Окислы урана — двуокись, закись-окись и трехокись — представляют важнейшие в технологическом отношении соединения урана. Двуокись применяется для изготовления тепловыделяющих элементов ядерных реакторов.
Огнеупорность двуокиси урана, устойчивость к действию радиации и относительная инертность являются главными факторами, обуславливающими ее применение как ядерного горючего. Применение обогащенной изотопом урана-235 двуокиси в виде зерен в металлических или керамических матрицах позволяет создавать тепловыделяющие элементы, способные работать при высоких температурах в реакторах с большим удельным теплосъемом. Основным недостатком двуокиси урана является низкая теплопроводность, которая ограничивает величину изделий.
Двуокись урана имеет важное значение как промежуточный продукт при производстве тетрафторида и далее гексафторида урана. Достоинство двуокиси урана в данном случае перед другими окислами заключается в том, что в этом соединении уран четырехвалентен; как в теграфториде, в связи с чем не требуется дополнительных операции по его восстановлению. Двуокись урана совместно с закисью-окисью может использоваться в качестве исходного продукта и производстве металлического урана. Шихта в этом случае готовится из окислов урана, металлического кальция и флюсующих добавок (например, хлорида кальция). После восстановления порошкообразный уран отмывают от примесей, прессуют и обжигают при высоких температурах до компактного металла или переплавляют.
Технологическое значение других окислов урана — закиси-окиси и трехокиси несколько меньше. Эти соединения не применяются в качестве ядерного горючего, но служат промежуточными продуктами в производстве двуокиси тетрафторида, гексафторида и металлического урана.
Кроме того, благодаря высокой стабильности при обычных условиях закись-окись и трехокись урана могут использоваться для целей хранения.
К окислам урана в соответствии с указанными областями их применения предъявляют определенные требования, связанные прежде всего с их чистотой. При самостоятельном использовании двуокиси урана в ядерных реакторах содержание примесей в ней должно соответствовать требованию ядерной чистоты.
Если окислы используются для производства тетрафторида или других соединений урана, требования по чистоте могут быть несколько иными. В частности, содержание примесей определяется методом получения
тетрафторида; таи, при получении тетрафторида урана из водных растворов достигается хорошая очистка от примесей, в то время как при сухом процессе возможно даже загрязнение урана продуктами коррозии. Поэтому в зависимости от принятого метода получения тетрафторида окислы урана могут содержать большее или меньшее количество примесей.
Далее тетрафторид, полученный из окислов, можно перерабатывать либо до металла, либо до гексафторида. В первом случае тетрафорид должен быть ядерночистым и даже несколько чище на случай возможного загрязнения урана при плавке. Во втором достигается хорошая очистка урока от примесей нелетучих фторидов, в связи с чем к исходному тетрафториду, а следовательно, и к окислам предъявляются менее .жесткие требования но содержанию примесей.
Особенно большое значение имеют физические свойства окислов урана: насыпной вес, размер кристаллов и агрегатов, пористость и т. д.
Изделия из двуокиси урана, используемые в качестве тепловыделяющих элементов, должны обладать высокой плотностью, близкой к теоретической (10,96 г/см3). Изделия такой высокой плотности можно получить лишь из определенных порошков двуокиси урана. Пригодность двуокиси для последующего прессования и спекания в изделия обусловливается способом ее получения.
Как видно из этих данных, более удобен для получения двуокиси керамического сорта метод термического разложения с одновременным восстановлением диураната аммония. Образцы плотностью выше 10 г/см9 можно получить и из худшего по спекаемости порошка, но тогда потребуются более высокие давления прессования и большее время спекания. Размер кристаллов двуокиси керамического сорта колеблется
в пределах десятых долей микрона.
Если окислы урана используются в качестве промежуточных продуктов в производство тетрафторида и других соединении урана, их физические свойства в существенной степени определяют эффективность операций восстановления и фторирования. Реакционная способность окислов урана зависит от метода их получения, в частности наиболее активные образцы получаются разложением солей при низкой температуре; при осуществлении тех же операций при более высокой температуре реакционная активность окислов снижается,
Однако не только температура, но и вид исходного соединения урана влияет на физические свойства полученных из него окислов. Например, наиболее крупные кристаллы трехокиси получаются при разложении нитрата уранила. наиболее мелкие при термической диссоциации пероксида урана. В то же время размер агрегатов трехокиси урана, Получающейся из нитрата уранила, меньше, чем полученной из пероксида урана.
От физических свойств трехокиси: урана зависят как скорость и эффективность последующего процесса се восстановления, так и в значительной мере физические свойства образующейся при этом двуокиси. Трехокись, полученная из диурапата аммония, восстанавливается водородом быстрее, чем изготовленная из нитрата уранила. Это вызвано, по-видимому, различием в условиях фазового контакта твердого вещества и газа.
В общем случае, чем более крупнокристаллической является трехокись урана, тем больше размер кристаллов получаемой из нее двуокиси;
повышение температуры восстановления обычно приводит к увеличению
размера частиц и к уменьшению
удельной поверхности порошка.
Рисунок 1 – Влияние размера частиц на соотношение кислорода и урана
Скорость гидрофторирования двуокиси урана фтористым водородом зависит прежде всего от ее реакционной способности, от размера кристаллов и агрегатов. Двуокись урана, полученная из диураната аммония, состоит из больших агрегатов сравнительно мелких частиц и обладает высокой удельной поверхностью. В связи с этим скорость гидрофторировании подобных образцов довольно значительна даже при низкой температуре; повышение температуры приводит к закупориванию пор агрегатов в результате спекания образовавшегося тстрафторида урана.
Двуокись урана, полученная из уранилнитрата, менее склонна к образованию агрегатов, но размер кристаллов ее довольно велик; поэтому реакционная способность двуокиси урана, приготовленной из уранилнитрата, ниже.
Примерно такие же закономерности характерны и для процесса окисления двуокиси урана кислородом воздуха. Двуокись с размером частиц порядка сотых долен микрона и ниже пирофорна уже при 0°; интенсивное окисление двуокиси урана с размером частиц 0.4 мк протекает при 150°. При обычной температуре окисление двуокиси, как правило, не приводит к образованию стехиометрических соединений закиси-окиси или трехокиси урана; состав полученных продуктов сильно меняется, причем степень этого изменении и степень окисления двуокиси урана всецело определяются размером частиц (рис. 1).
Для любой другой температуры эти кривые сдвигаются в область более высоких соотношений кислорода и урана.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСШИХ ОКИСЛОВ УРАНА ИЗ СОЛЕЙ УРАНИЛА
В подавляющем большинстве случаев технологические операции по получению окислов урана проводятся поело аффинажа урана. Так как наиболее распространенным методом очистки служит экстракционно реэкстракционный процесс с применением трибутилфосфата, в конечном итоге получаются растворы уранилнитрата, очищенные от примесей других элементов. Непосредственная переработка этих растворов в окислы является наиболее технологически оправданным приемом. Иногда уран целесообразно выделять из азотнокислых растворов в виде осадков диурапата или пероксида и только лишь после фильтрации и промывки прокаливать их до окислов урана. Во всех этих случаях соединения урана прокаливают на воздухе; в результате получаются высшие окислы урана: трехокись (при температуре прокаливания 400—450° С) и закись-окись (при более высокой температуре). Полученные
в этих процессах высшие окислы урана можно восстанавливать водородом или аммиаком до двуокиси .
рисунок 2 - Получение окислов из уранилнитрата
Технологическая схема получения трехокиси урана из растворов уранилнитрата состоит из двух основных операций (рис. 2); а) выпаривание растворов уранилнитрата до концентрации б) дальнейшее прокаливание происходит дополнительная при котором и денитрация с образованием трехокиси гексагидрата дегидратация и денитрация с образованием трехокиси.
UO2(NO3)2*xH2O à UO3+NO+NO2+O2+xH2O
Шестиводный и трехводный гидраты уранилнитрата плавятся инконгруэнтно соответственно при 60 и 113 градусах. Система уранилнитрат — вода стабильна до точки плавления дигидрата 184°. Выше 184 происходит разложение на трехокись урана и окислы азота. Первое превращение шестигидрата уранилнитрата при термическом разложении идет до тригидрата по реакции
по реакции
UO2(NO3)2*6H2O à UO2(NO3)2*3H2O+3H2O
Превращение тригидрата в дигидрат идет по реакции
UO2(NO3)2*3H2O à UO2(NO3)2*2H2O+H2O
Рисунок 3 – Термогравиметрические кривые разложения гексагидрата уранилнитрата
Ход разложения у ран ил нитрата при непрерывном повышений температуры зависит от того, проводится ли оно на воздухе или в вакууме (рис. 3). Денитрация в вакууме протекает быстрее, чей при атмосферном давлении. Скорость нагрева также влияет на форму термогравиметрической кривой. При меньших скоростях нагрева уранилнитрат разлагается при более низкой температуре. Несмотря на различие процессов разложения при низких температурах на воздухе и в вакууме, температура диссоциации UO2(NO3)2 во всех случаях почти одинакова. Оптимальной температурой разложения уранилнитрата до трсхокисии считается 400°, так как выше 430° трехокись урана начинает отщеплять кислород. Кроме того, при низкой температуре получается более реакционноспособная трехокись урана, легко превращаемая в двуокись и тетрафторид; поэтому процесс термической диссоциации урацилиитрата приводят при температурах, не превышающих 400—4500.
Полученная в промышленных условиях трехокись урана обычно содержит 0.04 - 0,1% азота, концентрацию которого в результате повторной гидратации и дегидратации снижают до 0.001%.
250 H20
UO3+2H2O UO3*2H2O
Физические свойства трехокиси урана зависят от температуры прокаливании и скорости подъема температуры. При медленном нагревании гексагидрата уранилнитрата до 350— 4000 образуется трехокись урана, имеющая насыпной вес 2.8 г/см3, при быстром — 4,2 г/см3. Первый из образцов обладает значительно большей реакционной способностью, чем второй (если термическую диссоциацию уранилнитрата проводить в токе аммиака, то насыпной вес окислов урана уменьшается до 1,5—1,8 г/см3). Размер кристаллов трехокиси урана колеблется в пределах около 1 мк.
Разлагают уранилнитрат в аппаратах периодического и непрерывного действия. В стадии разработки находятся печи кипящего слоя.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСЛОВ ИЗ ДИУРАНИТА АММОНИЯ
При действии на соли уранила аммиака выделяется осадок переменного состава, которому обычно приписывают состав диураната аммония. Фактически же при обычном режиме осаждения состав получаемого соединения точнее выражается формулой (NН4)2U4013
Диуранат аммония представляет распространенный в технологии урана промежуточный продукт. Ценность его для получения окислов заключается в том, что он не содержит в своем составе нелетучих компонентов, кроме урана, а образующийся при прокаливании аммиак повторно используется в производстве. Диуранат аммония может быть переведен либо в трехокись, либо в лакись-окись урана. Трехокись получается термическим разложением диураната на воздухе при 250—400°
(NH4)2U2O7 à 2UO3+2NH3+H2O
Прокаливание при 600—900° приводит к образованию закиси-окиси урана по реакции
9(NH4)2U2O7 à 6U3H8+14NH3+15H2O+2N2
Как правило, прокаливают пляжный диуранат аммония. Степень удаления воды и аммиака из продукта зависит от температуры прокаливания. При 400° аммиак удаляется практически полностью, воды удаляется большая часть; при 600° происходит полное удаление аммиака и воды, однако в этих условиях уже начинается разложение трехокиси на закись-окись урана и кислород (табл. 1)
Таблица 1 - Влияние температуры и прокаливания диураната аммония на остаточное содержание аммиака и воды
Остаточное содержание компонентов, %
Температура
прокаливания,
|' "
"С
МНэ
н»о
1
200
1,4-1,7
4,9—5,4
300
0,3-0,5
0.9—1,4
400
0,01—0.03
0,2—0,3
600
Не обнаружен
0,06
800
Не обнаружен
.Не обнаружен
Физические характеристики окислов урана зависят от метода осаждения днураиата аммония (табл. 2).
Избыточная концентрация аммиака почти не влияет на физические свойства диураната аммония и полученных из него окислов урана. Однако чем ниже скорость подачи аммиака и интенсивнее перемешивание, тем более плотным получается диуранат аммония, тем выше насыпной вес окислов урана, получаемых из него.
Таблица 2 - Влияние условий осаждения диураната аммония на свойства полученной из него трехокиси урана
Условия осаждения
Свойства диураната аммония
Свойсгва трехокиси урана (получена при 300)
насыпной вес, г/см
средний размср кристаллов. мк
насыпной вес, г/смЗ
средний' размер кристаллов
25%-ный аммиак; 60° .
0,70
25° .
1,50
0,1
1,70
0,08
Газообразный аммиак:
60° .
0,56
25° .
0,73
0,06
0,65
0,04
Повышение температуры прокаливания диураната аммония приводит к постепенному увеличению размера кристаллов окислов и их насыпного веса (табл. 3).
Таблица 3 - Влияние условий прокаливания диураната аммония
на физические свойства окислов урана
Характеристика окислов урана
Температура
прокаливания, °С
Длитсльность прокаливания, ч
насыпной вес| э/см3
средний размер кристаллов, мк
300
2
1,6—2,0
0,1
600
2
1,6-2,1
—
900
2
0,5
1100
5
2,8—3,2
0,5—0,8
Прокаливание диураната аммония в некоторых случаях сопровождается очисткой урана от примесей, например от иона фтора. Это обстоятельство используется при переработке продуктов газодиффузионного производства и шлаков восстановительной плавки.
Наиболее равномерный по размеру кристаллов диуранат аммония получается при так называемом гомогенном осаждении. В этом случае в качестве осадителя используется мочевина; при кипении раствора она разлагается
(NH2)2CO+H2O à 2NH3+CO2
При равномерном повышении щелочности раствора за счет выделяющегося аммиака образуется уранат аммония, имеющий размер кристаллов около 0,1 мк. Этот метод используется в технологической практике для получения в конечном итоге двуокиси урана керамического сорта.
ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ УРАНА ИЗ ПЕРОКСИДА
Для получения окислов урана используется гидрат перекиси урана (пероксиурановая кислота — H2UO5*H2O), получаемый на конечных стадиях аффинажа урана. Подобно диураиату аммония, пороксид не содержит иелетучих компонентов, кроме урана. Для получения трехокиси перепись урана прокаливают на воздухе при 400—500°. Разложение протекает по реакции
UO4*2H2O à UO3+0,5O2+2H2O
Повышение температуры до 600—900° приводит к разложению перекиси или полученной из нее трохокиси урана до закиси-окиси
3UO4*2H2O à U3O8+2H2O+2O2
Вода, кислород и азот, образующийся в результате разложения сорбированного из азотнокислых растворов иона NO3, удаляются количественно. Наиболее реакционноспособная трехокись урана (с наибольшей удельной поверхностью) получается при прокаливании UO4*2H2O в интервале температур 400—450°. В зависимости от температуры прокаливания и наличия влаги в воздухе изменяется состав конечного продукта и его удельная поверхность.
Насыпной вес окислов урана, полученных при прокаливании пероксида, зависит от условии осаждения и температуры прокаливания, как это видно из данных, представленных в табл. 4
Таблица 4 - Влияние условий осаждения и температуры прокаливания пероксида урана на насыпной вес полученных из него окислов урана
Условия осаждения пероксида урана
Насыпной вес. г/см3, при температуре прокали вания, С
реактив Н2О2в Н2О
темпе- рату- ра. "С
исход- ная кон- центра- ция ури- на, г/л
нгнеч- тюе зна- чении рн
длитель- ность осажд^- ция. мин
100
200
300
400
600
800
1000
1150
1:10
62
30
2,1
35
1,0
1,0
1,1
1,2
1,2
2,5
2,8
2,8
1: 5
55
75
1,5
30
1,1
1,1
1,1
1,2
1,5
2,8
3,0
3,3
1: 5
43
75
1,0
45
2.0
1,8
2,0
1.9
2,2
3,8
4.1
4,3
——
20.
90
4NHNO3
———
2,5
-
-
2,5
-
-
-
4:0
Резкое увеличение насыпного веса наблюдается в интервале температур 600—800^. что, по-видимому, обусловлено переходом трехокиси урана в закись-окись. На практике прокаливание пероксида проводят в трубчатых печах при температуре 400—450е в течение 1—2 ч. Для более интенсивного разложения иногда используют ток воздуха- На урановом заводе во Франции из пероксида урана получают трехокись, затем ее восстанавливают водородом или расщепленным аммиаком до двуокиси, которую методом гидрофторирования перерабатывают в тетрафторпд. Д-чя получения двуокиси урана керамического сорта пероксид сравнительно малопригоден.
ЛИТЕРАТУРА
Н. П. Галкина, Б. Н. Сударикова Технология Урана. М., Атомиздат, 1964