Моделирование кинетики проникновения водорода через металлические мембраны

Оглавление ВВЕДЕНИЕ ГЛАВНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Системы водород-металл в технике 2.1.1. Применение водорода 2.1.2. Методы получения водорода 2.2. Физико-химические процессы в системе водород-металл
2.2.1. Адсорбция 2.2.2. Диффузия 2.2.3. Градиентная задача I рода 2.2.4. Современное описание кинетики взаимодействия водорода с металлами 2.2.5. Замечания о моделях водородопроницаемости 2.3. Экспериментальные методы 2.4. Методы моделирования систем водород-металл 2.4.1. Аналитические методы 2.4.2. Численные методы 2.4.3. Имитационные методы 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ВВЕДЕНИЕ Металлы – важнейшая группа конструкционных материалов, а водород – один из основных компонентов примесей внедрения и рабочей атмосферы. Качество большого ряда современных изделий зачастую определяется взаимодействием металла с водородом и, в частности, диффузией последнего, что диктует необходимость исследовать кинетические аспекты, имеющие место в системе металл-водород. Водород – один из наиболее распространенных элементов на земле (девятое место по массе). В земной коре из каждых 100 атомов на долю водорода приходится 15 (1 % по массе). В плотной части земной коры (16 км), включая воду и атмосферу, содержится примерно 0,88 % (масс.) или 15,4 % (атом.) водорода. Водород выделяется в свободном состоянии при извержении вулканов, находится в газообразных продуктах выделения фумарол, а также присутствует в виде включений в калийных солях, некоторых других минералах, в изверженных горных породах (граниты, гнейсы, базальты). Свободный водород содержится в некоторых природных и попутных газах ряда нефтяных месторождений. Однако в результате геологических процессов в атмосферу переходит гораздо меньше водорода, чем от биологических превращений. Ежегодно в почвах, водоемах разлагаются миллионы тонн растительных остатков, например, целлюлозы, белковых веществ и т.д. и происходит разложение их некоторыми видами анаэробных бактерий. Эти процессы дают значительные количества свободного водорода. В природе водород находится в соединении со многими элементами: кислородам, серой, азотом, хлором, реже с фосфором, йодом, бромом и другими элементами. Он входит в состав пресной воды (11,19 %), морской воды (10,72 %), различных соединений, образующих угли, нефть, природные газы, а также организмы животных и растений, т.е. входит в состав белков, нуклеиновых кислот, жиров, углеводородов и других сложных соединений [1]. Никель в природе находится в пяти стабильных изотопах, в Земной коре содержится около 8*10-3 % по массе. Содержится в таких минералах, как пентландит, никелин, гарниерит, ревдинскит. Чистый никель получают восстановительным плавлением оксида никеля (II), термическим разложением Ni(CO)4, электролизом (хлорида никеля, сульфата никеля), восстановлением водорода из аммиачных растворов под давлением. Никель применяют как: 1) компонент легированных сталей, жаростойких, сверхтвердых, магнитных антикоррозийных и других сплавов; 2) конструкционный материал для химической аппаратуры и ядерных реакторов, электродов аккумуляторов; 3) материал защитных или декоративных покрытий на стали, чугуне, алюминии и других; 4) катион гидрогенизации. [2]. В инженерных расчетах часто возникает необходимость решения диффузионных задач. При этом нужно рассчитать такие характеристики систем водород-металл как: выходной и входной потоки, изменение потока водорода в материале со временем, изменение концентрации водорода в материале со временем. Для корректных решений необходимы методы расчета, позволяющие найти указанные характеристики, методы идентификации модели водородопроницаемости по экспериментальным данным для конкретного образца. Это обуславливает необходимость разработки методов расчета систем водород-металл.
2. ГЛАВНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Системы водород – металл в технике
2.1.1. Применение водорода
Наиболее перспективные направления в водородной технологии в новом веке следующие [1]: 1) синтез аммиака и метанола, 2) синтез газообразных и жидких углеводородов, 3) гидрогазификация твердых горючих, 4) гидропереработка и очистка жидких горючих, 5) прямое восстановление руд черных и цветных металлов, 6) получение чистых и сверхчистых металлов, 7) спекание металлических порошков, 8) производство авиационного, автомобильного и ракетного горючего, горючего для газовых турбин и МГД-генераторов. 9) водород в химической и нефтехимической промышленности, в производстве минеральных удобрений, в промышленности добычи и транспортировки газа, 10) водород и его изотопы в атомной промышленности, 11) атомная и тепловая энергетика, 12) в космической технике, 13) в электрохимическом производстве, 14) в пищевой и фармацевтической промышленности, 15) изотопы водорода и управляемый термоядерный синтез В долгосрочной перспективе следует ожидать дальнейших структурных изменений среди потребителей водорода. Эти изменения, вероятно, будут связаны с получением водорода из воды на базе использования термохимических циклов. Использование таких энергетических источников, как атомная и солнечная энергия, откроет новые возможности для широкого использования водорода в качестве энергетического и бытового горючего, минуя процессы гидрирования твердого горючего.
2.1.2 Методы получения водорода
Водород в значительных количествах содержится во многих газовых смесях, например в коксовом газе, в газе, получаемом при пиролизе бутадиена, в производстве дивинила. Для извлечения водорода из водородосодержащих газовых смесей используют физические методы выделения и концентрирования водорода. Такими методами являются низкотемпературная конденсация и фракционирование, фотолиз, адсорбционное выделение, адсорбционное выделение водорода при помощи жидких растворителей, термический и термомагнитный, концентрирование водорода методом диффузии через мембраны [1]. Кроме этого водород получают электролизом воды. В наше время используется техника электролиза воды для космических целей, наметились новые возможности электролиза водных растворов щелочи под давлением, с электролитом в виде твердого полимера, при высокой температуре и с использованием твердых высокополимерных электролитов. Недостатком обычного электролиза является тот факт, что избыточная энергия при электролизе выделяется в виде трудноиспользуемого низкопотенциального тепла, которое необходимо постоянно отводить от электролита, на что расходуется значительное количество охлаждающей воды. Поэтому для крупных установок необходимо ориентироваться на использование морской воды, чтобы не нарушить нормальные экологические условия в реках, кода обычно сбрасывается избыточное тепло.
При электролизе морской воды отпадают энергоемкие процессы обессоливания воды. Нет нужды в каких-либо добавках к естественному электролиту, при этом электролиз проводится при относительно низких плотностях тока. Разрабатывается новый метод электролиза воды в сочетании с газификацией угля. Полагают, что в этом методе затраты электроэнергии на процесс электролиза будут сокращены вдвое. Исследования показали: 1) скорость реакции электрогазификации зависит от концентрации угольной суспензии, размеров 37-52 кДж/моль; 3) для обеспечения высоких скоростей ЭГ требуется непосредственный контакт угля с анодом [1].
Водород еще получают в процессе парциального окисления и паровой конверсии углеводородов и оксида углерода, а также в процессе переработки кокса и угля. Существуют методы получения водорода с использованием атомной энергии. К таким методам относят термохимические, радиолиза и комбинированные. Термохимические методы получения водорода делятся на две большие группы: 1) с открытым циклом и 2) с закрытым циклом. Все современные промышленные процессы получения водорода базируются на первой группе методов. Их характерная особенность заключается в том, что энергию, необходимую для разложения воды на водород и кислород, получают путем сжигания органического горючего; процесс получения водорода из воды сопровождается реакцией связывания кислорода углеродом горючего с образованием диоксида углерода. Недостатком открытого термохимического цикла является то, что наряду с товарным водородом в качестве отхода в окружающее пространство выбрасывается диоксид углерода. Но уже давно были известны термохимические закрытые циклы, которые в принципе не дают никаких отходов, если к циклу будет подведено тепло необходимого потенциала. Т.е. для получения водорода и кислорода в этих циклах требуется подвод только воды и тепла. Из цикла отводится водород с эквивалентным количеством кислорода и деградированное тепло [2]. Сущность использования тепла ядерной реакции для закрытых термохимических циклов заключается в том, что в этом случае тепло ядерной реакции непосредственно превращается в химическую энергию водорода, так же как в энергетических циклах тепло превращается в работу. Для процессов радиолиза наиболее просто использовать γ-излучение, нейтроны, α-частицы. Лишь в случаях, когда требуется наиболее эффективное использование энергии реактора, используют осколки давления [1].
2.2 Физико–химические процессы в системах водород - металл
2.2.1 Адсорбция Галактионова Н.А. [4] в своей книге рассматривает множество вопросов, связанных с системами газ – металл, в частности физико-химические процессы. Адсорбция водорода твердыми телами, особенно металлическими поверхностями, тесно связана с явлениями катализа, коррозии и др. Важное значение имеют явления адсорбции в вакуумной технике. По данным масс-спектрографического анализа, водород является основным газом, присутствующим в электронных лампах. Источником водорода являются детали, подвергаемые водородному отжигу в процессе их изготовления. Для достижения высокого вакуума при производстве катодных ламп и ряда других приборов широко применяют геттеры, назначение которых в том, чтобы связывать остаточный газ. Обычно в качестве геттеров используют барий, титан, цирконий, молибден и некоторые сплавы. Высокая сорбционная способность этих металлов используется в сорбционных вакуумных насосах, позволяющих получать сверхвысокий вакуум, а также большую быстроту откачки. Адсорбция водорода на поверхности геттера может происходить как во время конденсации, так и после нее, а также под влиянием электрического разряда. С повышением температуры геттера скорость адсорбции повышается. Общее количество газа, которое может адсорбироваться геттером, эквивалентно многим молекулярным слоям и зависит от толщины осадка. При бомбардировке поверхности геттера электронами или положительными ионами адсорбированный газ десорбируется. [5]. Различают два рода поверхностной адсорбции: физическую адсорбцию и активированную адсорбцию, или хемосорбцию. Поверхностная физическая адсорбция не является специфичной для какого-нибудь газа. Н.А.Галактионова [4] говорит, что все газы адсорбируются приблизительно в одинаковой степени, и адсорбция зависит главным образом от природы поверхности адсорбента. Процесс физической адсорбции протекает с большой скоростью и полностью обратим. С увеличением давления физическая адсорбция повышается, приближаясь к некоторому значению, обычно соответствующему мономолекулярному слою газа. С повышением температуры физическая адсорбция понижается и получают развитие процессы так называемой активированной адсорбции. Тепловой эффект процесса физической адсорбции невелик и обычно не превышает 8,4-16,8 кдж/моль (2000-4000 кал/моль), что свидетельствует о малой прочности связи газа с металлами. Так, теплота физической адсорбции водорода медью составляет 1,68-3,35 кдж/моль при температуре -183ºС [6]. С точки зрения современной теории поверхностная физическая адсорбция водорода является результатом межмолекулярного взаимодействия. При низких температурах адсорбцированные молекулы водорода удерживаются на поверхности металла слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Существенное значение в этом процессе имеет интенсивность силового поля, возникающего на поверхности металла в результате энергетической неуравновешенности поверхностного слоя атомов кристаллической решетки металла. Атомы, образующие поверхностный слой металла, благодаря асимметричности своего расположения обладают ненасыщенными силами связи. Эти ненасыщенные силы связи удерживают на поверхности молекулы газа. При соударении часть молекул газа задерживается на поверхности кристалла и «испаряется» лишь спустя некоторое время, определяемое интенсивностью поверхностного силового поля. Если поверхностные силы велики, то скорость «испарения» может быть ничтожной и поверхность почти полностью покрывается молекулами газа. Обычно распространение физической адсорбции ограничивается мономолекулярным слоем газа, т.к. область действия поверхностных сил имеет размеры меньше, чем диаметр газовой молекулы. Активированная адсорбция в основном определяется особенностями конкретной системы газ – металл. Так, этот вид адсорбции отчетливо проявляется в системах водород – медь, водород – железо, водород – никель, а золото и серебро, по замечаниям [4], не обладают способностью адсорбировать водород в обычном температурном интервале. Повышение температуры ускоряет процесс активированной адсорбции и увеличивает количество адсорбированного газа. Значения теплот активированной адсорбции существенно превышают значения теплот физической адсорбции и приближаются к величинам теплот химических реакций. В таблице приводятся значения теплот активированной адсорбции для некоторых систем водород – металл [4]. Таблица 1
Значения теплот активированной адсорбции для систем водород – металл. Металл Температура, ºС Теплота адсорбции, кДж/моль Медь 25 37,6-58,6 Никель 0 58,6 Железо От -96 до -78 43,6±4,2 Платина 20 58,6-71,9 Вольфрам _ 75,4-127 Галактионова Н.А. [4] высказывает доказанную точку зрения для систем водород – металл – высокие значения теплот активированной адсорбции подтверждают ту точку зрения, что во многих случаях адсорбции этого типа газ диссоциирует и атомы газа соединяются непосредственно с атомами металла на его поверхности.
Адсорбцию водорода никелем исследовали Бентон и Уайт, на которых ссылается Галактионова Н.А. [4]. Они нашли, что водород, адсорбированный никелем при 0ºС, не десорбируется при охлаждении до -180ºС. В данном случае имеет место дополнительная физическая адсорбция поверх слоя, хемосорбированного при 0ºС. При температуре -180ºС равновесие устанавливалось почти мгновенно, при более высоких температурах времени требовалось большее время. При изменении давления процесс является полностью обратимым и при откачке в вакууме газ полностью десорбируется. Кингтон и Холмс, упомянутые в [6], провели прецизионное измерение адсорбции водорода при давлении менее 2,5 мм рт.ст. объемным методом на пленках, полученных путем конденсации паров меди на стекле при температуре 78ºК. Они показали, что адсорбция водорода на чистой меди в данных условиях представляет собой физический процесс и что способность к адсорбции у меди значительно меньше, чем у никеля. Робертс, упомянутый Галактионовой Н.А. [4], считает, что обычно измеряемая активированная адсорбция происходит не на чистой поверхности металла, а на поверхности, уже покрытой слоем газа. Адсорбированный водород влияет на фотоэлектрические и электронные свойства поверхности металла. Известно, что влага, адсорбированная поверхностью кристаллов германия и кремния, существенно изменяет их детектирующие и другие свойства, а также оказывает заметное влияние на стабильность служебных характеристик кристалла при работе в определенном режиме в усилительных, детекторных и других схемах. Однако сорбция водорода и его соединений металлами полупроводникового класса и влияние сорбционных процессов на физические и технические свойства транзисторов и других полупроводниковых элементов радиотехнических устройств еще совершенно не изучены. [7].
2.2.2 Диффузия
Диффузия - самопроизвольный процесс переноса вещества, возникающий в результате беспорядочного теплового движения молекул, атомов, ионов, а так же коллоидных частиц в газах, жидкостях, твердых телах. В случае однофазной системы в отсутствии внешних сил диффузия приводит к выравниванию концентраций компонента во всех участках системы. При наложении внешних сил (например, электрического потенциала) в системе возникает направленное перемещение компонентов, которое приводит к установлению градиента концентраций [4]: Коэффициент диффузии статистически может быть выражен через среднюю величину элементарного акта перемещений частиц δ и время τ, необходимое для одного перемещения [8]: Водород может диффундировать через никель, медь, железо, платину, палладий и многие другие металлы. Для целей математической теории диффузии вещества зачастую достаточно исходить из немногих фундаментальных положений о статистически трактуемых явлениях перемещения частиц, не касаясь более глубоких процессов взаимодействия диффундирующих молекул, атомов или ионов с окружением. [9-13] Аппарат математической теории диффузии аналогичен аппарату математической тории теплопроводности. Поэтому методы этих теорий часто идентичны. Однако теория диффузии характеризуется рядом особенностей, приводящих к необходимости решать специфические задачи, которые нельзя точно сопоставить с задачами теории теплопроводности [14]. Первый закон диффузии Понимание физической сущности первого закона диффузии легко постигается, если исходить из простых представлений молекулярно-кинетической теории [15]. Допустим, что частота перескоков атома из какого-либо положения равновесия в соседнее при заданной температуре для некоторого вещества, являющегося твердым раствором компонента В в компоненте А, есть величина постоянная; обозначим ее k. Рассмотрим обмен атомами между двумя соседними параллельными атомными плоскостями как следствие процесса хаотичных перемещений атомов. Пусть на 1 см2 плоскости I находится N1 атомов компонента В, а на той же площади плоскости II – N2 таких атомов. Тогда за временной интервал dt с площадки dS плоскости I перейдет в плоскость II 1/6kN1dSdt атомов компонента В. Масса dM компонента В, выраженная в гамм-атомах, прошедшая за время dt от плоскости I к плоскости II сквозь площадку dS, параллельную этим плоскосям и лежащую между ними, будет равна где N0 – число Авогадро. Помножим и разделим правую часть уравнения на расстояние между плоскостями, которое обозначим a: Так как объемы атомных слоев, содержащих N1 и N2 атомов, равны а см3, то дроби в скобках в правой части последнего уравнения выражают значения грамм-атомной концентрации компонента В в атомных слоях – с1 и с2: Переходя от описания диффузии в атомных понятиях к ее описанию в категориях континуальной теории, тогда последнее выражение превращается в Это соотношение называется первым законом Фика. Согласно этому закону количества вещества, проходящее через воображаемое сечение, перпендикулярное направлению диффузии, пропорционально величине градиента концентрации в этом сечении, площади сечения и времени диффузии. Знак минус указывает на то, что поток вещества направлен в сторону уменьшения концентрации. Вследствие этого в изолированной системе имеется тенденция к исчезновению концентрационных градиентов. Коэффициент пропорциональности D в последнем уравнении называется коэффициентом диффузии. Он имеет размерность площадь/время. Часто последнее выражение записывают [14] для количества вещества, отнесенного к единице площади сечения и единице времени: Величину j называют плотностью потока диффундирующего вещества. Первый закон Фика записывают также в виде где с – концентрация диффузанта; - средняя скорость при условии, что рассматриваемая система находится в покое. Сопоставляя два последних уравнения можно получить выражение для определения средней скорости диффундирующего вещества:
Это выражение относится к случаю одномерной диффузии. Для обобщения его на случай трехмерной диффузии достаточно перейти к векторной записи. Обычно первый закон Фика для трехмерной диффузии записывают в виде:
Согласно этому выражению вектор плотности диффузионного потока направлен навстречу градиенту концентрации и пропорционален его абсолютному значению. При этом выбор системы координат может быть произвольным.[15] Второй закон диффузии Вывод второго закона диффузии возможен различными путями [15]. Это уравнение получается на основе представления о случайных блужданиях атомов в кристаллической решетке или частиц в смесях зернистых материалов или при рассмотрении вероятности нахождения частицы в том либо ином объеме при ее статистическом перемещении. Для вывода соответствующего уравнения рассмотрим элемент объема dSdx, ограниченный двумя параллельными плоскостями, расположенными при x и x+dx и перпендикулярными оси x. Изменение количества диффузанта в рассматриваемом элементе объема составит согласно первому закону Фика: Разлагая функцию стоящую в квадратных скобках, в ряд Тейлора и пренебрегая величинами второго и более высоких порядков малости, получим Разделив обе части выражения на элемент объема dSdx, получим уравнение, связывающее изменения концентрации во времени и в пространстве Это уравнение выражает второй закон Фика для одномерного случая при постоянном коэффициенте диффузии D. Вывод второго закона Фика нетрудно обобщить на трехмерный случай [15]. В результате получается уравнение (- оператор Лапласа). Уравнение второго закона Фика можно получить также из условия равенства изменения концентрации в некотором объеме результирующему потоку внутрь этого объема (такое равенство имеет место при отсутствии источников и стоков).[14]. Альтернативные уравнения диффузии Диффузионный перенос не всегда подчиняется уравнениям типа первого и второго законов Фика. Существенные отличия в ходе диффузии от хода, описываемого обычными уравнениями законов Фика, наблюдаются, например, в системе жидкость – пар в критической области. Применение указанных уравнений для интерпретации опытных данных приводит к тому, что коэффициент диффузии может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Это свидетельствует о неприменимости уравнений законов Фика в критической области жидкость – пар, анализ же процессов массопереноса в данном случае должен учитывать особенности поведения термодинамических функций в окрестности критической точки. Возможно усложнение протекания диффузии некоторыми условиями, т.е. на диффузию влияют кроме градиента концентрации и другие воздействия механической, физической или химической природы. [15]
2.2.3 Градиентная задача I рода
Градиентный подход к исследованиям водородопроницаемости связан исключительно с применением метода ВП для определения «объемных» характеристик взаимодействия водорода с металлами: коэффициента диффузии D и растворимости . [16]. Физическая модель, на которой основан этот подход, предполагает, что скорости всех процессов на поверхности мембраны и транспорта газа происходят бесконечно быстро по сравнению со скоростью диффузионного массопереноса в объеме мембраны в любой момент времени. Иными словами, предполагается, что диффузия является лимитирующей стадией проникновения. Математически такие граничные условия для объемной концентрации водорода с в приповерхностных слоях мембраны толщиной l записываются в виде где L – константа Сивертса. Эти граничные условия вместе с уравнениями Фика составляют граничную задачу I рода. В стационарном случае поток водорода сквозь плоскую мембрану при таких условиях описывается формулой Это выражение содержит в себе критерии выполнения граничных условий в эксперименте: поток водорода должен быть пропорционален . Стационарный поток, описываемый последней формулой, мы будем называть квазиравновесным . [15]. Анализ решения нестационарной задачи позволяет установить связь между коэффициентом диффузии, толщиной мембраны и так называемым временем установления стационарного потока(математическим ожиданием от кривой установления потока): , Эта формула используется в подавляющем большинстве работ по ВП для определения коэффициентов диффузии. [16]
2.2.4 Современное описание кинетики взаимодействия водорода с металлами
Недостатком описанной модели является то, что в ней теряется информация о процессах на поверхности, которую несут в себе эксперименты по водородопроницаемости. Современный подход к описанию водородопроницаемости связан с учетом этих процессов. [15] В наиболее общем виде задача о проникновении водорода сквозь плоскую металлическую мембрану формулируется следующим образом. Для описания системы водород – металл используют набор кинетических коэффициентов, характеризующих скорость различных процессов в объеме и на поверхности мембраны: коэффициент диффузии D, коэффициент прилипания s, константы скорости десорбции b, растворения æ и выхода из объема на поверхность η. Температурная зависимость каждой из этих элементарных констант выражается законом Аррениуса с соответствующими предэкспоненциальным множителем и энергией активации. Когда концентрация водорода в объеме c и на поверхности N мала по сравнению с числом соответствующих сорбционных центров, справедлива следующая граничная задача: 0x=0, l, x=0, x=l,
Где р – давление водорода в газовой фазе; sµр – поток молекул водорода, падающих на единицу площади поверхности мембраны. В работах [15, 16] рассмотрено решение этой граничной задачи для стационарного случая. В результате показано, что если скорости растворения или выхода из объема на поверхность соизмеримы со скоростью диффузии, должна одновременно выполняться зависимость и не выполняться зависимость . Однако такая зависимость не наблюдалась. Вероятно, при температурах Т>400 К, при которых проводятся опыты по водородопроницаемости, скорости обмена водородом между поверхностью металла и подповерхностными слоями его объема на несколько порядков превосходят скорость диффузионного переноса сквозь мембрану.
Из сказанного следует, что в тех условиях, при которых проводятся опыты по водородопроницаемости, концентрация водорода в приповерхностных слоях практически мгновенно «отслеживает» концентрацию водорода на поверхности, или, иными словами, существует локальное равновесие между водородом, растворенным в приповерхностном слое и адсорбированным на поверхности. Это, однако, вовсе не означает существование равновесия между этими фазами и газовой фазой. Таким образом, граничную задачу можно упростить, введя приближение c≈gN, где g – константа равновесия объем – поверхность: x=0, x=l. Нужно отметить, что при определенных условиях соотношение c≈gN может нарушаться. Например, это происходит в случае, находящемся за рамками оговоренных выше условий применимости модели, когда поверхностная концентрация близка к моноатомному слою. Не исключена возможность нарушения локального равновесия объем – поверхность и при малых концентрациях адсорбированного водорода. [15].
2.2.5 Замечания о моделях водородопроницаемости
Модель водородопроницаемости, описанная выше, не является исчерпывающей. Прежде всего, в ней не учитывается влияние реальной структуры металла на кинетику проникновения водорода. Теоретические модели, учитывающие этот фактор, известны, однако сколько-нибудь надежных экспериментальных подтверждений им в литературе нет. Не исключено, что традиционные методы исследования ВП и не могут дать ощутимых результатов в этом направлении. Нам кажется, что основные надежды здесь следует связывать с развитием новых мтодов постановки нестационарных экспериментов по водородопроницаемости, в частности импульсного. В данной модели заранее опускается возможность описания влияния деталей сложных и многостадийных процессов адсорбции и десорбции на водородопроницаемость металлов. Такая позиция обусловлена ограничениями принципиального характера. Нестационарные нелинейные задачи о водородопроницаемости с произвольным числом стадий межфазовых процессов в настоящее время не разработаны. В связи с этим ясно, что попытки обсуждения деталей адсорбционных стадий применительно к опытам по водородопроницаемости не имеют под собой достаточной основы. Информацию об этих процессах следует черпать из экспериментов, поставленных другими методами, в частности методом ТДС. [16].
2.3 Экспериментальные методы Обычно диффузию водорода изучают, создавая неравновесное его распределение и измеряя скорость релаксации к равновесному состоянию. Кроме того, существуют методы, позволяющие изучать равновесную миграцию его атомов – это ядерный магнитный резонанс, квазиупругое рассеяние нейтронов и эффект Мессбауэра. Изучение диффузии водорода в неравновесных условиях можно проводить методом проникновения по измерению коэффициента химической диффузии, электрохимическим методом и при помощи эффекта Горского и Снука. [17]. Методы проникновения позволяют измерить коэффициент диффузии водорода в широком температурном интервале вплоть до точки плавления [18]. Вместе с тем, следует учитывать, что при проведении эксперимента методом проникновения концентрация водорода в образце может стать достаточно высокой для образования гидридных фаз. Следовательно, необходимо контролировать условия эксперимента так, чтобы оставаться в однофазной области. Этим методом измерены проницаемости водорода для большинства чистых металлов . В настоящее время метод проникновения употребляется довольно редко, так как он уступает в точности другим методикам, и там, где не требуется знать свойства материала в широком температурном диапазоне. Методы электрохимического исследования диффузии водорода детально рассмотрены в обзоре Цюхнера [19]. Техника проведения электрохимических экспериментам по измерению коэффициента диффузии требует внимательного отношения к приготовлению поверхности контактирующего с раствором электрода. Важным моментом является также необходимость избегать циркуляции электролита в ячейке – именно из-за этого предпочтительно выбирать его как можно более вязким. Использование жидкости в качестве источника ионов водорода ограничивает возможность применения электрохимического метода узкой областью температур ~0-80ºС. Этот метод определения коэффициента диффузии водорода в начале применялся к палладию и его сплавам [19]. В настоящее время он хорошо зарекомендовал себя как способ определения проницаемости различных аморфных сплавов и металлических стекол [20]. При приложении внешних напряжений к образцу, содержащему атомы водорода, в общем случае могут наблюдаться два эффекта: локальные перескоки атомов водорода между ориентационно неэквивалентными междоузлиями (эффект Снука), диффузия на большие расстояния при наличии градиента внешних напряжений (эффект Горского). Оба эти явления могут быть использованы для измерения диффузионных характеристик водорода в металлах и сплавах. Эффект Горского позволяет найти величину неупругих напряжений, связанных с атомами водорода, и коэффициент их химической диффузии. Его применяют для нахождения водородопроницаемости металлов и сплавов при температурах в диапазоне 100-500 К и концентрациях водорода до нескольких атомных процентов. Эффект Снука позволяет определить энергию активации перескоков атомов водорода в изучаемом образце. Область его применимости та же, что и у эффекта Горского. Методы механической релаксации, в отличие от предыдущих методик, не чувствительны к свойствам поверхности, через которую водород проникает в образец; зато они весьма чувствительны к дефектам кристаллической решетки. С помощью ядерного магнитного резонанса и квазиупругого рассеяния нейтронов возможно изучение диффузии водорода в равновесных условиях. Метод ЯМР предъявляет слабые требования к качеству образца за исключением необходимости не содержать ферромагнитные примеси. Современную информацию по этому методу можно почерпнуть в книге [18]. Явление ЯМР позволяет дополнительно к определению среднего времени оседлой жизни независимо найти коэффициент диффузии атомов водорода в металле. Он применяется в основном к кристаллическим металлам и их сплавам, известно небольшое число работ, где эти методики применялись к аморфным сплавам [18] и сплавам в нанокристаллическом состоянии.
Метод квазиупругого рассеяния нейтронов позволяет определять коэффициент диффузии в гидридных фазах при содержании водорода больше 0,1 ат.% [18]. Он годится как для кристаллических материалов, так и для сплавов в аморфном состоянии. Чувствительность метода ограничивается разрешающей способностью нейтронных спектрометров. Спектрометр прямого рассеяния эффективен для изучения процессов со временем релаксации не более 10-11с [19], высокоразрешающие спектрометры обратного рассеяния увеличивают этот предел еще на два порядка.
2.4 Методы моделирования систем водород – металл
Моделирование является основным методом оценок дований во всех областях знаний и научно обоснованным методом оценок характеристик сложных систем, используемым для принятия решений в различных сферах инженерной деятельности. Существующие и проектируемые системы можно эффективно исследовать с помощью математических моделей (аналитических и имитационных), реализуемых на современных ЭВМ, которые в этом случае выступают в качестве инструмента экспериментатора с моделью системы [21]. Все то, на что направлена человеческая деятельность, называется объектом. Выработка методологии направлена на упорядочение получения и обработки информации об объектах, которые существуют вне нашего сознания и взаимодействия между собой и внешней средой. В научных исследованиях большую роль играют гипотезы, т.е. определенные предсказания, основывающиеся на небольшом количестве опытных данных, наблюдений, догадок. При формулировании и проверке правильности гипотез большое значение в качестве метода суждения имеет аналогия. Аналогией называется суждение о каком-либо частном сходстве двух объектов, причем такое сходства может быть существенным и несущественным. Гипотезы и аналогии, отражающие реальный, объективно существующий мир, должны обладать наглядностью или сводится к удобным для исследования логическим схемам; такие логические схемы, упрощающие рассуждения и логические построения или позволяющие проводить эксперименты, уточняющие природу явлений, называются моделями. Модель - это объект-заместитель объекта-оригинала, обеспечивающий изучение некоторых свойств оригинала [21]. Замещение одного объекта другим с целью получения информации о важнейших свойствах объекта-оригинала с помощью объекта-модели называется моделированием. Теория замещения одних объектов другими и исследование свойств объектов на их моделях называется теорией моделирования. 2.4.1 Аналитические методы Традиционно, задачи диффузии решались аналитическими методами [21]. В связи с этим, в большинстве работ по проницаемости использованы выводы, полученные при анализе моделей водородопроницаемости аналитическими методами [21]. В работах аналитическим методом исследовалась известная модель:
начальные условия граничные условия Аналитическое решение такой задачи представляется в виде ряда Фурье [21]:
Полученное решение позволяет найти зависимость коэффициента диффузии от времени запаздывания. Однако, определение значений потока и концентрации водорода в любой момент времени по толщине мембраны при помощи данного решения встречает трудности практического характера. Ряд Фурье в аналитическом решении сходится очень медленно. Даже применение ЭВМ с большой производительностью не позволяет использовать аналитическое решение для нахождения профилей концентрации и потока. Решение рассматриваемой задачи для стационарного случая известно Таким образом, аналитический метод исследования модели водородопроницаемости не позволяет изучать кинетику происходящих в системе процессов в нестационарной области. Учет скорости поверхностных процессов, зависимости коэффициента диффузии от концентрации, образование гидридной фазы, температурной, или других неоднородностей приводит к нелинейным задачам, решение которых имеет принципиальные сложности [23]. Еще сложнее получить аналитическое решение обратной нелинейной задачи для идентификации модели. В работах [15, 16] развит метод концентрационных импульсов для решения диффузионных задач. В работе [23] автор предложил схему параметрической идентификации модели на основе техники рядов Фурье и сопряженных уравнений. Однако, отсутствие в работе результатов идентификации конкретной системы и сравнения, полученных при решении обратной задачи, полного набора (зависимость выходного установившегося потока от давления; зависимость выходного установившегося потока от толщины мембраны; зависимость выходного установившегося потока от температуры; кинетические данные) данных с экспериментальными, ставят под сомнение полученные результаты и возможность их применения на практике. Таким образом, аналитические методы исследования систем водород – металл не дают возможность получить полную картину функционирования системы, а в ряде случаев аналитический метод неприменим. Кроме того, идентификация нелинейных моделей встречает принципиальные трудности. В отдельных случаях исследования системы могут удовлетворить и те выводы, которые можно сделать при использовании качественного метода анализа математической модели. Такие качественные методы широко используются, например, в теории автоматического управления для оценки эффективности различных вариантов систем управления. В настоящее время распространены методы машинной реализации исследования характеристик процесса функционирования больших систем. Для реализации математической модели на ЭВМ необходимо построить соответствующий моделирующий алгоритм [21]. 2.4.2 Численные методы Поскольку математическая модель водородопроницаемости формулируется в виде дифференциального уравнения, то численным методом можно решить это уравнение [22]. Построение численного метода разбивается на два этапа: - формулирование дискретной задачи; - разработка вычислительного алгоритма. Обычно численными методами минимизируют в пространстве параметров невязку экспериментальных и модельных кривых. Разработаны градиентные алгоритмы [24]. Но в общем случае для распределенных моделей требуется на каждом шаге численно интегрировать уравнения в частных производных при текущих приближениях параметров. При этом возникают математические сложности анализа сходимости [22]. Для исследования аналитической задачи поставленной в предыдущем разделе наиболее подходящим является метод конечных разностей [24]. Суть метода заключается в построении разностной схемы путем замены дифференциальных выражений конечно – разностными отношениями [22]. Применение метода конечных разностей позволяет решать нелинейные задачи и задачи с переменными коэффициентами. Однако, при этом необходимым условием является устойчивость разностной схемы. В литературе нет работ по идентификации моделей водородопроницаемости с использованием конечно – разностных схем. В работе [22] автор использовал метод конечных разностей для решения уравнения диффузии с коэффициентом диффузии, зависящим от концентрации. При этом решалась задача идентификации концентрационной зависимости коэффициента диффузии. В работе нет результатов решения обратной задачи – определения полного набора (зависимость выходного установившегося потока от давления; зависимость выходного установившегося потока от толщины мембраны; зависимость выходного установившегося потока от температуры; кинетические данные) данных и их сравнения с зависимостями, полученными экспериментально. Поэтому практическое использование предложенных автором методов идентификации под сомнением, кроме того, полученные в работе данные о наличии зависимости коэффициента диффузии от концентрации спорны.
2.4.3 Имитационные методы При имитационном моделировании реализующий модель алгоритм воспроизводит процесс функционирования системы S во времени, причем имитируются элементарные явления, составляющие процесс, с сохранением их логической структуры и последовательности протекания во времени, что позволяет по исходным данным получить сведения о состояниях процесса в определенные моменты времени, дающие возможность оценить характеристики системы S.
Основным преимуществом имитационного моделирования, по сравнению с аналитическим методом, является возможность решения более сложных задач. Имитационные модели позволяют достаточно просто учитывать такие факторы, как наличие дискретных и непрерывных элементов, нелинейные характеристики элементов системы, многочисленные случайные воздействия и другие, которые часто создают трудности при аналитических исследованиях. Метод имитационного моделирования позволяет решать задачи анализа больших систем S, включая задачи оценки: вариантов структуры системы, эффективности различных алгоритмов управления системой, влияния изменения различных параметров системы. Имитационное моделирование может быть положено также в основу структурного, алгоритмического и параметрического синтеза больших систем, когда требуется создать систему, с заданными характеристиками при определенных ограничениях, которая является оптимальной по некоторым критериям оценки эффективности [21]. 3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В итоге по данной работе необходимо сделать следующие выводы: 1. существующие методы расчета систем водород-металл не позволяют решать широкий круг диффузионных задач. Например, возможно рассчитать параметры системы водород-металл лишь при установившемся режиме, но не возможно рассчитать параметры при неустановившемся режиме. Не возможен расчет систем водород-металл, в которых имеется отклонение от закона Фика. Не возможно рассчитать параметры системы в установившемся и неустановившемся режимах при наличии температурной, магнитной, структурной или другой неоднородностей. 2. в литературе имеется много предположений о причинах отклонения поведения систем водород-металл от закона Фика. Однако на сегодняшний день нет однозначного мнения по этому вопросу. Специфика объекта водород-металл не позволяет напрямую экспериментальными методами исследовать эти системы. 3. существующие модели водородопроницаемости, как правило, направлены на определение характеристик (D, L) без обратного расчета, поэтому корректность констант, полученных из экспериментальных данных при помощи этих моделей, вызывает сомнения. Свидетельство чему большой разброс в значениях параметров характеризующих систему водород-металл. 4. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд./ Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов, Н.Ф. Дубовкин, Л.Н. Смирнова; Под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. – М.: Химия, 1989. 672с. 2. Химия: Энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц. – М.: Большая Российская энциклопедия, 2003. 972с. 3. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. – М.: Мир, 1974. 698с. 4. Галактионова Н.А. Водород в металлах. Изд. 2-е, перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1967. 362с. 5. Т.М. Рощина. Адсорбционные явления и поверхность. // Соросовский образовательный журнал. 1998. №2. С.89-94. 6. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. – М.: Металлургия, 1974. 272с. 7. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде; Справ. Изд. – М.: Химия, 1989. 368с. 8. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах: Учеб. пособие для вузов. – М.: Металлургия, 1978. 248с. 9. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля: Пер. с англ.- М.: Мир, 1981. - Т. 1 - 475 с, Т. 2 - 430 с. 10. Majorowski S., Baranowski B. Diffusion coefficients of Hydrogen and Deuterium in highly concentrated Palladium hydride and deuteride phases // J. Phys.Chem. Solids. - 1982. - Vol. 43, № 12.- P. 1119-1127. 11. A.H., Hagen C.W., Griessen R. Gorsky effect in concentrated α.- PdHx // J. Phys. F: Metal Phys. - 1984. - Vol. 14, № 6.- P. 1431-1444. 12. Буевич Ю.А. О совместной диффузии в растворах внедрения // Инж.- физ. журн. - 1986. - Т. 50, № 6. - С. 974-979. 13. Бекренев А.Н., Миронова Т.С., Мазанко В.Ф., Филатов А.В. Влияние упругих напряжений на диффузию и фазообразование в металлах // Тез. докл. Междунар. симпозиума «Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии». - Т. 1. - М.: РАН, 1996. - C. 132-134. 14. Гапонцев А.В.,Кондратьев В.В. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах. // Журн. Успехи физических наук, 2003. Т.173. №10. С.1107-1129. 15. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. – Киев: Наук. думка, 1981. 396с. 16. Заика Ю.В. Параметрическая регуляризация модели водородопроницаемости с динамическими граничными условиями. // Журн. Математическое моделирование, 2001. Т.13. №13. С.69-87. 17. Фрумкин А.Н., Богоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. – М.: Издательство МГУ, 1952. 132с. 18. Советов Б.Я., Яковлев С.Ф. Моделирование систем: Учеб. для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк. 2001. – 343с. 19. Самарский А.А. Численные методы: Учеб. пособие для вузов. – М.: Наука. 1989. – 432с. 20. Беляков Ю.И., Звездин Ю.И., Кудрюмов А.А., Невдаха Г.Г. Влияние скорости адсорбции на диффузию дейтерия сквозь никель. // Журн. Техн. Физики, 1974. Т.XLIV. №7. С.1534-1538. 21. Самарский А.А. Введение в численные методы: Учеб. пособие для вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Наука. Гл. ред. Физ.-мат. Лит., 1987. 288с. 22. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. – Ленинградское отделение: Химия, 1967. 184с.