процесса - растворение в абсорбенте.
Сероокись углерода может непосредственно вступать в реакции с первичными и вторичными аминами с образованием тиокарбаматов (аналогично СO2). СOS способна вступать также в другие реакции с аминами, механизм которых изучен не до конца. При этом с первичными аминами образуются нерегенерируемые продукты: вторичные и третичные амины реагируют обратимо.
При создании в абсорбенте аминовой очистки газа зоны гидролиза СОS, состоящей из 6 - 10 практических тарелок, при температуре 60 - 80 °С можно извлечь из газа значительную (до 80 %) часть сероокиси углерода.
Схемы процесса очистки газа водными растворами аминов
Поступающий на очистку газ проходит восходящим потоком через абсорбер навстречу потоку раствора. Насыщенный кислыми газами раствор, выходящий с низа абсорбера, подогревается в теплообменнике регенерированным раствором из десорбера и подается наверх его.
После частичного охлаждения в теплообменнике регенерированный раствор дополнительно охлаждается водой или воздухом и подается наверх абсорбера. Тепло, необходимое для регенерации насыщенного раствора, сообщается раствору в рибойлерах, обогреваемым глухим паром низкого давления. Кислый газ из десорбера охлаждается для конденсации большей части содержащихся в нем водных паров. Этот конденсат-флегма непрерывно возвращается обратно в систему, чтобы предотвратить увеличение концентрации раствора амина. Обычно эту флегму подают в верх десорбера несколько выше входа насыщенного раствора для конденсации паров амина из потока кислого газа. В схеме предусмотрен экспанзер (выветриватель) при Р очистки >1,6МПа, где за счет снижения давления насыщенного раствора выделяются физически растворенные в абсорбенте углеводороды и частично сероводород и диоксид углерода.
Экспанзерный газ после очистки используется в качестве топливного газа или компримируется и подается в поток исходного газа. Широкое распространеие в промышленности получила схема с раздельными потоками подачи в абсорбер регенерированного раствора одинаковой степени регенерации. 70-80% раствора подается в середину абсорбера, а остальное количество - на верх.
Это позволяет снизить затраты энергии на перекачку раствора, уменьшить металлоемкость абсорбера (верхняя часть меньшего диаметра), а также повысить степень извлечения СОS (в случае его наличия в газе) за счет подачи среднего потока раствора с более высокой температурой и осуществления реакции гидролиза СОS.
очистка газ углеводород гелий
В схеме аминов и очистки газа с высоким содержанием кислых компонентов подача раствора в абсорбер осуществляется двумя потоками, но разной степени регенерации. Частично регенерированный раствор из десорбера подается в среднюю секцию абсорбера. Глубокой регенерации подвергается только часть раствора, которая подается на верх абсорбера для обеспечения тонкой очистки газа. Такая схема позволяет по сравнению с обычной схемой до 10-15% снизить расход пара на регенерацию раствора.
При очистке газа с высоким содержанием кислых компонентов целесообразно осуществить двойное расширение (выветривание) насыщенного амина при разном давлении. На первой ступени при давлении 1,5-2 МПа из раствора выделяется основное количество растворенных углеводородов, что обеспечивает в дальнейшем низкое (Этот поток экспанзерного газа либо используется после очистки от сероводорода в качестве топливного газа, либо компримируется и смешивается с основным потоком очищаемого (сырого) газа.
На второй ступени при давлении, близком к атмосферному, без тепловой регенерации выделяется из раствора поток кислого газа, который, после выделения из него воды и охлаждения, может быть непосредственно направлен на установку получения серы. За счет этого сокращается до 10% расход пара на регенерацию насыщенных растворов амина.
В схеме дополнительно устанавливается насос для подачи насыщенного раствора из второго выветривателя в десорбер. При очистке газа, содержащего Н2S и СO2, в абсорбере может быть предусмотрена зона поглощения и гидролиза СОS, состоящая из пяти-восьми тарелок, куда подается регенерированный раствор амина с повышенной температурой 70-80°С.
Выбор рабочего раствора
При выборе рабочего раствора для очистки газа, кроме доступности и цены алканоламина, руководствуются следующими положениями:
1. Первичные алканоламины более реакционноспособны, и их применение предпочтительнее. Кроме того, МЭА имеет низкую молекулярную массу и при одинаковой концентрации в растворе содержится больше молей амина, чем у других аминов.
2. Наличие СОS в газе исключает применение первичных алканоламинов из-за образования нерегенерируемых побочных продуктов и больших потерь амина. В этом случае предпочтителен ДЭА. При выборе амина необходимо также учитывать и другие продукты деградации амина.
З. Для селективного извлечения Н2S рекомендуют примерять третичные амины, в частности МДЭА. Также третичные амины применяют с целью снижения эксплуатационных затрат.
Обычные массовые доли аминов в растворе, используемых для очистки, %: МЭА 15-20, ДЭА 20-30, МДЭА 30-50.
Теплота абсорбции кислых газов различными аминами
Теплота абсорбции кислых газов различными аминами.
Тип амина
Мол. вес амина
Теплота абсорбции, КДж/кг
H2S
CO2
МЭА
61,09
1905
1920
ДЭА
105,14
1190
1510
ДИПА
133,19
1140
2180
МДЭА
119,17
1050
1420
Очистка газа физическими абсорбентами
В отличие от этаноламинов физические абсорбенты позволяют извлечь из газа одновременно с Н2Sи СO2 сероорганические примеси - меркаптанты, карбонилсульфид, сероуглерод, а в ряде случаев и осушить газ. Кроме того, затраты энергии на регенерацию абсорбентов значительно ниже вследствие непрочности соединений абсорбент - примесь.
Поэтому на практике иногда экономичнее использовать физические абсорбенты для очистки газа, хотя они и значительно дороже этаноламинов. Ограничением их широкого применения (помимо стоимости) является повышенная растворимость углеводородных компонентов газа в абсорбенте, что усложняет технологическую схему процесса и ухудшает качество получаемых кислых газов - сырья для серы, а также невозможность получить глубокую степень очистки.
В качестве физических абсорбентов для очистки газов применяют соединения различных классов: алифатические спирты, эфиры гликолей, гетероциклические соединения и др. В промышленности наибольшее распространение получили моно- и диалкиловые эфиры полиэтиленгликолеи (ПЭГ), имеющие фирменное название "Селексол" и "Сепасолв".
Физико-химические абсорбенты для очистки газа
Высокая и нежелательная растворимость углеводородных компонентов газа в физических абсорбентах, невозможность достичь глубокой степени очистки обусловили разработку и применение гибридных абсорбентов, представляющих собой смесь физико-химических абсорбентов. Такие абсорбенты по своим технологическим показателям занимают промежуточное положение между химическими и физическими, сохраняя их преимущества.
Одним из первых промышленных абсорбентов этого класса является абсорбент "Сульфинол" - смесь ДИПА, сульфолана и воды (5 - 15%). Последним достижением в этой области является серия абсорбентов "Укарсол" фирмы "Юнион карбайд" (США). Селективный абсорбент "Укарсол" состоит из смеси МДЭА, воды и алкиловых эфиров ПЭГ (остальное). Абсорбент позволяет селективно очистить газ от Н2S в присутствии СO2 и извлечь меркаптаны и СOS.
Промышленные результаты очистки природного газа "Укарсолом" и МДЭА
Показатель
«Укарсол»
МДЭА
Содержание в исходном газе, мг/ м3
Н2S
3*
3*
СО2
4,5*
4,5*
RSН
80
80
СО3
75
75
Содержание в очищенном газе, мг/м3
Н2S
6
6
CO2
2,5*
2,5*
RSН
16
70
СО3
15
60
Кратность орошения,л/м3
2,2
1
Число контактных тарелок
32
32
Температура регенерированного амина
40
40
· Объемная доля, %
2. ГЛУБОКАЯ ОСУШКА ГАЗА
Газ в пластовых условиях насыщен парами воды до равновесного состояния. Количество паров воды зависит от температуры, давления и состава газа:
§ Чем выше температура, тем больше количество влаги в газе;
§ Чем выше давление, тем меньше в газе влаги;
§ Чем больше в газе тяжелых углеводородов, тем меньше паров воды содержится в нем в равновесном состоянии;
§ Присутствие в газе сероводорода и углекислоты способствует росту количества паров воды;
§ Присутствие в газе азота способствует уменьшения содержания паров воды.
Поэтому с момента выхода газа из скважины по всем стадиям его промысловой переработки содержание влаги в газе меняется.
Присутствие влаги в природном газе вызывает большие осложнения в аппаратах и коммуникациях подготовки и транспортировки газа из-за образования гидратов, создающих иногда аварийные ситуации. Особенно это важно в тех случаях, когда переработка газа ведется при низких температурах, при которых точка росы должна быть также очень низкой.
Существует четыре способа осушки:
§ Осушка охлаждением, так как снижение температуры при постоянном давлении снижает влагосодержание;
§ Абсорбционная сушка, т.е. поглощение влаги абсорбентом;
§ Адсорбционная сушка;
§ Осушка комбинированием указанных выше способов.
Осушка охлаждением основана на том, что если при постоянном давлении охлаждать газ, то избыточная влага будет конденсироваться, а точка росы соответственно снижаться. Если, например, газ при давлении 5 МПа охлаждается от +20 до -20 °С, то содержание влаги в нем снижается примерно от 0,3 г/м3 до 0,04 г/м3, т.е. почти в 10 раз. При таком способе осушки нижний предел охлаждения газа ограничивают обычно условиями образования гидратов или же используют ингибиторы. Самостоятельного применения такой способ осушки не нашел; он применяется обычно в комбинации с другими способами.
Абсорбционная осушка газа основана на использовании влагопоглощающих абсорбентов – диэтиленгликоля или триэтиленгликоля. Максимально возможной депрессии точки росы газа (80-90 °С) можно достичь, используя двухступенчатую осушку.
Адсорбционная осушка состоит в избирательном поглощении поверхностью пор твердого адсорбента молекул воды с последующим извлечением их из пор внешними воздействиями (повышением температуры адсорбента или снижением давления среды).
Адсорбционная сушка позволяет достичь депрессии точки росы до 100 °С (точка росы до минус 90 °С). В качестве адсорбента используют бокситы (оксид алюминия), силикагели и синтетические цеолиты. Их адсорбционная емкость существенно зависит от размера пор и соответственно, удельной поверхности последних.
Полный цикл работы одного аппарата состоит из следующих четырех периодов: адсорбция, нагрев адсорбента, десорбция и охлаждение адсорбента.
3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
К основным технологическим методам извлечения тяжелых углеводородов относятся:
§ Адсорбционное извлечение (масляная адсорбция);
§ Низкотемпературная сепарация;
§ Низкотемпературная конденсация.
Выбор того или иного способа извлечения тяжелых углеводородов (отбензинивания газа) определяется многими факторами, но в конечном итоге – сроками окупаемости затрат на добычу и переработку газа.
Абсорбционное извлечение – один из старейших методов. В качестве абсорбента в нем используют обычно керосиновую или дизельную фракцию нефти.
Низкотемпературная сепарация – состоит в однократной конденсации углеводородов при понижении температуры газа до минус 25 – минус 30 °С, за счет его дросселирования. Вместо дросселирования через клапан может быть использовано расширение газа в турбодетандере, что позволяет более эффективно использовать перепад давления газа.
Степень конденсации каждого углеводорода зависит от температуры и давления, только при температуре -40 °С достигается почти полная конденсация бутанов и пентанов. Этан и пропан при этом конденсируются лишь на 51 и 79 %.
В связи с тем что процесс протекает при низких температурах, в поток газа вводят ингибитор гидратообразования, чтобы предотвратить образование гидратов – твердых, снегообразных комплексных соединений легких углеводородов с водой, способных забить газовые коммуникации и арматуру. В качестве ингибитора используют метанол или гликоли.
Процесс низкотемпературной конденсации – начал развиваться в 60-е годы, когда возрос спрос на этан- один из основных мономеров в ассортименте сырьевых ресурсов нефтехимии. Это потребовало перейти на низкие температуры охлаждения газа, с тем чтобы увеличить степень извлечения из него этана (и соответственно – более тяжелых углеводородов. Это, в свою очередь, потребовало наряду с эффектом дросселирования применять искусственное охлаждение с использованием пропанового холода (для охлаждения до -70 °С) или каскадного холодильного пропан-этанового цикла, с помощью которого стало возможным извлечь из газа 85-87 % этана, и почти пополностью (99 %) – пропан и 100 % всех остальных углеводородов.
4. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГЕЛИЯ
Получают гелий из отбензиненных природных газов, содержащих его в количестве не менее 0,3 % (об.)
Сущность технологии – глубокое охлаждение газа (температура кипения гелия – минус 268,94 °С) с последующей конденсацией, сепарацией и ректификацией и получением концентрата гелия. На следующей стадии концентрат гелия очищают.
Криогенный способ получения гелия основан на охлаждении газа до минус 190 °С и выделении из него концентрата, содержащего 85 % (об.) гелия.
ЗАДАЧА
Определить диаметр газосепаратора, в который после конденсации и охлаждения до 35 С поступает смесь газового бензина и газообразных продуктов. Часть бензина возвращается на орошение. Относительная плотность бензина при 35 С составляет 0,650 , средняя молекулярная масса газов равна 40.
Расход бензина в газосепаратор = 10000 кг/ч;
Расход газа в газосепаратор = 2000 кг/ч;
Расход бензина на орошение = 3800 кг/ч;
Давление в аппарате (абс.) = 0,33 Мпа.
Решение
1. Определяем объемный расход газа
2. Определяем плотность газа
3. Определяем допустимую скорость газового потока в свободном сечении аппарата по уравнению Обрядчикова и Хохрякова:
4. Определяем минимальное свободное сечение аппарата
4. Определяем минимальный диаметр аппарата
6. Принимаем ближайший стандартный диаметр – 0,6 м.