Принципы определения примесей арсена в неизвестном минерале

Содержание Введение 1. Литературный обзор 1.1 Мышьяк. Общие сведения 1.1.1 Распространение в природе
1.1.2 Исторические сведения в тезисах 1.1.3 Получение 1.1.4 Свойства 1.1.5 Применение 1.2 Качественное обнаружение мышьяка 1.2.1 Хроматографические методы 1.2.2 Методы обнаружения мышьяка(III) 1.2.3 Методы обнаружения мышьяка(V) 1.3. Количественное определение мышьяка 1.3.1 Химические методы 1.3.1.1 Гравиметрические методы 1.3.1.2 Титриметрические методы 1.3.2 Физико-химические методы 1.3.2.1 Фотометрические методы 1.3.2.2 Флуоресцентные методы 1.3.2.3 Нефелометрические методы 1.3.2.4 Электрохимические методы 1.3.2.4.1 Полярографическое определение 1.3.2.4.2 Амперометрическое определение 1.3.2.4.3 Кулонометрические методы 1.3.2.5 Другие методы 1.3.3 Физические методы 1.3.3.1 Эмиссионный спектральный метод 1.3.3.2 Рентгенофлуоресцентный метод 1.3.3.3 Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии 1.3.3.4 Фотометрия пламени 1.3.3.5 Радиоактивационные методы 1.3.3.6 Радиометрические методы 2. Экспериментальная часть 2.1 Выбор метода для проведения эксперимента 2.2 Методика проведения эксперимента 2.2.1 Анализ неизвестного минерала (общий случай) 2.1.1.1 Предварительные испытания 2.1.1.2 Перевод вещества в раствор 2.1.1.3 Анализ катионов и анионов 2.2.2 Общая характеристика фотометрических методов определения мышьяка 2.2.2.1 Количественное определение мышьяка в неизвестном минерале 2.2.2.2 Реактивы и приборы 2.2.2.3 Ход анализа 2.3 Анализ полученных результатов 3. Техника безопасности 3.1 Общие положения 3.2. Общие правила безопасности 3.3 Последствия отравления соединениями мышьяка Выводы Список литературы Приложение А Введение В условиях активного загрязнения окружающей среды и реальности экологического кризиса возрастает значение научных исследований, направленных на изучение состояния экосистемы, и практического использования результатов этих исследований. Различные минералы являются важнейшим связующим и информативным звеном экосистемы, так как под воздействием различных антропогенных и естественных факторов их компоненты переходят и в почву, и в воду, а значит и в организм человека. Большинство этих компонентов составляют опасность для жизни человека, поэтому необходимо знать их концентрацию. Одним из таких компонентов является мышьяк, количества которого нужно определять не только с выше указанной целью, но и со многими другими. Итак элемент № 33. Мышьяк – элемент не очень распространенный, но достаточно широко известен; это элемент, свойства которого до несовместимости противоречивы. Так же трудно совместить и роли, которые играл и играет этот элемент в жизни человечества. В разное время, в разных обстоятельствах, в разном виде он выступает как яд и как целительное средство, как вредный и опасный отход производства, как компонент полезнейших, незаменимых веществ. Значение мышьяка и его соединений очень велико. Он используется в качестве легирующего элемента при получении различных сплавов цветных металлов, баббитов, флюсов, для производства ядохимикатов, медицинских препаратов, органических аналитических реагентов, в кожевенной, стекольной, деревообрабатывающей и многих других отраслях промышленности. Мышьяк принадлежит к высокотоксичным элементам, поэтому контроль за содержанием мышьяка в воздухе производственных помещений, в дымовых и горючих газах, в жидком и твердом топливе, в сточных и сбросных промышленных водах, в злаках, овощах, фруктах и кормах животных, подвергавшихся в вегетационный период обработке мышьякосодержащими ядохимикатами, имеет большое значение. Мышьяк присутствует в черных и цветных металлах и их сплавах в качестве вредной примеси, его содержание необходимо контролировать. Особенно возросло значение аналитической химии мышьяка за последние десятилетия в связи с зарождением и бурным развитием полупроводниковой промышленности и производства веществ высокой чистоты. Для мышьяка, как, пожалуй, ни для какого другого элемента, имеется много разнообразных высокочувствительных и высокоселективных и эффективных методов определения. Особая проблема состоит в удалении мышьяка из отходящих газов, технологических вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиболее перспективен способ захоронения мышьяка путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла. 1. Литературный обзор 1.1 Мышьяк. Общие сведения Мышьяк (возможно, от слова «мышь»; в Древней Руси возникновение такого названия могло быть связано с применением соединений мышьяка для истребления мышей и крыс; латинское Arsenicum, от греческого Arsen – сильный, мощный) As, химический элемент V группы периодической системы, атомная масса 74,9216. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2·10-28 м-2. Конфигурация внешней электронной оболочки 4s2 4р3; степени окисления –3, +3 и +5; энергии ионизации при последовательном переходе от As0 к As5+ соответственно равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координационные числа) As3+ 0,072 нм (6), As5+ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As3- 0,191 нм [1]. 1.1.1 Распространение в природе Содержание в земной коре 1,7·10-4% по массе. В природе один стабильный изотоп с массовым числом 75. Относится к рассеянным элементам, однако образует 160 собственных минералов. Редко встречается в самородном виде [1]. Важнейшие соединения с металлами – арсениды; в большинстве случаев они встречаются в изоморфных смесях с сульфидами. Наиболее всего распространен мышьяковый колчедан (ядовитый колчедан, арсенопирит), изоморфная смесь FeAs2 и FeS2, чаще всего с приблизительным составом FeAsS. Чистое мышьяковистое железо FeAs2 встречается в виде минерала лоллингита [2]. Из арсенидов следует упомянуть: белый никелевый колчедан NiAs2, красный никелевый колчедан (мышьяковистый никель) NiAs, шпейсовый кобальт СоАs2, кобальтовый блеск CoAsS, мышьяконикелевый колчедан (герсдорфит) NiAsS [2]. К иному типу относятся содержащие мышьяк блеклые руды, например теннантит (светлая блеклая руда 4Cu2S·As2S3) и мышьяковосеребряная обманка (светлая красная руда 3Ag2S·As2S3) [2]. Их следует рассматривать как тиоарсениты. К тиоарсенатам относится энаргит 3Cu2S·As2S5=Cu3 AsS4 [2]. В природе встречаются и сульфиды мышьяка: реальгар As4S4 и аурипигмент As2S3. Как продукт выветривания мышьяковистых руд встречается и окись мышьяка As2О3 (мышьяковый цвет, арсенолит) [2]. Мышьяк вообще настолько распространен в природе, что металлы, добытые из сернистых руд, почти всегда содержат As в качестве примеси, и довольно трудно полностью удалить его [2]. Практическое значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2-5% мышьяка. В богатых месторождениях его содержание в руде достигает 25-35%. Значительные количества мышьяка концентрируются в большинстве полиметаллических руд цветных металлов. Прежде всего он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Cо. Почти со всеми этими металлами он образует минералы – простые и сложные арсениды. Минералы мышьяка также встречаются в месторождениях благородных металлов – Au и Ag. Основную массу мышьяка и его соединений (более 90%) получают при переработке полиметаллических руд. Промышленные месторождения мышьяка в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны [1].
1.1.2 Исторические сведения в тезисах Поскольку мышьяк относится к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена, ограничимся констатацией лишь нескольких достоверных фактов: известен мышьяк с глубокой древности: в трудах Диоскорида (I в. н. э.) упоминается о прокаливании вещества, которое сейчас называют сернистым мышьяком;
в III – IV веке в отрывочных записях, приписываемых Зосимосу, есть упоминание о металлическом мышьяке; у греческого писателя Олимпиодоруса (V в. н. э.) описано изготовление белого мышьяка обжигом сульфида; в VIII в. арабский алхимик Гебер получил трехокись мышьяка; в средние века люди начали сталкиваться с трехокисью мышьяка при переработке мышьяксодержащих руд, и белый дым газообразного As2O3 получил название рудного дыма; получение свободного металлического мышьяка приписывают немецкому алхимику Альберту фон Больштедту и относят примерно к 1250 г., хотя греческие и арабские алхимики, бесспорно, получали мышьяк (нагреванием его трехокиси с органическими веществами) раньше Больштедта; в 1733 г. доказано, что белый мышьяк – это «земля», окись металлического мышьяка; в 1760 г. француз Луи Клод Каде получил первое органическое соединение мышьяка, известное как жидкость Каде или окись «какодила»; формула этого вещества [(CH3)2As]2O; в 1775 г. Карл Вильгельм Шееле получил мышьяковистую кислоту и мышьяковистый водород; в 1789 г. Антуан Лоран Лавуазье признал мышьяк самостоятельным химическим элементом [3]. 1.1.3 Получение Мышьяксодержащие руды подвергают окислительному обжигу и извлекают мышьяк в виде As2O3. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соединения мышьяка в промышленности производят исходя из As2O3. Металлический мышьяк также получают из As2O3 восстановлением его углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают его сублимацией мышьяка высокой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений получают из предварительно очищенных AsH3 или AsCl3 химическим осаждением из газовой фазы. Арсин разлагают при 300 – 400 °С в токе Н2 или Аr. Хлорид восстанавливают Н2 высокой чистоты (который очищают диффузией через сплавы Pd). Наиболее чистый мышьяк получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815 – 850 °С и давлении 4 – 6 МПа. Мышьяк для синтеза полупроводниковых соединений не должен содержать примеси (Si, S, О, Сu и др.) более 10-5 – 10-6 % по массе каждого вещества [1]. 1.1.4 Свойства Мышьяк существует в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический, мышьяк (α-As) с ромбоэдрической кристаллической решеткой, а = 0,4135 нм, α = 54,13°, z = 2, пространств, группа R3m (в гексагональной установке а = 0,376 нм, с = 1,0548 нм), плотность 5,74 г/см3. При очень быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким N2, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка (решетка кубическая) с плотностью ~2,0 г/см3. По свойствам он аналогичен белому фосфору, но значительно менее устойчив. При нагревании и на свету желтый мышьяк быстро переходит в серый; ΔH0 перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные его аморфные формы, например черный мышьяк с плотностью ~ 4,7 г/см3, образующийся при конденсации паров мышьяка в токе Н2. Выше 270 °С черный мышьяк переходит в серый; ΔH0 перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый мышьяк имеет вид серебристого крупнокристаллического металла; тройная точка 817 °С при давлении пара 3,7 МПа; температура возгонки 615°С; плотность жидкого 5,24 г/см3 (817°С); С0p 25,05 Дж/моль∙К); ΔH0пл 28 кДж/моль, ΔH0 возг.150 кДж/моль (для As4); S0298 35,6 Дж/моль∙К); уравнение температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 11,160 - 7357/Т (623 – 1090 К); температурный коэффициент линейного расширения 4∙10-6 К-1 (293-573 К); tкрит 1400 °С, pкрит 22,0 МПа, dкрит 2,65 г/см3. Пар мышьяка бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As4, выше 1700 °С из As2, в интервале 800 – 1700 °С из смеси As2 и As4. Серый мышьяк очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. Мышьяк диамагнитен, магнитная восприимчивость – 5,5∙10-6; обладает металлической проводимостью; ρ 3,3∙10-5 Ом∙см, температурный коэффициент ρ 3,9∙108-3 К-1 (273-373 К) [1]. Мышьяк химически активен. На воздухе при нормальной температуре даже компактный (плавленый) металлический мышьяк легко окисляется, при нагревании порошкообразный мышьяк воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As2O3. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As2O5. Разбавленная HNO3 окисляет мышьяк до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, концентрированная HNO3 – до ортомышьяковой кислоты H3AsO4. Растворы щелочей в отсутствие O2 с мышьяком практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH3 и арсенаты(III). Металлический мышьяк легко взаимодействует с галогенами, давая летучие галогениды AsHal3, с F2 образует также и AsF5. Порошкообразный мышьяк самовоспламеняется в среде F2 и Сl2. С S, Se и Те мышьяк образует соответствующие мышьяка халькогениды. С большинством металлов дает металлические соединения – арсениды. Известны многочисленные мышьякорганические соединения. С Sb мышьяк образует непрерывный ряд твердых растворов [1]. 1.1.5 Применение Около 97% добываемого мышьяка используют в виде его соединений. Чистый мышьяк применяют редко. В год во всем мире получают и используют всего несколько сотен тонн металлического мышьяка. В количестве 3% мышьяк улучшает качество подшипниковых сплавов. Добавки мышьяка к свинцу заметно повышают его твердость, что используется при производстве свинцовых аккумуляторов и кабелей. Малые добавки мышьяка повышают коррозионную устойчивость и улучшают термические свойства меди и латуни. Мышьяк высокой степени очистки применяют в производстве полупроводниковых приборов, в которых его сплавляют с кремнием или с германием. Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа [4]. Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2 – 1% As значительно повышает его твердость. Уже давно заметили, что если в расплавленный свинец добавить немного мышьяка, то при отливке дроби получаются шарики правильной сферической формы. Добавка 0,15 – 0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов. И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов [4].
Более широкое применение имеют различные соединения мышьяка, которые ежегодно производятся десятками тысяч тонн. Оксид As2O3 применяют в стекловарении в качестве осветлителя стекла. Еще древним стеклоделам было известно, что белый мышьяк делает стекло «глухим», т. е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров [4].
Соединения мышьяка применяют в качестве антисептика для предохранения от порчи и консервирования шкур, мехов и чучел, для пропитки древесины, как компонент необрастающих красок для днищ судов. В этом качестве используют соли мышьяковой и мышьяковистой кислот: Na2HAsO4, PbHAsO4, Ca3(AsO3)2 и др. Биологическая активность производных мышьяка заинтересовала ветеринаров, агрономов, специалистов санэпидемслужбы. В итоге появились мышьяксодержащие стимуляторы роста и продуктивности скота, противоглистные средства, лекарства для профилактики болезней молодняка на животноводческих фермах. Соединения мышьяка (As2O3, Ca3As2, Na3As, парижская зелень) используются для борьбы с насекомыми, грызунами, а также с сорняками. Раньше такое применение было широко распространено, особенно при обработке фруктовых деревьев, табачных и хлопковых плантаций, для избавления домашнего скота от вшей и блох, для стимулирования прироста в птицеводстве и свиноводстве, а также для высушивания хлопчатника перед уборкой. Еще в Древнем Китае оксидом мышьяка обрабатывали рисовые посевы, чтобы уберечь их от крыс и грибковых заболеваний и таким образом поднять урожай. А в Южном Вьетнаме американские войска применяли в качестве дефолианта какодиловую кислоту («Эйджент блю»). Сейчас из-за ядовитости соединений мышьяка их использование в сельском хозяйстве ограничено [4]. Важные области применения соединений мышьяка производство полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивание монокристаллов для лазеров, пленочная электроника. Для введения небольших строго дозированных количеств этого элемента в полупроводники применяют газообразный арсин. Арсениды галлия GaAs и индия InAs применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров [4]. Ограниченное применение находит мышьяк и в медицине. Изотопы мышьяка 72As, 74As и 76As с удобными для исследований периодами полураспада (26 часов, 17,8 суток и 26,3 часа соответственно) применяются для диагностики различных заболеваний [4] 1.2 Качественное обнаружение мышьяка Для обнаружения мышьяка предложено много различных методов. Некоторые из них предназначены для обнаружения мышьяка только в одном каком-либо валентном состоянии, другие позволяют обнаруживать мышьяк без установления его валентного состояния, но отличаются надежностью или простотой выполнения, или же обладают высокой чувствительностью. При обнаружении мышьяка капельными реакциями используются очень малые количества анализируемого материала. Поэтому выбор того или иного метода зависит от конкретных условий [5]. Однако, несмотря на большое число предложенных методов, пока ни один из них не получил широкого применения. Это связано с тем, что новые методы также не лишены недостатков [5]. 1.2.1 Хроматографические методы В последнее время для обнаружения мышьяка предложен ряд методов, включающих его предварительное хроматографическое отделение. Так, для обнаружения мышьяка в присутствии сурьмы и олова рекомендуется метод осадочной хроматографии на бумаге, импрегнированной 20%-ным раствором Na2S2O3, содержащим 2% KI. После нанесения анализируемого раствора на полоски бумаги их погружают в расплавленный парафин (80—90° С) на 1 – 2 минуты. В присутствии указанных элементов образуются соответствующие окрашенные зоны. Открываемый минимум для мышьяка составляет 5 мкг [5]. Для обнаружения мышьяка в присутствии сурьмы предложен метод экстракционной хроматографии, заключающийся в хроматографировании их в виде пирролидиндитиокарбаминатов, которые предварительно экстрагируют из исследуемого раствора хлороформом. Метод позволяет обнаруживать до 0,1 мкг As [5]. Метод круговой тонкослойной хроматографии на силикагеле с применением смеси (2:2:1) н-бутанола, воды и пиридина в качестве элюента применен для обнаружения микроколичеств мышьяка. Зону мышьяка на хроматограмме обнаруживают опрыскиванием 10%-ным раствором бензидина в ледяной уксусной кислоте. Для устранения мешающего влияния других элементов при качественном определении мышьяка используются методы ионообменной и адсорбционной хроматографии, а также метод кольцевой бани. 1.2.2 Методы обнаружения мышьяка(III) Для обнаружения арсенитов рекомендуется реакция с нитратом серебра, образующим с AsO33- в нейтральных растворах желтый осадок, растворимый в HNO3 и NH4OH. Эту реакцию можно проводить также на бумаге или на часовом стекле. Поскольку большинство других анионов образует с ионом серебра осадки, то эта реакция имеет ограниченное значение. Раствор иода в бикарбонатной среде окисляет мышьяк(III) до мышьяка(V), вследствие чего в присутствии арсенитов бурая окраска, присущая иоду, исчезает. Разумеется, что обнаружению арсенитов по этой реакции мешают восстановители и вещества, реагирующие с иодом [5]. Если предварительно убедиться в отсутствии в исследуемом растворе арсената (например, по реакции с KI или с молибдатным реактивом), то арсенит-ион легко можно обнаружить после окисления его до арсената любой из описанных ниже реакций на арсенат-ион. Окисление можно произвести перекисью водорода Н2O2 или перманганатом калия (избыток МnO4- устраняют добавлением раствора NaNO2) [5]. Для обнаружения арсенитов рекомендуется реакция сопряженного восстановления золота арсенитом(III) в присутствии палладия. На полоску фильтровальной бумаги наносят каплю золото-палладиевого реактива (1,96 г Au и 1,06 г Pd растворяют в царской водке, раствор выпаривают досуха, остаток растворяют в небольшом количестве концентрированной HCl и разбавляют водой до 100 мл), добавляют каплю 40%-ного раствора NaOH, а затем по капле – золото-палладиевого реактива и раствора NaOH. В присутствии мышьяка(III) на бумаге появляется черное пятно, не исчезающее при обработке соляной кислотой [5]. Вполне специфическими реакциями для обнаружения мышьяка(III) в присутствии арсената следует считать реакции арсина, в том числе реакции с хлоридом, бромидом и цианидом ртути(II), нитратом серебра, метолом, диэтилдитиокарбаминатом серебра и трихлоридом мышьяка, если восстановление проводить в щелочной среде (20%-ный раствор NaOH) с использованием в качестве восстановителей порошка металлического алюминия, цинковой пыли или сплава Деварда, а также электрохимического восстановления в щелочной среде, так как в этих условиях до арсина восстанавливается только мышьяк(III), а мышьяк(V) не восстанавливается [5]. 1.2.3 Методы обнаружения мышьяка(V) С нитратом серебра мышьяк(V) в нейтральных и близких к ним растворах образует красно-коричневый осадок Ag3AsO4 (растворимость при 20 °С составляет 8,5∙10-4 г в 100 г воды), нерастворимый в 2 N СН3СООН, но легко растворяющийся в 2N NH4OH, HNO3 и H2SO4 [5].
С иодидами арсенаты реагируют в солянокислых растворах с выделением свободного иода, сообщающего раствору желто-бурую окраску. Если к раствору прибавить небольшое количество бензола, в котором иод лучше растворяется, то после встряхивания иод переходит в бензольный слой, окрашивая его в характерный фиолетовый цвет [5].
Соли магния в присутствии 1 NH4OH и NH4С1 или NH4NO3 образуют с арсенатом белый кристаллический осадок MgNH4AsO4, растворимый в разбавленных кислотах, но нерастворимый в 2,5%-ном растворе аммиака [5]. Арсенаты, в отличие от арсенитов, реагируют с молибдатом в кислой среде при нагревании с образованием малорастворимой желтой молибдомышьяковой кислоты Н7[Аз(Мо2O7)6], часто называемой также мышьяковомолибденовой кислотой. В присутствии солей аммония чувствительность реакции повышается вследствие образования менее растворимого молибдоарсената аммония (NH4)3Н4[As(Мо2O7)6]∙4Н2O [5]. Так как осадок легко растворяется в избытке арсената, то необходимо добавлять раствор молибдата (50 г молибдата аммония, 75 г NH4ОН, 300 мл концентрированной HNO3 и 700 мл воды) в большем избытке (на 1 объем исследуемого раствора необходимо добавлять 5 объемов раствора молибдата) [5]. Чувствительность реакции составляет 70 мкг/мл AsO43-. Обнаружению AsO43- по этой реакции мешают РO4- и AsO33-. Для обнаружения AsO43- и AsO33-при совместном присутствии их сначала разделяют, осаждая AsO43- магнезиальной смесью. Если в исследуемом растворе содержится РO4-, то он осаждается вместе с AsO43-. Осадок отделяют центрифугированием, растворяют в HCl. В фильтрате, полученном после отделения осадка арсената магния-аммония, обнаруживают AsO33-непосредственно или окисляют его до AsO43- и затем обнаруживают по образованию осадка MgNH4AsO4 или другим подходящим методом [5]. Для определения AsO43- предложен ряд микрокристаллоскопических реакций. По одной из них используют образование при взаимодействии с магнезиальной смесью кристаллов MgNH4AsO4∙6H2O [5]. Для проведения этой реакции каплю исследуемого раствора наносят на предметное стекло микроскопа, рядом наносят каплю раствора магнезиальной смеси (130 г нитрата магния, 240 г NH4NO3 и 70 мл концентрированный NH4ОН в 1 л раствора) и обе капли соединяют заостренной стеклянной палочкой. В присутствии AsO43- появляются характерные ромбические кристаллы. Чувствительность реакции 0,05 мкг As. Предельное разбавление 1 : 20 000 [5]. Еще большей чувствительностью характеризуется микрокристаллоскопическая реакция, основанная на образовании кристаллов CaNH4AsO4∙6H2O [5]. В каплю аммиачно-щелочного исследуемого раствора вносят несколько кристалликов ацетата кальция и накрывают стеклом (для защиты от действия СO2 воздуха). Вначале образуется аморфный осадок, из которого быстро выделяются характерные кристаллы в виде узких длинных полосок. Открываемый минимум 0,035 мкг Аs, предельное разбавление 1 : 30 000 [5]. Для обнаружения мышьяка(V) из других микрокристаллоскопических реакций можно отметить образование характерных оранжевых кристаллов при добавлении к исследуемому раствору растворов иодида калия и хлорида цезия, оранжевых кристаллов при добавлении йодида натрия и хинолина или характерных кристаллов при добавлении растворов йодида натрия и уротропина (гексаметилентетрамина) [5]. 1.3 Количественное определение мышьяка 1.3.1 Химические методы Химические методы определения мышьяка включают гравиметрические и титриметрические методы. 1.3.1.1 Гравиметрические методы В настоящее время гравиметрические методы в аналитической химии мышьяка используются довольно редко. Причиной этому является их большая продолжительность и необходимость тщательного отделения от других элементов [5]. Гравиметрические определения проводят в виде: сульфидов (As2S3, As2S5), пироарсената магния (Mg2As2O7), арсенита и арсената серебра (Ag3AsO3 и Ag3AsO4 соответственно), арсената уранила (UO2NH4AsO4); а также определение после осаждения молибдомышьяковых кислот органическими основаниями. 1.3.1.2 Титриметрические методы Титриметрические методы определения мышьяка по точности превосходят все другие методы, используемые в настоящее время для его определения, в том числе и гравиметрические. Титриметрические методы характеризуются также небольшой продолжительностью и просты в выполнении. При использовании титриметрических методов необходимое для определения количество мышьяка значительно меньше, чем в случае определения гравиметрическими методами. Некоторым недостатком титриметрических методов является их малая селективность, вследствие чего титриметрическое определение мышьяка, как правило, требует его предварительного выделения [5]. Титриметрические методы определения мышьяка делят на оксидиметрическое, редуктометрическое, комплексонометрическое и осадительное титрование, которые в свою очередь можно разделить на виды по применяемому реагенту. 1.3.2 Физико-химические методы Физико-химические методы определения мышьяка включают фотометрические, флуоресцентные, нефелометрические, электрохимические и другие методы. 1.3.2.1 Фотометрические методы В аналитической химии мышьяка фотометрические методы имеют наибольшее значение. Они охватывают очень большой диапазон определяемых концентраций, характеризуются высокой чувствительностью и позволяют в ряде случаев определять мышьяк в различных материалах при его содержании до 1∙10-5 – 1∙10-7%. В микровариантах фотометрические методы позволяют определять до 0,001 мкг As в пробе. Фотометрические методы просты в выполнении и требуют малой затраты труда [5]. Широкое применение нашли фотометрические методы определения мышьяка в виде мышьяковомолибденовой сини. Они используются для определения мышьяка в его соединениях, железе, чугуне и стали, ферросплавах, меди и медных сплавах, рудах и продуктах медного и свинцово-цинкового производства, железных рудах, свинце, серебре и его сплавах, вольфраме и его рудах, олове, сурьме, висмуте, цинке, ниобии и ванадии, галлии, индии, таллии, кремнии, германии, селене, теллуре, хроме и его окислах, алюминии, кадмии, молибдене и его окислах, никеле, боре, уране, минералах, пиритах и пиритных огарках, фосфорной, азотной, серной и соляной кислотах, природных водах, дистиллированной воде, фосфатах и фосфорсодержащих продуктах, силикатах и силикатных породах, асбесте, сульфиде сурьмы, нефтепродуктах, угле, органических веществах и биологических материалах [5]. 1.3.2.2 Флуоресцентные методы Флуоресцентные методы в аналитической химии мышьяка немногочисленны и значение их невелико. Известен метод определения мышьяка(III) и мышьяка (V), основанный на измерении люминесценции замороженных (при 77 – 80° К) солянокислых и бромистоводороднокислых растворов. Чувствительность определения в 7,6 М HCl мышьяка(V) и мышьяка (III) составляет соответственно 37 и 0,15 мкг/мл и в 7,6 М HBr – 3,7 и 0,0076 мкг/мл [5]. Также можно проводить экстракционно-люминесцентное определение мышьяка, которое основано на экстракции ионного ассоциата, образуемого молибдоарсенатом с бутилродамином, и возбуждении люминесценции ультрафиолетовым светом [5].
1.3.2.3 Нефелометрические методы Для определения мышьяка нефелометрическими методами имеется много возможностей: по золю сульфида мышьяка, по золю элементного мышьяка, по золю металлического серебра, образующегося при взаимодействии арсина с растворами соответствующих соединений серебра, по взвесям нерастворимых арсенатов и арсенитов и т. д. В связи с этим для нефелометрического определения мышьяка предложено большое число различных методов. Однако нефелометрические методы менее удобны, чем фотометрические вследствие необходимости очень тщательного соблюдения условий, так как оптическая плотность взвесей изменяется во времени. В настоящее время они мало используются [5].
1.3.2.4 Электрохимические методы Среди электрохимических методов для определения мышьяка используются полярографические, амперометрические и кулонометрические методы. 1.3.2.4.1 Полярографическое определение Мышьяк является р-элементом V группы периодической системы, что во многом определяет его электрохимическое и, в частности, полярографическое поведение [5]. Ступенчатое электровосстановление ионов мышьяка от As(V) через As(III) до элементного мышьяка и далее до арсина приводит к тому, что в большинстве индифферентных электролитов катодные поляризационные кривые мышьяка имеют весьма сложный характер и часто являются не пригодными для его аналитического определения. Однако полярографический метод определения мышьяка и исследование реакций электроокисления и восстановления этого элемента представляют интерес в связи с тем, что ионы сурьмы в ряде электролитов не оказывают влияния на электродные процессы, протекающие с участием ионов мышьяка, и разделение этих элементов перед их полярографическим определением становится не обязательным [5]. Полярографическим методом мышьяк определяют во многих природных и промышленных объектах. Несмотря на многообразие анализируемых материалов, в большинстве описанных методик общими являются три стадии анализа: окислительное растворение навески анализируемого материала с получением водного раствора мышьяка (V); восстановление мышьяка (V) до мышьяка(III) или выделение летучих соединений мышьяка и поглощение их полярографическим фоном; полярографическое определение [5]. В целом полярографические методы определения мышьяка, превосходят по точности и селективности классические химические методы, однако применение полярографии для определения мышьяка пока еще ограничено, хотя для этого нет серьезных оснований. 1.3.2.4.2 Амперометрическое определение При амперометрическом титровании мышьяка применяют растворы окислителей или восстановителей в зависимости от валентного состояния мышьяка в анализируемом растворе. Могут использоваться также реагенты, образующие малорастворимые соединения с арсенит- или арсенат-ионами, а также прочные комплексные соединения. Индикаторным электродом служит платиновый вращающийся электрод [5]. Наиболее распространенно амперометрическое титрование мышьяка (III) броматом калия в солянокислой или сернокислой среде с добавлением хлоридов или бромидов щелочных и щелочноземельных металлов или аммония. Вместо бромата определение мышьяка (III) можно проводить с использованием в качестве титрантов иодата или иода в ацетатной или бикарбонатной средах [5]. Амперометрическое титрование применяется для определения мышьяка в сталях, рудах и пылях свинцового производства, в фармацевтических препаратах, природных водах [5]. 1.3.2.4.3 Кулонометрические методы Наибольшее распространение для определения мышьяка получила кулонометрия при заданном токе (кулонометрическое титрование). Предложен ряд методик определения мышьяка (III) кулонометрическим титрованием электрогенерированным иодом с фотометрическим, биамперометрическим и визуальным установлением конечной точки. В последнем случае в качестве индикаторов используют метиловый красный, крахмал и др. Титрование мышьяка (III) иодом позволяет определять до 60 мкг As (III) в пробе. При кулонометрическом титровании мышьяка(III) электрогенерированным бромом с биамперометрическим или потенциометрическим определением конца титрования чувствительность метода удалось повысить до 30 мкг As в пробе [5]. Определение мышьяка методом кулонометрии при заданном потенциале можно проводить, окисляя мышьяк (III) до мышьяка(V) на платиновых электродах в кислых растворах. Относительная погрешность измерений, проведенная с помощью водородно-кислородного кулонометра, составила около 1% [5]. 1.3.2.5 Другие методы Среди других физико-химических методов определения мышьяка можно упомянуть кинетические методы. По одному из них микроколичества мышьяка определяют по реакции восстановления ионов серебра железом (II), катализируемой арсенат-ионами. В другом методе используют каталитическое действие арсената на реакцию окисления иодида перекисью водорода. Этот метод применен для определения мышьяка в фосфоре. Чувствительность метода 10 нг As в 15 мл раствора. Следует отметить, что, несмотря на высокую чувствительность кинетических методов, они для определения мышьяка применяются довольно редко. Это связано, с одной стороны, с их малой избирательностью и, с другой стороны, с тем, что для определения мышьяка имеется ряд других высокочувствительных и простых методов [5]. Также предложен газометрический метод определения мышьяка в виде арсената, основанный на его взаимодействии с хлоргидратом фенилгидразина с выделением на 1 г-ион AsO43- 0,5 г-моля N2 [5]. 1.3.3 Физические методы 1.3.3.1 Эмиссионный спектральный метод Спектральный метод широко используется для определения мышьяка в металлах, сплавах, рудах, горных породах, веществах высокой чистоты и многих других материалах. Широкое применение эмиссионного спектрального анализа объясняется его универсальностью, сравнительной простотой, доступностью, высокой чувствительностью и малой продолжительностью. Большим преимуществом спектральных методов анализа является возможность одновременного определения большого числа элементов [5]. Эмиссионный спектр мышьяка содержит 239 линий. Наиболее интенсивные линии расположены в области 200 – 300 нм (указаны в порядке убывания их интенсивности): 228,812; 234,984; 245,653; 303,284; 278,020; 286,045 и 289,871 нм. Выбор этих линий ограничивается составом пробы, характеристиками используемых спектральных приборов и приемников излучения. В короткой ультрафиолетовой области спектра имеются еще две интенсивные линии – 180,620 и 197,203 нм. Однако их использование требует применения при фотографировании спектров специальной вакуумированной аппаратуры [5]. В настоящее время с помощью прямого спектрального анализа можно, в зависимости от объекта анализа, определять мышьяк в концентрациях n∙10-2 – n∙10-4% (иногда n∙10-5%) с относительной стандартной ошибкой определения ~ 20 – 30% [5]. 1.3.3.2 Рентгенофлуоресцентный метод В последнее время использование рентгенофлуоресцентного метода для определения мышьяка значительно возросло. Так в 1999 г. группа харьковских ученых из Национальной академии наук разработала экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка в питьевой воде с чувствительностью до 2,55 мкг/л [6].
Рост использования этого метода объясняется рядом преимуществ этого метода, в том числе большой экспрессностью анализа и хорошей точностью результатов. Последняя достигается при использовании стандартных образцов, в которых другие элементы содержатся в тех же количествах. В связи с этим рентгенофлуоресцентный метод удобен для контроля содержания мышьяка в металлах, их сплавах и материалах с постоянным содержанием других элементов. Делаются также попытки учета влияния других элементов, содержание которых в анализируемом материале отличается от их содержания в используемых стандартных образцах [5].
Определение мышьяка рентгенофлуоресцентный методом по чувствительности, как правило, уступает эмиссионному спектральному анализу. Поэтому при определении малых содержаний мышьяка рентгенофлуоресцентный методом его часто предварительно концентрируют; однако прямой рентгенофлуоресцентный метод для определения мышьяка используется довольно часто [5]. 1.3.3.3 Метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии Для ряда элементов метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии характеризуется очень высокой чувствительностью, достигающей в некоторых случаях 0,005 – 0,01 мкг/мл на 1% поглощения света. Чувствительность определения мышьяка при фотометрировании линии 193,76 нм с использованием воздушно-ацетиленового пламени составляет 1,3 мкг/мл на 1% поглощения света. Максимальная чувствительность достигается с использованием линии 189,042 нм, но ввиду больших флуктуаций рекомендуется использовать линию 193,759 нм. Эта линия наиболее часто применяется при определении мышьяка. Выбор той или иной линии зависит от концентрации мышьяка в анализируемом растворе, а в некоторых случаях и от присутствия других элементов, от аппаратурных и других условий [5]. С целью повышения чувствительности атомно-абсорбционного определения мышьяка иногда используют его предварительное концентрирование. Одним из наиболее эффективных методов концентрирования (выделения) мышьяка для последующего его определения методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии является экстракция. Увеличение чувствительности определения мышьяка достигается не только за счет его экстракционного концентрирования, но и за счет замены воды органическим растворителем – метилизобутилкетоном; при использовании его растворов линии мышьяка характеризуются большей чувствительностью [5]. Методы атомно-абсорбционной спектрофотометрии с предварительным выделением мышьяка позволяют определять очень малые количества мышьяка практически во всех материалах и с очень хорошей точностью. 1.3.3.4 Фотометрия пламени Метод фотометрии пламени основан на непосредственном измерении интенсивности спектральных линий элементов, возбуждаемых в пламени. Наиболее чувствительная линия мышьяка 234,98 нм. Рекомендуется пламя смеси закиси азота с ацетиленом, а также кислородно-ацетиленовое пламя [5]. Метод фотометрии пламени, как и метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии, характеризуется высокой чувствительностью, хорошей экспрессностью и точностью. Но несмотря на то, что он вошел в аналитическую практику несколько раньше метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии, метод фотометрии пламени в аналитической химии мышьяка играет значительно меньшую роль [5]. Это объясняется рядом преимуществ атомно-абсорбционного метода, в том числе таким, например, как отсутствие оптических помех, возникающих при измерении эмиссии пламени в результате наложения на аналитические линии мышьяка излучения атомов других элементов. Преимуществом атомно-абсорбционного метода является также значительно меньшая зависимость результатов анализа от колебаний температуры пламени. Это обусловлено тем, что возникающие при этом в пламени значительные изменения количества возбужденных атомов и соответственно интенсивности их излучения не могут существенно изменить число невозбужденных атомов и обусловливаемую ими величину атомно-абсорбционного сигнала, так как количество возбужденных атомов составляет лишь незначительную долю их общего числа [5]. Определению мышьяка этим методом мешают (снижают интенсивность излучения) только Cu и Ag. Предел обнаружения мышьяка 0,001 мкг/мл, воспроизводимость анализа 5% [5]. 1.3.3.5 Радиоактивационные методы Из радиоактивационных методов определения мышьяка в аналитической практике наибольшее значение имеют нейтронно-активационные методы. Они включают облучение анализируемого материала потоком нейтронов, в результате чего стабильный изотоп 75As превращается в радиоактивный изотоп 76As с периодом полураспада 26,8 часа, испускающий вместе с γ-излучением β-частицы с максимальной энергией 3,1 Мэв. Поэтому после активации мышьяка нейтронами его можно определять регистрацией β-частиц с помощью счетчика Гейгера – Мюллера, а с помощью сцинтилляционного счетчика измерять γ-излучение. Чаще используют β-счетчики, имеющие меньший фон по сравнению со сцинтилляционным счетчиком [5]. Нейтронно-активационные методы определения мышьяка характеризуются очень высокой чувствительностью, которую можно легко регулировать как продолжительностью облучения, так и мощностью используемого потока нейтронов. При облучении пробы потоком нейтронов 1012 нейтрон/см2∙сек в течение 6 мин. можно обнаружить до 10-7 г As, а при облучении том же потоком нейтронов в течение 10 час. можно обнаружить до 10-9 г As. При использовании навески анализируемого материала массой 0,1 г метод позволяет определять до 1-10-6 – 1∙10-8% As. Наряду с такой высокой чувствительностью, нейтронно-активационные методы характеризуются также хорошей точностью: ошибка определения мышьяка, как правило, ниже 2% [5]. Из нейтронно-активационных методов определения мышьяка особенно удобными являются методы, не требующие разложения анализируемого материала и выделения определяемых элементов. Этот вариант нейтронно-активационного анализа успешно применен для определения мышьяка и вольфрама в пятиокиси ванадия высокой чистоты [5]. Нейтронно-активационные методы широко используются в научных исследованиях, так, например, для изучения распределения микропримесей мышьяка в растениях, обрабатываемых пестицидами, и для изучения локализации мышьяка в клеточных органоидах растений после обработки хлопчатника и пшеницы водным аэрозолем дифенилмышьяковой кислоты [5]. Из других радиоактивационных методов можно упомянуть гамма-активационный (фотоноактивационный) метод. Радиоактивационные методы, основанные на облучении другими ядерными частицами, для определения мышьяка не нашли применения [5]. 1.3.3.6 Радиометрические методы Среди радиометрических методов заслуживает внимания метод изотопного разбавления. Метод основан на учете изменения первоначальной удельной активности индикатора 76As, введенного в анализируемую смесь, в результате разбавления его нерадиоактивным 75As [5]. Метод изотопного разбавления в сочетании со субстехиометрическим выделением мышьяка рекомендован для определения мышьяка в мышьяксодержащих органических и неорганических соединениях [5].
2. Экспериментальная часть 2.1 Выбор метода для проведения эксперимента Целью курсовой работы является экспериментальное исследование качественного состава неизвестного минерала, а также количественное определение в нем примесей мышьяка. Так как в аналитической химии мышьяка фотометрические методы имеют наибольшее значение, а также просты в выполнении и требуют малой затраты труда, то воспользуемся ими для количественного определения мышьяка в данной работе.
2.2 Методика проведения эксперимента 2.2.1 Анализ неизвестного минерала (общий случай) Анализ неизвестного минерала в общем случае имеет следующие этапы: предварительные испытания, перевод вещества в раствор, анализ катионов, анализ анионов. 2.1.1.1 Предварительные испытания Начиная предварительные испытания, следует прежде всего установить, не содержит ли исследуемое вещество сильно ядовитых компонентов или взрывчатых комбинаций окислителей с восстановителями. Чтобы выяснить последнее, щепотку сухого вещества помещают в тигель и устанавливают его на сетке под тягой. Затем нагревают тигель газовой горелкой. Если при этом не происходит вспышки, а при растирании крупинки вещества в ступке не слышно треска и хлопков, значит вещество можно подвергать аналитическим процедурам, не опасаясь взрыва [7]. Полезно также сделать пробу на сильные окислители. Для этого немного испытуемого вещества смешивают с углем и на шпателе вносят в пламя. Вспышка смеси означает, что в ней присутствуют нитраты, хлораты, перманганаты и т. п. [7]. Убедившись, что вещество можно безопасно растирать в ступке, его измельчают возможно более полно и проделывают такие пробы: а) нагревание в тугоплавкой пробирке, б) проба с перлом буры или фосфатом натрия, в) проба с кислотой [7]. а) Нагревание в тугоплавкой пробирке производят, внося в сухую пробирку из кварцевого или просто тугоплавкого стекла щепотку вещества. При этом нужно следить, чтобы оно все упало на дно, не зацепившись за стенки. Пробирку зажимают горизонтально и нагревают ее дно сначала понемногу, затем сильно, помня о том, что второй конец пробирки должен быть относительно холодным [7]. Полученные результаты следует расшифровать, пользуясь данными приложения А (таблица А 1). б) Проба с перлом буры или фосфатом натрия. Получив на платиновой проволочке бесцветный перл буры, прикасаются им к испытуемому веществу, стараясь захватить его поменьше, чтобы перл не получился слишком темным. Если окраска оказывается бледной, можно повторно коснуться перлом испытуемого вещества. Сначала перл прокаливают в окислительной части пламени и рассматривают его в горячем и холодном состоянии. Затем его вносят в восстановительное пламя, прогревают там две-три минуты и снова отмечают цвет горячего и холодного перла [7]. Полученные результаты следует расшифровать, пользуясь данными приложения А (таблица А 2). в) Проба с кислотой. Щепотку исследуемого вещества в пробирке обливают небольшим количеством 3 М H2SO4. Наблюдая за внешними изменениями, дожидаются прекращения выделения газов [7]. Подогревают смесь, фиксируя новые изменения, если они происходят. Затем охлаждают, приливают равный объем 18 М H2SO4, и нагревают [7]. Явления, которые при этом могут происходить, и соответствующие выводы приведены в приложении А (таблица А 3). 2.1.1.2 Перевод вещества в раствор Если предварительные испытания убедят в том, что измельчение исследуемого вещества безопасно, его истирают возможно мельче в фарфоровой, а затем в агатовой ступке. Отдельные небольшие порции измельченного вещества пробуют растворять на холоду, а затем при нагревании последовательно в таких растворителях: вода, 3 М HCl, затем 12 М HCl, 3 М HNO3, затем 16 М HNO3 и, наконец, царская водка [7]. Если растворимость нельзя определить на глаз, ее устанавливают, взяв на часовое стекло каплю растворителя, после его воздействия на вещество, и выпарив затем досуха жидкость. Наличие сухого остатка на стекле и его количество характеризуют растворимость в данном растворителе [7]. К последующему растворителю следует переходить, если установлено, что предыдущий не растворяет исследуемого вещества. Если вещество представляет собою гетерогенную смесь, компоненты которой различаются по растворимости, можно применять несколько растворителей последовательно: например, обработать объект водой, а остаток растворить в 3 М HCl. Полученные два раствора следует смешать и, если при этом не образуется осадок, то таким же образом можно приготовить и весь исходный раствор для анализа [7]. Нерастворяющийся осадок, который остается после смешения таких растворов или применения всех растворителей, чаще всего содержит такие вещества (соединения редких и рассеянных элементов не рассматриваются): некоторые соли серебра – AgCl, AgBr, AgI, AgCN – белого или желтого цвета; некоторые сульфаты – BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4 – белого цвета; некоторые фториды – CaF2 и др. – белого цвета; некоторые окислы – А12O3, SnO2 и др. – белого цвета, Fe2O3 – бурого цвета, Сг2O3 – зеленого цвета; некоторые силикаты – Al2O3∙2SiO2 и др. цвет может быть любым. 2.1.1.3 Анализ катионов и анионов После того как испытуемый минерал тем или иным способом переведено в раствор, приступают к исследованию этого раствора на катионы и анионы за кислотно-основной схемой [8]. 2.2.2 Общая характеристика фотометрических методов определения мышьяка В наиболее удачном методе определения мышьяка использована реакция образования желтой мышьяковомолибденовой гетерополикислоты, которую затем восстанавливаю до так напиваемой мышьяковомолибденовой сини. Однако можно проводить определение мышьяка и по оптической плотности желтого комплекса [7]. Спектры поглощения желтого мышьяковомолибденового комплекса и мышьяковомолибденовой сини представлены на рис.1. Рисунок 2.1 Спектры поглощения желтого(1) и синего(2) мышьяковомолибденовых комплексов Из этого рисунка следует, что если проводить измерение оптической плотности желтого комплекса в видимой области при 400 нм, то чувствительность метода примерно в 5 раз меньше по сравнению с чувствительностью метода, основанного на измерении оптической плотности мышьяковомолибденовой сини при 700 – 800 нм. Свойства мышьяковомолибденовых гетерополикислот, как желтой, так и синей, подобны свойствам фосфорномолибденовых гетерополикомплексов. Поэтому основная трудность при определении мышьяка этим методом заключается в отделении мышьяка от фосфора [7]. 2.2.2.1 Количественное определение мышьяка в неизвестном минерале Навеску металла разрушают азотной кислотой, сурьмяную кислоту связывают тартратом и мышьяк выделяют вместе с магний-аммоний фосфатом. После чего отделяют мышьяк в виде арсина и определяют в виде мышьяковомолибденовой сини [7]. Недостатком данного метода является то, что при осаждении мышьяка вместе с магний-аммоний фосфатом содержание мышьяка в холостой пробе оказывается весьма значительным. Даже в случае применения специально очищенных реактивов результат холостого опыта составляет до 0,5 мкг. Таким образом, этим методом можно определить не менее 0,3 мкг мышьяка, хотя чувствительность метода позволяет определять 0,1 мкг мышьяка.
2.2.2.2 Реактивы и приборы Фосфат калия, однозамещенный, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г однозамещенного фосфата калия в воде, разбавляют до 1 л и перемешивают. Магнезиальная смесь, растворяют 55 г хлорида магния MgCl2∙6H2O и 105 г хлорида аммония NH4Cl в воде, добавляют 350 мл концентрированного раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л. Дают раствору отстояться в течение 3 – 4 дней и фильтруют.
Стандартный раствор арсената. Навеску арсенита калия (х. ч.) 2,0853 г растворяют в 23 мл 1 н. раствора щелочи, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, подкисляют хлористоводородной кислотой до кислой реакции, прибавляют 0,5 г хлората калия, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Такой раствор содержит 1∙10-2 моль мышьяка в 1 мл. Из этого раствора разбавлением готовят стандартные растворы с содержанием мышьяка 0, 1∙10-5, 2∙10-5, 2,5∙10-5, 3∙10-5, 3,5∙10-5 моль/л. Хлорид олова(II), 0,5%-ный раствор в хлористоводородной кислоте, разбавленной (1 : 1). Молибдат-гидразиновый реактив. Растворяют 1 г молибдата аммония в 100 мл 5 н. серной кислоты и 0,15 г сернокислого гидразина в 100 мл воды. Разбавляют 10 мл раствора молибдата аммония до 90 мл водой, добавляют 1 мл раствора сернокислого гидразина и водой разбавляют до 100 мл. Эта смесь неустойчива, и поэтому ее готовят ежедневно или в ходе анализа отдельно прибавляют соответствующее количество растворов молибдата аммония и сернокислого гидразина. Прибор для отгонки хлорида мышьяка(III) (показан на рис. 2.2), спектрофотометр КФК-3, кюветы на 1см, набор колб и пипеток. 2.2.2.3 Ход анализа Навеску 1 г растертого в агатовой ступке металла (или 0,2 – 0,5 г при содержании мышьяка выше 0,0005%) помещают в стакан емкостью 100 мл, добавляют 5 мл азотной кислоты (пл. 1,4), накрывают стеклом и нагревают на плитке, осторожно покачивая стакан, избегая бурного кипения и излишнего испарения кислоты. Нагревают до превращения металла в белую массу. Охлаждают, снимают стекло, дают улетучиться окислам азота, насыпают 6 г тартрата аммония (при навеске 0,5 г сурьмы достаточно 5 г тартрата), приливают воды до 80 мл и нагревают при помешивании до растворения сурьмяной кислоты. Раствор переливают в стакан емкостью 300 мл и разбавляют водой до 150 мл. Охлаждают, добавляют 10 мл раствора однозамещенного фосфата калия, 10 мл магнезиальной смеси и при помешивании – раствор аммиака до слабого запаха и начала образования осадка. Затем приливают еще 10 мл раствора аммиака, перемешивают и оставляют на 7 – 12 ч. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр (7 см) и 15 – 16 раз промывают малыми порциями 1%-ного раствора аммиака. Осадок на фильтре и стенках стакана растворяют в горячей серной кислоте, разбавленной (1: 10), собирая раствор в колбу прибора для отгонки хлорида мышьяка(III) (рис.2.2), прибавляют 0,3 г сернокислого гидразина (если необходимо, берут больше) и 10 мл концентрированной хлористоводородной кислоты. Рисунок 2.2 Прибор для отгонки хлорида мышьяка(III): 1 – капельная воронка; 2 – предохранительная склянка; 3 – реакционная колба; 4 – холодильник. В маленький стакан наливают 10 мл холодной воды и погружают в него конец холодильника. Раствор в колбе медленно нагревают до 107 °С [7]. Собирают 100 – 110 мл отгона и определяют мышьяк с помощью спектрофотометра КФК-3. 2.3 Анализ полученных результатов Расшифровка результатов предварительных испытаний и качественного анализа: Таблица 1 Предварительное испытание вещества нагреванием в тугоплавкой пробирке Видимые изменения Причини Возможный состав Вещество частично улетучивается. При этом есть возгон белого цвета NH4Г HgCl2, HgBr2 As2O3, As2O5 Галогениды аммония Соединения ртути Окислы мышьяка Таблица 2 Предварительное испытание вещества с перлом буры Цвет перла Элементы, вызывающие окраску при перлах из Na2B4O7 в окислительном пламени в восстановительном пламени в горячем состоянии в холодном состоянии в горячем состоянии в холодном состоянии Бесцветный Pb, Bi, Sb, Cd Pb, Bi, Sb, Cd, Fe Mn, Cu Mn, Cu Серый Ag, Pb, Bi, Sb, Cd, Zn, Ni Ag, Pb, Bi, Sb, Cd, Zn, Ni Таблица 3 Предварительное испытание вещества действием кислоты Кислота Видимые изменения Причини Возможный состав 3 М H2SO4 на холоду Последующее кипячение с 3 М H2SO4 Выделяется газ с запахом тухлых яиц H2S Сульфиды Отличий не зафиксировано Последующее кипячение с 18 М H2SO4 Выделяется бесцветный газ: с резким запахом, дымит на воздухе HCl Хлориди Таблиця 4 Перевод вещества в раствор № опыта Растворитель Видимые изменения растворения на холоду при нагревании 1 H2O – – 2 3 М HCl – – 3 12 М HCl – частично (остался белый с желтым оттенком осадок) 4 3 М HNO3 – – 5 15 М HNO3 – частично (остался белый с желтым оттенком осадок) 6 3 HCl: 1 HNO3 – частично (остался белый с желтым оттенком осадок) Белый с желтым оттенком осадок может быть: некоторые соли серебра – AgCl, AgBr, AgI; некоторые сульфаты – BaSO4, PbSO4, CaSO4. Таблица 5 Отчетная карточка для катионов1-2 групп
№ Объект Реактив Результат Вывод Возможный состав Осадка Раствора 1 pF0 индикатор окрашенный рН5 – – 2 pР0+ pF0 3 моль/л HCl, 3 моль/л H2SO4 Р белый Есть 1-2 группа AgCl, PbSO4, BaSO4, SrSO4 H+, HSO4-, Ca(II) 3 P2 15 моль/л NH3 Р остался PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4 Ag(NH3)+, Сl- 4 F3 3 моль/л HNO3, Р Есть Ag+ AgCl NH4+, NO3- 5 Р3 6 моль/л NaOH Р остался BaSO4, SrSO4, CaSO4 Pb(OH)3-, SO42-, Na+ 6 F5 HAc – рН45 – Pb2+, SO42-, Na+, Ac- 7 pF6 KI Р желтый Есть Рb2+ PbI2 Na+, SO42-, Ac-, К+, I- K2CrO4 Р желтый PbCrO4 Na+ , SO42-, К+, CrO42-, Ac- 8 P5 Насыщенный Na2CO3, to Р остался BaCO3, SrCO3, CaCO3, BaSO4 Na+, CO32-, SO42- 9 P6 HAc P часть BaSO4 Ca2+, Sr2+, Ba2+, CО22-, Ac- 10 F7 K2CrO4 Р желтый Есть Ва2+ BaCrO4 Ca2+, Sr2+, Ac-, K+, CrO42- 11 F8 Насыщенный Na2CO3 – Нет Sr2+, Са2+ – – Таблица 6 Отчетная карточка для катионов 3 группы № Объект Реактив Результат Вывод Возможный состав Осадка Раствора 1 F9 6 моль/л NaOH Р щелочная среда 3-5 группа катионов 3-5 группа катионов 2 pР10 + pF10 H2O2, 6 моль/л NaOH, to Р – гидроокиси 4-5 группы катионов, SnO(OH)2 AsO43-,CrO42-, Zn2+, Al3+, Sn(IV), Cu2+, Cd2+, Ca2+, OH-, щелочные металлы 33 F11 индикатор – рН1 – AsO43-,CrO42-, Zn2+, Al3+, Sn(IV), Cu2+, Cd2+, Ca2+, OH-, щелочные металлы 14 F12 дитиол – Нет Sn – AsO43-,CrO42-, Zn2+, Al3+, Cu2+, Cd2+, Ca2+, OH-, щелочные металлы 5 F13 NaAc, – рН4 – AsO43-,CrO42-, Zn2+, Al3+, Sn(IV), Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, лужні метали 6 F14 фильтр бумажный, морин, 2 моль/л HCl – Нет Al – AsO43-,CrO42-, Zn2+, Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, щелочные металлы 7 pF14 HAc рН5–7 8 F15 Co(NO3)2, (NH4)2Hg(SCN)4 +2 хв. Р голубой Есть Zn2+ ZnHg(SCN)4 + CoHg(SCN)4 AsO43-, CrO42-, Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, щелочные металлы 9 F16 бензидин – Нет CrO42- – AsO43-, Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, щелочные металлы 10 F17 AgNO3 Р шоколадный Есть As Ag3AsO4 Cu2+, Cd2+, Ca2+, Ac-, щелочные металлы Таблица 7 Отчетная карточка для катионов 4 – 5групп № Объект Реактив
Результат Вывод Возможный состав Осадка Раствора 1 pP11 H2O2, 3 моль/л HNO3, to P белый Есть Sb? SbO(OH)3 все остальные катионы 4-5 групп 2 P17 12 моль/л HCl F – – все остальные катионы 4-5 групп 3 F18 родамин Б P фиолетовый Есть Sb соединение сурьмы с родамином Б – Таблица 8 Отчетная карточка для анионов № Объект Реактив Результат Вывод Возможный состав Осадка Раствора 1 F0 CdAc2 Р желтый Есть 3-тя группа CdS, Cd(BO2)2 4-5 группы 2 F1 CuSO4 Р желтый → Р Чорный Есть S2- CuS – 3 F2 AgNO3 Р белый AgCl 4 F3 раствор Фаургольта Р → F Есть Cl-? – Ag(NH3)2+, Сl- 5 F4 3 моль/л HNO3 Р, белая каламуть Есть Cl- AgCl На основании макроскопических наблюдений (рис. 2.3) и качественного анализа (таблици 5 – 8) неизвестного минерала, делаем вывод (основываясь на литературных данных [10]), что это антимонит (Sb2S3). Рисунок 2.3 Минерал антимонит Полученные результаты измерений обрабатываем математически. Рисунок 2.4 Зависимость оптической плотности A (ось ординат) от концентрации c∙10-5 (ось абсцисс) для стандартных растворов арсената Масса навески антимонита 1,0565 г. Оптическая плотность у 5 раз разбавленного раствора равна 0,258. Формула для вычислений: где n – разбавление (например, в 5 раз). После вычислений получаем результат 0,57% As в антимоните (Sb2S3). 3 Техника безопасности 3.1 Общие положения При работе в химической лаборатории приходится иметь дело с кислотами, щелочами, горючими жидкостями, с взрывоопасными, легковоспламеняющимися, ядовитыми и едкими веществами, сильными источниками света, а также с работой и монтажом аппаратуры из стекла. Неосторожное и неосмотрительное обращение с вышеуказанными веществами и лабораторным имуществом может легко привести к несчастным случаям с тяжелыми последствиями, а также к пожарам и различного рода травмам - отравлениям, ожогам, порезам и т.д. Поэтому знание свойств химических веществ, умелое обращение с ними и строжайшее соблюдение всех необходимых мер предосторожности являются обязательным требованием для всех работающих в лабораториях. Несчастные случаи при работе в лабораториях чаще всего происходят вследствие: –тепловых ожогов при работе с пламенем горелок, раскаленными предметами, горячими жидкостями, и ожогов в результате воспламенения газов и паров; –ожогов едкими химическими веществами: азотной, серной, уксусной, плавиковой, хромовой, пикриловой кислотами и едкими щелочами; –ожогов глаз газами и брызгами кислот, щелочей, действием раздражающих или ядовитых веществ (аммиака, сероводорода, спирта и т.д.); –отравление ядовитыми веществами; –порезов и механических ранений, получаемых при неправильном обращении со стеклянной посудой; –взрывов, получающихся при воспламенении взрывчатых и органических смесей в лабораторных аппаратах или при скоплении газов в сосудах, а также связанных с ними ожогов и ранений. 3.2 Общие правила безопасности Опасные работы должны выполняться не менее чем двумя работниками, чтобы обеспечить возможность оказания помощи. Рабочие места в лаборатории должны содержаться в чистоте, при выполнении работы необходимо соблюдать точность и правила техники безопасности (далее по тексту ТБ). Запрещается принимать пищу в рабочих помещениях, пользоваться для еды и питья рабочей химической посудой и хранить продукты питания в ящиках с реактивами. Запрещается нюхать и пробовать на вкус различные неизвестные вещества и растворы.
Все работы с вредными веществами (хлор, бром, фосфор, цианистые соединения и т.д.) производить под тягой при спущенных рамах. Работу с едкими и горючими жидкостями, дробление твердого каустика и т.д. производят только в предохранительных очках, резиновых перчатках, резиновом переднике или в плотной спецодежде.
Запрещается набирать ртом в пипетку жидкости. Вредные или взрывчатые газы, выходящие из аппаратуры, должны нейтрализоваться. Запрещается оставлять без присмотра открытыми краны газовых горелок и горящие горелки. При наличии запаха газа, применяемого для горелок, в помещении не зажигать огня и не включать электроплиток до полного проветривания помещения, устранения мест пропускания газа. По окончании лабораторных работ производится тщательная уборка рабочих мест. Газ, вода, электронагревательные приборы выключаются при уходе работника с рабочего места за 30 минут. Запрещается хранение легколетучих жидкостей (эфир, ацетон, хлороформ, хлорангидриды кислот, олеум и т.д.) в закрытой посуде из тонкого стекла. Загромождать вытяжные шкафы посудой, приборами и лабораторным оборудованием, не связанным с проводимой в данное время работой запрещается. Запрещается вносить пористые, порошкообразные и другие подобные им тела (активированный уголь, губчатые материалы, пемза) в горючие жидкости нагретые выше 100°С, во избежание бурного вскипания и выброса. 3.3 Последствия отравления соединениями мышьяка Необходимо также отметить вредность соединений мышьяка (первый класс воздействия на организм человека) работа с которыми велась в данной работе. Мышьяк канцерогенен (подтверждения в экспериментах на животных отсутствуют) и работать с ним нужно осторожно. Симптомами острого отравления мышьяком служат сильные боли в желудке, рвота, понос, а также судороги, сердечнососудистый коллапс, кома и смерть. Симптомы хронического отравления – понос, пигментация и шероховатость кожи, гиперкератоз ладоней и подошв, гепатомегалия, полысение, периферические нейропатии и линии Мееса. Гематологические изменения при хроническом отравлении мышьяком включают анемию, лейкопению, тромбоцитопению, базофильную зернистость, нарушения эритропоэза и миелопоэза. Выводы На основании макроскопических наблюдений и качественного анализа неизвестного минерала, сделали вывод (основываясь на литературных данных [10]), что это антимонит (Sb2S3). Анализ литературы показал: –наиболее чувствительны и селективны радиоактивационные методы (а именно нейтронно-активационный метод) определения мышьяка, в то время как чаще всего используются спектрофотометрические методы из-за простоты выполнения, а также его дешевизны оборудования; –оптимальное значение измерения оптической плотности мышьяковомолибденовой гетерополикислоты получается при длине волны 800 – 840 нм; –фотометрический метод охватывает очень большой диапазон определяемых концентраций, характеризуются высокой чувствительностью и позволяют в ряде случаев определять мышьяк в различных материалах при его содержании до 1∙10-5 – 1∙10-7%. В ходе работы установлено, что содержание мышьяка в антимоните составляет 0,57% Список литературы 1. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди – Полимерные/Редкол.: Кнунянц И, Л. (гл. ред.) и др. – М: Большая Российская энцикл., 1992, – 639 с.: ил. 2. Г. Реми. Курс неорганической химии. Т.1 – М: Издательство иностранной литературы, 1963. 3. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. Популярная библиотека химических элементов; В 2 ч. Ч.1 – М: Наука, 1983. 4. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М., Мир, 1990 5. Немодрук А. А. Аналитическая химия мышьяка. М., Наука, 1976, с. 244. 6. http://www.anchem.ru/literature/books/sychov/ 7. Адамович Л. П. Руководство к лабораторным занятиям по качественному анализу. – Харьков: ХГУ им. А. М. Горького, 1968 – 164с. 8. Юрченко О. І., Дрозд А. В., Бугаєвський О. А. АНАЛІТИЧНА ХІМІЯ. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ. ЯКІСНИЙ АНАЛІЗ / Харків: ХНУ, 2002. – 123 с., укр. мовою. 9. А. К. Бабко, А. Т. Пилипенко. Фотометрический анализ. Методы определения неметаллов. М., «Химия», 1974. 360 с. 10. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 4: Полимерные – Трипсин/Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) и др. – М: Большая Российская энцикл., 1995, – 639 с.: ил. Приложение А Таблица А.1 Предварительное испытание вещества нагреванием в тугоплавкой пробирке Видимые изменения Причины Возможный состав Все полностью улетучивается без возгона – Вещество состоит лишь из солей NH4+ (кроме галогенидных) Вещество частично улетучивается. При этом есть возгон: белого цвета серого цвета желтого цвета выделяется бесцветный газ выделяется зеленоватый газ выделяется бурый газ выделяется фиолетовый газ NH4Г HgCl2, HgBr2 As2O3, As2O5 Hg I2 As S As2S3, As2S5 HgI2 O2 CO2 Cl2 Br2 I2 Галогениды аммония Соединения ртути Окислы мышьяка Окисел или цианид ртути Иодиды + окислители Арсениты; арсенаты + восстановители Сульфиды, тиосульфаты Сульфиды мышьяка Соединения Hg +иодиды Перекиси, нитраты, хлораты, иодаты Карбонаты, органические вещества Хлориды Au, Pt, Fe(III), Cu, прочие хлориды + окислители Бромиды + окислители Иодиды + окислители У отверстия пробирки конденсируется вода, ее реакция на лакмус: нейтральная щелочная кислая – – – Кристаллогидраты, кислые соли Аммонийные соли Непрочные соли сильных кислот, фторид-ион Таблица А.2 Предварительное испытание вещества с перлом буры Цвет перла Элементы, вызывающие окраску при перлах из Na2B4O7 в окислительном пламени в восстановительном пламени в горячем состоянии в холодном состоянии в горячем состоянии в холодном состоянии Бесцветный Pb, Bi, Sb, Cd Pb, Bi, Sb, Cd, Fe Mn, Cu Mn, Cu Серый Ag, Pb, Bi, Sb, Cd, Zn, Ni Ag, Pb, Bi, Sb, Cd, Zn, Ni Желтый Fe, Ag Ni Зеленый Cr Cr Cr, Fe Cr, Fe Синий Co Co, Cu Co Co Фиолетовый Mn, Ni + Co Mn, Ni + Co Красный Fe Cu – непрозрачный, Cu + Sn – прозрачный Cu – непрозрачный, Cu + Sn – прозрачный Таблица А.3 Предварительное испытание вещества действием кислоты Кислота Видимые изменения Причины
Возможный состав 3 М H2SO4 на холоду Последующее кипячение с 3 М H2SO4 Выделяется газ: без цвета и запаха то же с запахом тухлых яиц с запахом горького миндаля с запахом горящей серы бурого цвета с резким запахом CO2 O2 H2S HCN SO2 NO2 Карбонаты (известковая вода мутится) Перекиси щелочных металлов Сульфиды Цианиды Сульфиты Нитриты Выделяется SO2 и выпадает желтый осадок SO2 + S Тиосульфаты Смесь окрашивается в коричневый цвет I2 Иодиды и окислители Желтый цвет первоначальной смеси переходит в зеленый Запах горького миндаля Запах уксусной кислоты Выделяется газ без запаха, в котором тлеющая лучинка вспыхивает CrO42-→ →Cr3+ HCN CH3COOH O2 Хроматы и восстановители Ферро- и феррицианиды Ацетаты Перекиси щелочных земель Последующее кипячение с 18 М H2SO4 Выделяется бесцветный газ: с резким запахом, дымит на воздухе с резким запахом, дымит на воздухе с запахом горящей серы (S не выделяется) то же с выделением серы без запаха, горит синим пламенем Выделяется окрашенный газ: зелено-желтый с резким запахом желто-бурый с резким запахом бурый с резким запахом бурый с резким запахом фиолетовый цвет HCl SiF4 SO2 SO2 + S CO Cl2 HBr + Br2 CrO2Cl2 NO2 I2 Хлориды Фториды Если не было сульфитов – S, C, винная кислота и другие органические реагенты Если не было тиосульфатов – роданиды Оксалаты Хлориды и окислители