Введение
Титан находится в побочной подгруппе четвертой группы, следовательно относится к переходным элементам. Переходные элементы обладают определенными схожими свойствами.
Общая характеристика переходных элементов. Особенности переходных элементов определяются, прежде всего, электронным строением их атомов, во внешнем электронном слое которых содержаться, как правило, два s-электрона (иногда один; исключение составляет палладий: в его невозбужденном атоме нет 6s-электронов). Невысокие значения энергии ионизации этих атомов указывают на сравнительно слабую связь внешних электронов с ядром; так, для ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта энергии ионизации составляют соответственно 6,74; 6,76; 7,43; 7,90 и 7,86 эВ. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях имеют положительную окисленность и выступают в качестве характерных металлов, проявляя тем самым сходство с металлами главных подгрупп.
Однако между металлами главных и побочных подгрупп есть и существенные различия. Они также связаны с особенностями электронного строения переходных элементов, а именно с тем, что во втором снаружи электронном слое их атомов имеется не полностью занятый электронами d-подуровень. Для образования химических связей атомы переходных элементов могут использовать не только внешний электронный слой (как это имеет место у элементов главных групп), но также d-электроны и свободные d-орбитали предшествующего слоя. Поэтому для переходных элементов значительно более характерна переменная валентность, чем для металлов главных подгрупп. Возможность создания химических связей с участием d-электронов и свободных d-орбиталей обусловливает и ярко выраженную способность переходных элементов к образованию устойчивых комплексных соединений. С этим же связана характерная окраска многих соединений переходных элементов, тогда как соединения металлов главных подгрупп в большинстве случаев бесцветны.
Почти все элементы главных подгрупп IV-VII групп периодической системы представляют собой неметаллы, в то время как элементы побочных подгрупп – металлы. Поэтому в правой части периодической системы различия в свойствах элементов главных и побочных подгрупп проявляются особенно резко. Однако в тех случаях, когда элементы главной и побочной подгруппы находятся в высшей степени окисленности, их аналогичные соединения проявляют существенное сходство. Так, хром, расположенный в побочной подгруппе VI группы, образует кислотный оксид Cr2O3, близкий по свойствам к триоксиду серы SO3. Оба эти вещества в обычных условиях находятся в твердом состоянии и образуют при взаимодействии с водой кислоты состава H2ЭО4. Точно также оксиды марганца и хлора, соответствующие высшей степени окисленности этих элементов, - Mn2O7 и Cl2O7 – обладают сходными свойствами и представляют собой ангидриды сильных кислот, отвечающих общей формуле HЭО4.
Подобная близость Свойств объясняется тем, что в высшей степени окисленности атомы элементов лавных и побочных подгрупп приобретают сходное электронное строение. Например, атом хрома имеет электронную структуру 1s22s22p63s23p63d54s1. Когда хром находится в степени окисленности +6 (например, в оксиде CrО3), шесть электронов его атома (пять 3d- и один 4s-электрон) вместе с валентными электронами соседних атомов (в случае CrО3 – атомов кислорода) образуют общие электронные пары, осуществляющие химические связи. Остальные электроны, непосредственно не участвующие в образовании связей, имеют конфигурацию 1s22s22p63s23p6, отвечающую электронной структуре благородного газа. Аналогично у атома серы, находящегося в степени окисленности +6 (например, в триоксиде серы SO3), шесть электронов участвуют в образовании ковалентных связей, а конфигурация остальных (1s22s22p6) также соответствует электронной структуре благородного газа.
Мы знаем, что в пределах одного периода у элементов главных подгрупп, т.е. у s- и p-элементов, с возрастанием их порядкового номера число электронов во внешнем электронном слое атомов возрастает, что приводит к довольно быстрому переходу от типичных металлов к типичным неметаллам. У переходных элементов возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структуры внешнего электронного слоя; поэтому химические свойства этих элементов изменяются в периоде хотя и закономерно, но гораздо менее резко, чем у элементов главных подгрупп.
В пределах одной декады переходных элементов (например, от скандия до цинка) максимальная устойчивая степень окисленности элементов сначала возрастает (благодаря увеличению числа d-электронов, способных участвовать в образовании химических связей), а затем убывает (вследствие усиления взаимодействия d-электронов с ядром по мере увеличения его заряда). Так, максимальная степень окисленности скандия, титана, ванадия, хрома и марганца совпадает с номером группы, тогда как для железа она равна шести, для кобальта, никеля и меди – трем, а для цинка – двум. В соответствии с этим изменяется и устойчивость соединений, отвечающих определенной степени окисленности элемента. Например, оксиды TiO2 и VO, содержащие титан и ванадий в степени окисленности +2, - сильные восстановители, а аналогичные оксиды меди и цинка (CuO и ZnO) восстановительных свойств не проявляют.
В главных подгруппах устойчивость соединений, в которых элемент проявляет высшую степень окисленности, с увеличением порядкового номера элемента, как правило, уменьшается. Так, соединения, в которых степень окисленности углерода или кремния равна +4, вполне устойчивы, тогда как аналогичные соединения свинца (например, PbO2) мало устойчивы и легко восстанавливаются. В побочных подгруппах проявляется обратная закономерность: с возрастанием порядкового номера элемента устойчивость высших окислительных состояний повышается. Так, соединения хрома (VI) – сильные окислители, а для молибдена(VI) и вольфрама(VI) окислительные свойства нехарактерны.
В пределах каждой побочной подгруппы отмечается значительное сходство в свойствах элементов пятого и шестого периодов. Это связано с явлением лантаноидного сжатия.[1,c.646]
1. История открытия и нахождение в природе
Впервые титан был открыт в виде двуокиси титана в 1789г. английским ученым МакГрегором. Позднее многим исследователям удавалось получить металлический титан. К числу таких исследователей можно отнести Берцелиуса (1825г.), получившего металлический титан восстановлением фтортитаната калия натрием; Нильсона и Петерсона (1887г.), которые получили металлический титан восстановлением четыреххлористого титана натрием; Муассана (1895г.), получившего металл содержащий около 2% примесей, восстановлением двуокиси титана углеродом с последующим рафинированием, и многих других. Однако, долгое время титан ошибочно считали непригодным для использования в качестве конструкционного материала, так как получаемый металл являлся хрупким из-за большого количества примесей. только в начале этого столетия был получен титан с новыми свойствами, которые ставят его в ряд с самыми ценными материалами.[7,c.6]
Титан является перспективным металлом не только благодаря его качествам, но и потому, что запасы его в земной коре очень велики.[7,c.7]
Титан очень распространен в природе; его содержание в земной коре составляет 0,61% (масс.), т.е. выше, чем содержание таких широко используемых в технике металлов, как медь, свинец и цинк. [1,c.648]
Минералы, содержащие титан, находятся в природе повсеместно. В настоящее время насчитывается около восьмидесяти минералов, в состав которых входит титан.[7,c.7] Важнейшими из них являются: титаномагнетиты FeTiO3×nFe3O4, ильменит , сфен CaTiSiO5 и рутил TiO2.[1,c.648]
Месторождения титана разделяются на россыпные и коренные. Почти все используемые для производства титана руды добываются из россыпных месторождений. Месторождения ильменита встречаются во многих странах. Производство ильменитовых концентратов, которые обычно содержат 50-60% двуокиси титана и применяются в основном для получения пигментов титана, в последние годы достигло почти 2,5 млн. т в год. Самым крупным производителем ильменитовых руд являются США, на долю которых приходится 31% всего выпуска, Канада – 22%, Австралия – 21% и Норвегия – 13% (1986г.).
Рутил представляет собой более высококачественное сырье для получения титана, однако его месторождения обнаружены в немногих странах. Крупнейшими поставщиками рутиловых концентратов являются в настоящее время Австралия, США и Индия.
В России для производства титана используют ильменит и титаномагнетит, запасы которых исчисляются десятками миллионов тонн. Основным спутником титана в этих рудах является железо, которое находится в низ в виде закиси, находящейся в химическом соединении или механической смеси с двуокисью титана.[7,c8]
2. Получение
Имеется целый ряд способов получения металлов из руд, содержащих их окислы. К ним прежде всего относится прямое восстановление окислов углем или другими восстановителями. Однако применение такого способа часто оказывается невозможным вследствие высокой прочности окисла или вследствие образования твердых растворов получаемого металла с восстановителем или примесями, имеющимися в сырье. В таком случае приходится применять более сложные схемы, например перевод металла в другое соединение (хлорид, нитрид, фторид и т.д.), а затем очистку этого соединения от примесей и получение элемента путем восстановления другим элементом или электролизом. Выбор технологической схемы получения элемента зависит от многих факторов. Прежде всего исходят из оценки физико-химических свойств соединений и степени сложности аппаратурного оформления.
Прежде чем рассматривать возможные схемы получения чистого металла, следует остановиться на технологии получения титана вообще. Высокая активность этого металла и резкое снижение его свойств при небольшом повышении содержания примесей – это те качества, наличие которых обусловливает применение особых технологических приемов в процессе его производства. Первая стадия производства титана заключается в рудно-восстановительной плавке, которая проводится с целью обогащения исходного материала окисными соединениями титана. Во всех последующих стадиях производства взаимодействие титана и его соединений с кислородом нежелательно.
Титан растворяет такие элементы, как азот, водород и углерод. С последним он образует стойкие карбиды, а в присутствии кислорода – оксикарбиды. Все эти примеси снижают пластичность металла и делают его непригодным к употреблению в качестве конструкционного материала. При высоких температурах титан может реагировать с CO, CO2,H2O и даже с такими прочными соединениями, как SiO2, Al2O3, и MgO. Поэтому получение титана и его плавка должны осуществляться или в среде инертного газа, или в вакууме. Реактор для получения титана не может быть футерован обычными футеровочными материалами. В случае осуществления процесса получения титана в металлическом реакторе появляются трудности, связанные со способностью титана сплавляться с большинством металлов. Температура плавления титана составляет около 1660˚С, но при сплавлении с железом, никелем, медью и некоторыми другими металлами он образует эвтектический сплав с температурой плавления около 1000˚С и даже несколько ниже. Следовательно, необходим такой процесс, при котором образующийся титан быстро охлаждается и, следовательно, предотвращается процесс его взаимодействия с материалом реактора.
При любом способе получения титана должны быть учтены его указанные выше свойства. В результате этого производство титана всегда будет носить специфический характер и будет более сложно, чем, например, производство таких металлов, как алюминий или магний.
Восстановление двуокиси титана углем. При взаимодействии двуокиси титана с углеродом можно предположить протекание следующих реакций:
Термодинамические расчеты показывают, что прежде всего будут протекать реакции карбидообразования. Процесс карбидообразования протекает через образование ряда промежуточных окислов, которые в свою очередь образуют непрерывный ряд твердых растворов с карбидом титана. Повышение температуры или понижение давления сдвигает равновесие системы в сторону замещения кислорода углеродом. При давлении ниже 10 мм рт. ст. и при температуре выше 1300˚С достигается полное обескислороживание твердого раствора и наблюдается выделение металлического титана вследствие реакции:
Восстановление двуокиси титана водородом. Процесс взаимодействия двуокиси титана с молекулярным водородом протекает до образования низших окислов.
При температуре 1050˚С двуокись титана восстанавливается водородом до Ti3O5 по реакции:
Выше этой температуры образуется смесь окислов Ti3O5 и Ti2O3.
Восстановление двуокиси титана кремнием, натрием, магнием и кальцием. Наиболее сильным восстановителем является кальций. Окись кальция легко растворяется в разбавленных минеральных и органических кислотах и поэтому может быть сравнительно легко удалена после процесса восстановления. Также восстановление двуокиси титана может проводиться гидридом кальция, алюминием и с помощью электролиза.
Получение титана из его фтористых солей, карбидов и нитридов. Двуокись титан, а также титановые руды могут быть переработаны в любые другие соединения титана, например в хлориды, фториды, сульфиды, нитриды, карбиды и др. Чистый металл из этих соединений может быть получен восстановлением, электролизом или комбинированным способом.
Для электролиза из фтористых соединений наиболее приемлемым является гексафтортитанат калия (K2TiF4). Он сравнительно легко получается, имеет хорошую электропроводность и низкое давление пара, стоек на воздухе. Электролиз может быть осуществлен в среде расплавленных солей под защитой инертного газа. При этом можно получить сравнительно чистый металл, содержащий 99,9% титана. Сложность аппаратурного оформления и высокая стоимость сырья являются существенными недостатками этого способа, препятствующими его развитию.
Использование карбидов и нитридов титана для получения чистого металла так же, как и смесей, содержащих металлический титан, связано с применением электрорафинирования. Это двухстадийный способ, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья для первичной стадии процесса восстановления могут быть использованы титаносодержащие шлаки или даже концентраты руд. В качестве восстановителя используют уголь, алюминий, магний, кальций и другие элементы и соединения. В зависимости от вида восстановителя и условий протекания процесса получают металлический титан, низшие оксиды, карбид, нитрид, оксикарбид или оксикарбонитрид титана в смеси с другими соединениями и элементами.[7,c.11]
Магнийтермический способ получения титана. Для получения титана также применяется магний, при этом в качестве побочного продукта получается хлористый магний, являющийся сырьем для производства магния. Вместе с тем при производстве магния побочным продуктом является хлор, который необходим для получения четыреххлористого титана, поэтому производство магния и титана обычно совмещают на одном заводе.
Титан выпускают в виде губки или слитков, которые затем на других заводах перерабатывают на лист, профили, трубы, поковки и другие полуфабрикаты. Технологическая схема получения титана состоит из шести основных переделов.[7,c.29]
При промышленном получении титана руду или концентрат переводят в диоксид титана TiO2, который затем подвергают хлорированию. Однако даже при 800-1000˚С хлорирование протекает медленно. С достаточной для практических целей скоростью оно протекает в присутствии углерода, связывающего кислород в основном в СО:
TiO2 + 2Cl2 + 2C = TiCl4 + 2CO
Получающийся хлорид титана(IV) восстанавливают магнием:
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
а образующуюся смесь подвергают нагреванию в вакууме. При этом магний и его хлорид испаряются и осаждаются в конденсаторе. Остаток – губчатый титан – переплавляют, получая компактный ковкий металл.
Примеси кислорода, азота, углерода резко ухудшают механические свойства титана, а при большом содержании превращают его в хрупкий материал, непригодный для практического использования. Поскольку при высоких температурах титан реагирует с названными неметаллами, его восстановление проводят в герметичной аппаратуре в атмосфере аргона, а очистку и переплавку – в высоком вакууме.[1,c.648]
Для получения небольших количеств титана высокой чистоты применяют иодидный метод.
Иодидный метод относится к термическому разложению. Исходный металл в виде порошка нагревается до 100-200˚С с небольшим количеством иода в герметическом аппарате. В аппарате натянуты титановые нити, нагреваемые электрическим током до 1300-1500˚С. Титан (но не примеси) образует с иодом летучий иодид TiI4, который разлагается на раскаленных нитях. Выделяющийся чистый титан осаждается на них, а иод образует с исходным металлом новые порции иодида; процесс идет непрерывно до переноса всего металла на титановые нити:
4. Физические и химические свойства
Титан – металл, элемент IV группы периодической системы Д.И. Менделеева. Порядковый номер 22. Атомная масса 47,88. Изотопы: 48 (основной), 46, 47, 49, 50. Плотность 4,5 г/см3. Существует в двух полиморфных модификациях: ά-Ti – при температурах ниже 882˚С, β-Ti - выше 882˚C. При переходе ά→β изменение объема составляет +5,5%, тепловой коэффициент перехода 0,38 ккал/г-атом. Температура плавления титана 1665+5˚С. Температура кипения 3572˚С. Давление паров при 1200-2000 К:
Прочность на разрыв чистого (иодидного) титана составляет примерно 20 кГ/мм2, товарного титана 30-40 кГ/мм2, прочность конструкционных сплавов на основе титана равна обычно 100-120 кГ/мм2, в отдельных же случаях достигает 140 кГ/мм2 и выше.
Все элементы периодической системы по отношению к титану по их химическому воздействию можно разделить на четыре группы:
1. Элементы, не взаимодействующие с титаном: Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Mg. Ca, Sr, Ba, Ra и инертные газы.
2. Элементы, образующие с титаном химические соединения с ковалентной связью, не имеющие или имеющие малую растворимость в титане: H, F, Cl, Br, I, At, O, S, Se, Te, Po.
3. Элементы образующие с титаном соединения с металлическим характером связи (металлические соединения) и ограниченные твердые растворы: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Be, Ga, In, Tl, B, Al, Th, C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Mn, Te, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir.
4. Элементы, образующие с титаном β-модификации непрерывных твердых растворов: Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Sc, W.
Таким образом, титан так или иначе взаимодействует с с большинством элементов. Это, с одной стороны, создает значительные трудности при получении чистого титана и его сплавов, а , с другой стороны, дает возможность получать большое количество разнообразных по составу и свойствам сплавов.[7,c.5]
Титан – довольно активный металл; стандартный электродный потенциал системы Ti/Ti2+ равен -1,63 В. Однако благодаря образованию на поверхности металла плотной защитной пленки титан обладает исключительно высокой стойкостью против коррозии, превышающей стойкость нержавеющей стали. Он не окисляется на воздухе, в морской воде и не изменяется в ряде агрессивных химических сред, в частности в разбавленной и концентрированной азотной кислоте и даже царской водке.[1,c.649]
Титан при низкой температуре более устойчив к действию кислорода, чем железо, однако при нагревании на воздухе он сгорает до TiO2. С хлором титан реагирует примерно при 300˚C.[2,c.635]
В отличие от циркония и гафния титан растворяется при нагревании в соляной кислоте, образуя в восстановительной атмосфере аквакомплексы Ti(III):
Растворы титана. В водных растворах Ti находится преимущественно в 4-валентном состоянии, но в определенных условиях существуют комплексы, в которых валентность титана равна трем. Малый ионный радиус позволяет ему приобретать заметную долю электронной плотности кислородного донора с образованием прочной ковалентной связи. Значения электроотрицательности для TiOH и TiO – 2,43 и 2,56 соответственно. Сродство ионов Ti+4 настолько велико, что комплексы практически всегда содержат кислород и образуют в растворах титана(IV) цепи с гидроксильными и кислородными мостиками.
Химия титана даже в разбавленных растворах оказывается связанной с процессами полимеризации.
В растворах титан может находиться в форме простых и комплексных ионов, а также в коллоидно-дисперсном состоянии. Превалирование той или иной формы зависит от условий получения и хранения раствора, его концентрации, содержания примесей и других факторов. Способность Ti вступать в типичные ионные реакции, например в окислительно-восстановительные, свидетельствует о том, что в растворах сернокислые соли диссоциирует на катионы и анионы. Так, превращение сульфата в хлорид при добавлении BaCl2:
Ti4++2SO42-+2Ba2++4Cl-=2BaSO4+Ti4++4Cl-
Происходит полно и ион Ti4+ не изменяется. Кристаллизация солей с четко выраженными стехиометрическими отношениями также является доказательством их ионной природы.
В водных сернокислых растворах существование ионов Ti4+ невозможно, так как Ti существует в виде гидратных комплексов Ti(H2O)64+, подвергающихся гидролизу с депротонизацией. С позиций представлений о льдоподобной структуре воды выполненные расчеты по данным кажущихся мольных объемов позволяют предполагать нахождение Ti(H2O)64+ как в каркасе структуры воды, так и в ее пустотах.
Прямых доказательств существования ионов титанила TiO2+ в растворе нет. Однако наличие TiO-группы в ряде соединений не вызывает сомнения. Термохимическим методом показано, что ион титанила обладает в растворе ярко выраженной положительной гидратацией. Гидратные числа, рассчитанные для Ti-форм при мольных соотношениях SO3 : Ti, равных 2 и 1, составляют 9и 5 соответственно, что близко к минимальным величинам для ионов U4+, Na+ и К+, найденным по данным числе переноса электролитов. С ростом концентрации титана гидратные числа уменьшаются и к моменту кристаллизации сульфатов становятся близкими к числу молекул Н2О на атом Ti, прочно связанных в твердой фазе.[6,c.66]
Гидролиз титансодержащих ионов или нейтральных молекул в сернокислых растворах – сложный физико-химический процесс. В нем различают несколько стадий: взаимодействие сульфатов титана с водой с их переходом в основные сульфаты, образование и рост мицелл гидроокиси, коагуляция мицелл с выпадением осадка. Процесс гидролиза сульфатов титана может быть представлен последовательными реакциями:
Титановая губка. При металлотермическом восстановлении четыреххлористого титана образуются отдельные кристаллы металла. Размер этих кристаллов колеблется от сотых долей микрона до 10мм и более. В процессе восстановления и при высокотемпературной выдержке отдельные кристаллы срастаются в губчатый блок, сохраняющий размеры и форму реакционного сосуда. Как и всякое пористое тело, титановая губка имеет большую удельную поверхность.
Попадая на воздух, эта поверхность контактирует с газами, входящими в состав воздуха. Титан является химически активным элементом и вступает во взаимодействие с окружающими его газами. Степень этого взаимодействия зависит от величины поверхности губки, характера взаимодействия титана с каждым из газов и температуры.
При дроблении, прессовании и других операциях губка нагревается до 250-300˚С. Это способствует ускорению химического взаимодействия титана с газами. Присутствие хлористых солей в губке делает ее контакт с воздухом более опасным, поскольку хлориды интенсивно поглощают воду. Эти свойства губки при определенных условиях проявляются настолько резко, что из высших сортов металла может быть получено изделие низкого качества или даже брак. Поэтому, явления связанные с загрязнением титановой губки в период ее пребывания на воздухе, требуют тщательного изучения и постоянного внимания.
Взаимодействие титановой губки с кислородом. Титан взаимодействует с кислородом при всех температурах. При избытке кислорода образуется TiO2, в иных условиях возможно образование TiO и Ti2O3. Образовавшийся при комнатной температуре адсорбционный слой состоит из химически связанного кислорода и надстройки слабо связанных с поверхностью атомов газов. В начальный период процесса на скорость роста окисной пленки основное влияние оказывает температура. Окисление поверхности титана происходит главным образом в течение 1-2 ч. Дальнейшая выдержка при температурах до 300˚С приводит к незначительному изменению состояния поверхности. Это связано с защитными свойствами окисной пленки.
Процесс окисления титана на воздухе в интервале 20-300˚С можно разделить на три периода:
1. Образование окисной пленки при температуре до 50˚С; при этом увеличения содержания кислорода методом вакуум-плавления не обнаруживается.
2. Окисление титана в диапазоне температур от 60 до 140˚С; в этом интервале температур увеличение содержания кислорода подчиняется линейному уравнению
3. Окисление титана в диапазоне температур от 140 до 300˚С; в этом интервале температур увеличение содержания кислорода в титане выражается параболической зависимостью
При температурах выше 400˚С структура пленки нарушается, и скорость окисления титана резко возрастает. Это связано с увеличением скорости диффузии ионов кислорода с поверхности в глубь металла. Окисление титана на воздухе протекает более интенсивно, чем в чистом кислороде. Это связано с присутствием азота, который способствует образованию дефектов в решетке окисла и повышает скорость окисления.
Взаимодействие титана с азотом. В результате взаимодействия титана с азотом образуется нитрид титана (TiN). Цвет нитрида титана изменяется от светло-коричневого до бронзово-желтого.
На воздухе до 300˚С титан незначительно взаимодействует с азотом. Этот факт подтверждает, что на воздухе прежде всего образуется окисная пленка, которая в значительной степени защищает титан от взаимодействия с азотом. При повышении температуры до 400˚С начинается некоторое растворение окисной пленки в глубь металла, происходит нарушение структуры поверхностной пленки, в результате чего взаимодействие титана с азотом воздуха интенсифицируется.
В среде азота взаимодействие титана с азотом при 20˚С обнаруживается только по изменению цвета поверхности металла.
Азот способен растворяться в титане; до 550˚С диффузия ионов азота в глубь металла протекает медленно, но резко активизируется при 700˚С. Даже незначительное содержание азота в титане приводит к заметному увеличению его твердости. Азотирование является эффективным средством повышения износоустойчивости титана.
Взаимодействие титана с водой. При химическом взаимодействии титана с водой по схеме
Протекают одновременно два процесс: поглощение титаном водорода и образование окисных соединений.
Увеличение содержания кислорода в титановой губке при окислении в воде при температуре до 100˚С пропорционально квадрату температуры
Окисление титана в воде протекает интенсивно; увеличение содержания кислорода в титане в результате взаимодействия с водой более чем в десять раз превышает окисление на воздухе при тех же температурах, содержание водорода в титане после контакта с водой возрастает в 3-4 раза.
Взаимодействие титана с водородом. При взаимодействии титана с водородом образуется гидрид титана (TiH2). Кроме того, титан поглощает около 30% (ат.) водорода, который занимает октаэдрические пустоты решетки. Если адсорбировано незначительное количество водорода, то наблюдается только расширение кристаллической решетки без изменения типа ее структуры. Дальнейшая адсорбция создает значительное напряжение. Более богатой водородом фазе соответствует формула TiH2.
Адсорбированный при повышенных температурах водород не остается только на поверхности. Водород диффундирует в титан с очень большими скоростями. Так, например, при 500˚С коэффициент диффузии водорода в ά-титане составляет 1,5·10-5 см2/сек.
Высокая скорость диффузии водорода в титане определяет высокую интенсивность их взаимодействия. Диффузия водорода в титан происходит через щели и другие места нарушения структуры металла. За этим быстрым процессом следует медленная диффузия водорода и его растворение в металле с образованием твердого раствора. После того как образование твердого раствора будет закончено, значительное количество водорода может быть адсорбировано на поверхности межкристаллитных щелей, что приведет к поглощению водорода в количестве, большем стехиометрического.
Поглощение титаном водорода – процесс обратимый, при температуре выше 800˚С водород может быть полностью удален из титана.
Тщательная дегазация позволяет устранить один из продуктов реакции титана с водой, однако окисные соединения полностью остаются в металле и приводят к ухудшению его качества. В связи с тем, что первым этапом взаимодействия титана с водой является физическая адсорбция паров воды из воздуха, этому процессу должно быть уделено особое внимание.[7,c.236]
5. Применение
Благодаря исключительно высокому сопротивлению коррозии титан – прекрасный материал для изготовления химической аппаратуры. Но главное свойство титана, способствующее все большему его применению в современной технике, - высокая жаростойкость как самого титана, так и его сплавов с алюминием и другими металлами. Кроме того эти сплавы обладают жаропрочностью – способностью сохранять высокие механические свойства при высоких температурах. Все это делает сплавы титана весьма ценными материалами для самолето- и ракетостроения.[1,c649] Несмотря на сравнительно высокую стойкость титана, применение его в химическом машиностроении вполне оправдывается, так как окупается продолжительностью службы изготовленного из него оборудования. Многие области техники уже не могут обходиться без титана.[7,c7]
Титан лишь немного тяжелее алюминия, но в три раза прочнее его. Это открывает перспективы применения титана в различных областях машиностроения. Достаточно указать, что использование деталей из титана и его сплавав в двигателях внутреннего сгорания позволяет снизить массу этих двигателей примерно на 30%.
Широкие возможности применения титана в технике вызвали бурное развитие его производства. В 1948 г. был получен первый промышленный титан в количестве 2,5 т, в 1954 г. мировое производство этого металла составило 7000 т, а в 1957 г. достигло 30 000 т. Таких темпов роста не наблюдалось в производстве ни одного другого из металлов.[1,c.649]
Металлический титан похож на сталь; чистый титан ковок уже на холоду. Он применяется для производства жаропрочных карбидов. Для промышленных целей давно уже получают ферротитан, добавление которого в малых количествах (0,1%) в специальные стали повышает их тягучесть и увеличивает сопротивление на разрыв.[2,c.635]
Сплавы с алюминием отличаются хорошей свариваемостью; прочность их по сравнению с чистым титаном значительно выше. Однако такие сплавы недостаточно хорошо поддаются горячей пластической деформации. Для улучшения технологичности сплавов при ковке и прокатке в их состав вводят марганец, молибден, хром ванадий и другие элементы. Повышение содержания алюминия в сплавах титана приводит к повышению жаропрочности.
Сплавы титана используют для изготовления широкого ассортимента полуфабрикатов. Из сплавов ВТ-1 и 3А1 изготавливают поковки, штамповки, листы; из сплава ОТ-4 – листы, из сплава ВТ3 – поковки. Жаропрочный сплав ВТ-6 используют для различного типа полуфабрикатов.[7,c.279]
В процессе производства титановой губки и при переработке ее в готовые изделия образуется значительное количество отходов. Как правило, отходами являются кричная губка крупностью -3+0мм и гарниссажная крупностью -5+0мм. К отходам относятся и те части губки, которые удаляются при первичной обработке блока: верхняя и нижняя пленка и губка из мест соприкосновения блока со стенками реактора. Часть губки отбраковывается при визуальном осмотре ее на ленте транспортера.[7,c.291]
Примерно 2/3 общего количества отходов являются кондиционными, но имеют повышенное содержание кислорода, азота и других примесей. Если отходы загрязнены примесями только с поверхности, то после соответствующей обработки их можно использовать для подшихтовки при изготовлении расходуемых электродов.
Отходы с загрязнением по всему сечению бруска пока не находят рационального применения в промышленности. Мелкие куски, четко разделенный сбор которых по сплавам нельзя гарантировать вследствие трудоемкости контроля состава, также относятся к некондиционным отходам. Рациональное использование и переработка отходов титана позволяют значительно увеличить количество изделий без увеличения мощности заводов, производящих титан.
Наиболее рациональным путем использования кондиционных отходов, получаемых при переработке титановой губки а слитки, листы и литые изделия, является возвращение их в повторную плавку. Если технологический процесс литья идет нормально, то качество металла отходов практически не отличается от качества металла отливок. Если отливка считается годной, то ее отходы могут быть использованы для переплава.[7,c.292]
Из губки мелких фракций могут быть изготовлены металлокерамические фильтры для очистки магния. Отсевы титановой губки более мелких фракций могут быть использованы для изготовления прессованием различного рода металлокерамических деталей и титановой ленты путем прокатки порошков.[7,c.294]
В настоящее время в промышленности широко используется метод предотвращения коррозии основного металла путем пленочного или диффузного покрытия его другим металлом, более стойким в этой среде. Высокая коррозионная стойкость титана во многих средах является одним из самых ценных его качеств. В ряде случаев титановые покрытия обладают более высокими коррозионными свойствами, чем титан, в частности при действии серной и соляной кислот.[7,c.295]
Химическая промышленность может использовать значительные количества отходов титана, переработанных тем или иным способом в определенные продукты: двухлористый и треххлористый титан, гидрид титана, титансодержащие хлоридные расплавы и т.д.
Значительные количества некондиционных отходов титана применяются в черной металлургии для раскисления сталей. Учитывая высокую стоимость титановых отходов, использование их в черной металлургии нельзя признать рациональным.[7,c.296]
6. Соединения титана
При высокой температуре титан соединяется с галогенами, кислородом серой, азотом и другими элементами. На этом основано применение сплавов титана с железом (ферротитана) в качестве добавки к стали. Титан соединяется с находящимися в расплавленной стали азотом и кислородом и этим предотвращает выделение последних при затвердевании стали, - литье получается однородным и не содержит пустот.
Соединяясь с углеродом, титан образует карбид. Из карбидов титана и вольфрама с добавкой кобальта получают сплавы, по твердости приближающиеся к алмазу.
Диоксид титана TiO2 – белое тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде и разбавленных кислотах. Это – амфотерный оксид, но как основные, так и кислотные свойства у него выражены слабо. [1,c.650]
Встречается в природе как рутил (кубическая сингония), реже в виде анатаза (тетрагональная сингония) и брукита (ромбическая сингония). В рутиле каждый ион Ti4+ окружен шестью ионами О2-, а каждый ион О2- окружен тремя ионами Ti4+. В остальных двух кристаллических формах непосредственные соседи ионов те же.
Совершенно чистый диоксид титана бесцветен. В природе он обычно загрязнен окисями железа и поэтому окрашен.
Совершенно не растворяется в воде и в разбавленных кислотах. В теплой концентрированной серной кислоте он растворяется медленно с возможным образованием сульфита титана Ti(SO4)2, который, однако, нельзя выделить в чистом виде из-за легкости его перехода вследствие гидролиза в сульфит титанила (TiO)SO4. Эта растворимая в холодной воде соль при нагревании также гидролизуется с образованием H2SO4 и гидратированного диоксида титана, так называемой β-титановой или метатитановой кислоты. Легкость с которой происходит этот гидролиз, говорит о слабых основных свойствах гидроокиси титана. Сульфат титана дает с сульфатами щелочных металлов (которые добавляются к используемой для растворения диоксида титана серной кислоте) двойные соли, например K2[Ti(SO4)3], более устойчивые к гидролизу, чем простые сульфаты.
Гидроокиси и карбонаты щелочных металлов осаждают из растворов сульфатов на холоду студенистый гидратированный диоксид титана, так называемую ά-титановую кислоту, отличающуюся от β-титановой более высокой реакционной способностью (так, например ά-титановая кислота растворяется в щелочах, в которых β-титановая нерастворима). Гидроокись четырехвалентного титана, или собственно титановую кислоту Ti(OH)4, нельзя выделить, в этом она похожа на кремниевую и оловянную кислоты. ά- и β- титановые кислоты, представляющие собой более или менее дегидратированные производные гидроокиси титана(IV), полностью сравнимы с ά- и β-оловянными кислотами.
Нейтральный или подкисленный раствор сульфата титанила, а также других солей титана окрашивается перекисью водорода в темно-оранжевый цвет (реакция обнаружения перекиси водорода). Аммиак осаждает из этих растворов пероксотитановую кислоту H4TiO5 желто-коричневого цвета, имеющую формулу Ti(OH)3O-OH.[2,c.635]
Применяется TiO2 при изготовлении тугоплавких стекол, глазури, эмали, жароупорной лабораторной посуды, а также для приготовления белой масляной краски, обладающей высокой кроющей способностью (титановые белила).
Сплавлением TiO2 с BaCO3 получают титанат бария BaTiO3. Эта соль имеет очень высокую диэлектрическую проницаемость и, кроме того, обладает способностью деформироваться под действием электрического поля. Кристаллы титаната бария применяются в электрических конденсаторах высокой емкости и малых размеров, в ультразвуковой аппаратуре, в звукоснимателях, в гидроакустических устройствах.[1,c.650]
Хлорид титана(IV) TiCl4, получаемый тем же способом, что и SiCl4, представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 136˚C и температурой плавления -32˚С, гидролизующуюся водой с образованием TiO2 и 4HCl. С галогенидами щелочных металлов хлорид титана(IV) дает двойные хлориды, содержащие комплексный ион [TiCl6]2-. Фторид титана(IV) TiF4 выделяют в виде белого порошка с температурой плавления 284˚С; он также легко гидролизуется и образует с HF гексафторотитановую(IV) кислоту H2TiF6, подобную гексафторкремниевой кислоте.
Безводный хлорид титана(III) TiCl3 получают в виде фиолетового порошка пропусканием паров TiCl4 вместе с Н2 через медную трубку, нагретую примерно до 700˚C. В виде водного раствора (фиолетового цвета) его получают восстановлением TiCl4 в соляной кислоте при помощи цинка или электролитически. Так же получают и сульфат титана(III). Из водного раствора хлорида титана(III) выкристаллизовывается фиолетовый гексагидрат TiCl3·6H2O.
Хлорид титана(II) TiCl2, окрашенный в черный цвет, получают термическим разложением TiCl3 при 700˚С в атмосфере водорода:
Бесцветный водный раствор этого хлорида быстро окисляется на воздухе, при этом он вначале окрашивается в фиолетовый цвет, а затем снова становится бесцветным вследствие образования сначала соединения Ti(III), а затем соединения Ti(IV).[2,c.636]
Карбонитриды, оксикарбиды и оксинитриды титана. Обнаружено, что характер зависимости растворения тугоплавких фаз внедрения (ТФВ) – карбидов, нитридов и оксидов титана – от состава коррелирует с изменением степени металличности связей Ti-Ti в ряду TiC-TiN-TiO, а именно: с увеличением степени металличности фаз в этом направлении их химическая стойкость в HCl и H2SO4 снижается, а в HNO3 – растет. Поскольку карбиды, нитриды и монооксид титана характеризуются полной взаимной растворимостью, то можно ожидать, что и при взаимодействии их твердых растворов с кислотами будет проявляться аналогичная закономерность.
Однако имеющиеся в литературе сведения о зависимости степени растворения TiCxOy и TiNxOy от состава в минеральных кислотах плохо согласуются с этим предположением. Так, растворимость TiCxOy (фракция Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что характер зависимости растворения TiCxNy, TiCxOy и TiNxOy от состава в HCl, H2SO4 и HNO3 является вполне определенным и, более того, подобным установленному ранее для TiCx, TiNx и TiOx. Это означает, что и причины качественно различного хода этих зависимостей в HCl и H2SO4, с одной стороны, и в HNO3 с другой, должны быть общими для всех исследованных соединений системы TI-C-N-O, т.е. определяться степенью металличности связи Ti-Ti и пассивирующей способностью образующихся продуктов взаимодействия.[4]
Титанаты лития и цинка Li2ZnTi3O8 и Li2Zn3Ti4O12 имеют кубическую шпинельную структуру с различным распределением катионов по позициям. Установлено, что эти соединения являются твердыми литийпроводящими электролитами. В Li2ZnTi3O8 катионы лития и титана упорядочены в октаэдрических позициях в соотношении 1:3, половина атомов лития и цинк статистически распределены по тетраэдрическим позициям: (Li0.5Zn0.5)[Li0.5Ti1.5]O4. Кристаллохимическая формула Li2Zn3Ti4O12 может быть записана как (Zn)[Li2/3Ti4/3]O4. На основе анализа ИК- и КР-спектров предложен иной способ распределения атомов лития и цинка в структуре данных шпинелей: литий имеет тетраэдрическую координацию, а цинк и титан – октаэдрическую. Отмечено также сильное искажение октаэдров TiO6: так, в Li2Zn3Ti4O12 окружение ионов Ti4+ ,близко к пяти координационному. Невысокая ионная проводимость этих титанатов при повышенных температурах объясняется тетраэдрической координацией атомов лития.
На примере галидных шпинелей Li2MX4 (M=Mg2+,Mn2+,Fe2+; X=Cl-,Br-) установлено, что катионный состав и распределение атомов лития по позициям оказывает сильное влияние на величину электропроводности. Так как в структуре шпинели нет общих граней между одинаковыми катионными позициями, в ионном переносе участвует несколько различных позиций. Высокие значения ионной проводимости в хлоридных шпинелях наблюдались в результате разупорядочения структуры соединений, связанного с переходом атомов лития при повышенных температурах из тетраэдрических позиций 8а в свободные октаэдрические позиции 16с. При этом шпинельная структура превращалась в структуру типа NaCl. Информативным методом исследования разупорядочения структуры хлоридных шпинелей явилось изучение КР-спектров соединений при высоких температурах.[5]
Литература
1. Н.Л. Глинка. Общая химия – Л.: Химия, 1981, - 720 с.;
2. К. Неницеску. Общая химия – М.: Мир, 1968, 816 с.;
3. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия – М.: Высшая школа, 743с.;
4. В.А. Жиляев, А.П. Штин. "Взаимодействие карбонитридов, оксикарбидов и оксинитридов титана с концентрированными минеральными кислотами", Журнал неорганической химии, т.48, №8(Август 2003), с.1402;
5. И.А. Ленидов, Л.А. Переляева и др. "Исследование разупорядочения шпинелей Li2xZn2-3xTi1+xO4(x=0.33, 0.5) методом спектроскопии комбинационного рассеяния света: Корреляция с ионной проводимостью", Журнал неорганической химии,т.48, №11(Ноябрь 2003), с.1841;
6. М.М. Годнева, Д.Л. Мотов, Химия подгруппы титана – Л.: Наука, 1980, - 175с.;
7. Сергеев В.В., Галицкий Н.В и др. Металлургия титана – М.: Металлургия, 1971, - 320с.;
8. Под ред. Галицкого Б.А. Титан и его сплавы в химическом машиностроении – М.: Машиностроение, 1968 – 340с.