Методы синтеза винильных мономеров

Содержание: 1.Введение 2.Получение винильных мономеров - Винилирование ацитиленом - Перевинилирование
- Дегидрогалогенирование β-галогенэтильных замещённых - Дегидротация β-оксиэтильных производных - Гетероциклизация - Другие методы 3.Заключение 4.Литература Введение Многочисленные исследования в области органического синтеза, направленные на создание мономеров и полимеров, привели к получению высокомолекулярных соединений с разнообразным строением и свойствами. Однако стремительное развитие современной науки и техники предъявляют к имеющимся синтетическим материалам новые, более высокие требования. Один из путей решения этой проблемы состоит в разработке способов получения соединений с новыми свойствами. В настоящее время большое внимание привлекают карбоцепные полимеры с азольными циклами – пяти- и шестичленными циклами, содержащими два или более гетероатомов, из которых хотя бы один является азотом. Это связано как с прикладным значением высокомолекулярных соединений такого типа, так и с чисто теоретическим, обусловленным строением полимеров. Несмотря на то, что работы в этом направлении проводятся сравнительно недавно, они получили широкое развитие. Синтез полимеров с различными циклами в боковой цепи стал возможен благодаря проведению большого числа исследований, связанных с получением непредельных производных этого класса соединений. При этом были разработаны эффективные способы синтеза мономеров, различающихся природой полигетероатомных циклов и непредельного заместителя. Особенно большое внимание уделено мономерам с винильным, аллильным, акрилоильным и метакрилоильным радикалами. Большая часть синтезированных непредельных производных применяется в сополимеризации, в результате чего получены многочисленные полимеры. Изменяя структуру колец, так и их заместителей, можно изменять многие свойства карбоцепных полимеров рассматриваемых классов. Радикальная гомо- и сополимеризация – наиболее распространённый путь получения высокомолекулярных соединений. Полимеры с азольными циклами характеризуются многими полезными свойствами. Получены гомо- и сополимеры с высокими показателями каталитической активности, свето- и термостойкости. Они способны к комплексообразованию. Некоторые проявляют биологическую активность. Мономеры и полимеры с 5 и 6 членами азотсодержащими циклами представляют интерес для производства ионобменных смол, плёнок, волокон, синтетических каучуков, резин и прочих материалов, нашедших широкое практическое применение. Получение винильных мономеров Винилирование ацетиленом Метод прямого винилирования давно используется в синтезе N-винильных производных азолов, в которых винильный радикал, находящийся у гетероатома цикла. В таких синтезах применяют азолы, не замещённые по N-Н связи. Получение винилазолов в таком слу­чае основано на реакции нуклеофильного присоединения гетероциклов к ацетилену. Большое значение для развития метода имели широко известные исследования Фаворского, показавшие, что спирты с замещенными ацетилена образуют простые виниловые эфиры. Эта реакция впоследствии была модифицирована и распространена на мно­гие классы органических веществ, в том числе и на азолы. Условия, обеспечивающие взаимодействие азолов с ацетиленом, могут различаться, однако общим является то, что реакцию проводят в растворе при повышенных температуре и давлении в присутствии катализаторов. Влияние этих факторов наблюдается и при винилировании веществ не гетероциклического ряда . Температура реак­ции может изменяться в пределах 403-513 К, а давление превышать 10 МПа. Катализаторами наиболее часто служат оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли, в том числе и соли винилируемых веществ. В качестве растворителей применяют соединения, обеспечивающие растворение исходных продуктов и высокую концентрацию ацетилена в реакционной среде. При винилировании азолов, различающихся строением цикла и заместителями, , наблюдаются два типа превращений: 1) Реакции проводятся с веществами, у которых есть один или несколько реакционных центров, но исходные соединения не проявляют взаимопревращений; 2) Этот тип реакции относится к исходным веществам, проявляющим таутомерию. Важным признаком его является разрыв старых связей и образование новых связей. Имидазол и его производные широко применяются в реакции ввинилирования. 1-виниламидазол можно синтезировать из имидазола и ацетилена в диоксане под влиянием смеси веществ из гидроксида калия, оксида цинка и калиевой соли исходного вещества. Реакцию проводят под давлением в течении 10-12 часов при 403К. При синтезе винильных производных 2-алкилимидазолов в случае проведения реакции в среде диоксана в качестве катализатора используются соединения кадмия. Реакция легко проходит в присутствии как безводного, так и двухводного ацетата кадмия в количестве 5-10% от массы исходных веществ. Эти же винильные производные могут быть получены при винилировании соответствующих им имидазол-4,5-дикарбоновых кислот. Реакцией ввинилирования под давлением из 1-винил- и 1этил-2-оксиметилимидазолов получают N,О-дивинильное и О-винильное производные, в которых винильный радикал находится у N-атома цикла и О-атома боковой группы. Синтез проводят в диоксане в присутствии КОН и ацетата кадмия. Присутствие в молекуле 2,2-биимидазола двух подвижных атомов водорода в положениях 1и1’ позволяет синтезировать соединения одной и двумя винильными группами: Перевинилирование Для синтеза N-винильных производных азолов довольно широко применяют метод перевинилирования, основанный на каталитическом взаимодействии не замещённых по NH – группе гетероциклов с такими винильными соединениями, как венилацетат и винилбутиновый эфир. Реакцию проводят в избытке винилирующего агента, с растворителем или без него, в присутствии катализатора и сокатализатора. В качестве последних наиболее широко применяют соли двухвалентной ртути и серную кислоту. Температуру реакции поддерживают в интервале 318-333 К. Из соединений с имидазольным циклом реакцией перевинилирования, осуществляемой с помощью винилацетата в присутствии ацетата ртути и олеума, синтезируют N-винильные производные эфиров 2- и 4-имидазолкарбоновой, а также 4,5-имидазолдикарбоновой кислот и их замещенные. Синтез 1-винилбензимидазола проводят с помощью винилацетата в среде органических растворителей в присутствии ацетата ртути и серной кислоты при температуре 323 К. Реакция перевинилирования дает хорошие результаты в случае синтеза винильных производных пиразолов и индазолов. В реакции пиразола и его 3,4,5-тризамещенных с винилацетатом в качестве катализатора применяют сульфат ртути, приготовленный непосред­ственно в реакционной среде, Процесс проводят при температуре ки­пения винилирующего реагента, а его продолжительность в зависимости от строения пиразола изменяется от одного до нескольких ча­сов. Выход винильных продуктов, полученных таким способом, состав­ляет 70-86%. При исследовании ввинилирования указанных пиразолов установлено, что электроноакцептерные группы в четвертом положении цикла, увеличивая кислотность группы NH, ускоряют реакцию, а электронодонарные, наоборот, её затрудняют .
В результате взаимодействия винилацетата с эфирами пиразол-3карбоновой и пиразол-3,4-дикарбоновой кислот также получают соответствующиеN-винильные производные. В реакцию перевинилирования вступает индазол, проявляющий таутомерию, в результате чего имеет место образование только 2-винилизомера. Подобным образом из 6-нитроиндазола синтезируют его N-винильное производное.
Алкиловые эфиры 3-индазолкарбоновой кислоты достаточно актив­ны в реакции с винилацетатом и винилбутиловым эфиром. Как и в большинстве реакций перевинилирования, катализатором здесь может быть ацетат ртути. В качестве сокатализатора предложен эфират трехфтористого бора, а при использовании винилбутилового эфи­ра - фенилуксусная кислота. Поскольку для эфиров 3-индазолкарбоновой кислоты характерны таутомерные превращения, протекание ре­акции возможно в двух направлениях: Имеются данные о синтезе реакцией перевинилирования винильных производных 1,2,4-трназола и его замещенных, Взаимодействием 1,3,4-триазола с винилацетатом в присутствии ацетата ртути и моногидрата серной кислоты синтезируют с невысоким выходом 1-винил-1,2,4-триазол. При винилировании винилбутиловым эфиром I-оксиэтил-1,2,4-триазола образования винилового эфира в от­личие от 1-оксиэтил-1,2,З-тиразола не наблюдается. При этом, как установлено, исходное вещество теряет оксиэтильную группу и образуется 1-винил-1,2,4-триазол. Подобно аналогичному производному, с 1,2,3-триазольным циклом оксиэтильное замещенное 1,2,4-триазола не реагирует с винилацетатом. Синтез винилового эфира 1-оксиэтил-1,2,4-триазола возможен лишь при использовании в реакции хлорэтилвинилового эфира и 1,2,4-триазола. Реакция образования 1-(3-окса-4-пентен-1-ил)-1,2,4-триазола не сопровождается выде­лением побочных веществ, и выход винилового эфира достигает 50%. В реакцию перевинилирования вступают тетразол и его замещённые: Реакцию ведут при 317-328 К в присутствии ацетата ртути и уксусной кислоты. Полученное соединение с выходом 60-68% легко отделяют перегонкой от присутствующих в небольших количествах вторых изомеров. Дегидрогалогенирование β-галогенэтильных замещённых Один из способов синтеза винильных производных азолов состоит в дегидрогалогенировании β -галогенэтильных замещенных. Отщепление галогенводородов, которое приводит к получению С- и N-винильных соединений, дает чаще всего при нагревании в присут­ствии алкоголятов щелочных металлов, их гидроксидов и некоторых других дегидрогалогенирующих средств. Синтезу винильных производных обычно предшествуют реакции, в результате которых получают оксиэтильные и галогенэтильные замещённые. Общая схема таких превращений часто включает следующие стадии: RCH2CH2OH -- RCH2CH2X -- RCH=CH2 R- азолил, X- галоген. Разработаны такие способы косвенного ввинилирования, в которых стадия синтеза оксиэтильного производного не является обязательной. Отщепление галогенводородов большей частью проходит легко и, хотя реакция может сопровождаться образованием побочных веществ, выход целевых винильных производных бывает достаточно высоким. С помощью реакции дегидрогалогенирования получают винилазолы с различными азольными циклами. При синтезе 2- винилимидазола в качестве промежуточных веществ получают2-(2’-оксиэтил)- и 2-(2’-бромэтил) имидазолы. Подобным образом синтезируют и 2-винилбензимидазол. В последние годы разработаны достаточно эффективные способы синтеза винилмеркаптобензазолов с имидазольным, оксазольным и тиазольным циклами. При этом хлорэтильные замещённые, используемые при гидрохлорировании, получают из азолов и 1,2-дихлорэтана. Стадия синтеза веществ с гидроксильной группой в этом случае отсутствует. Такие превращения проводят по схеме: X=O,S,NH. Хлорэтильные замещённые получают из натриевого или калиевого производного 2-меркаптобензола и многократного избытка 1,2-дихлорэтана в воде, а реакцию дегидрохлорирования осуществляют в спиртовом растворе KOH или трет-бутила калия при 303-313 К. Дегидротация β-оксиэтильных производных Оксиэтильные производные азолов часто используют в качестве промежуточные соединений в синтезе винильных производных методом дегидрогалогенирования. Однако получают винилазолы с помощью реакции дегидратации по сравнению с многостадийным дегидрогалогенированием редко, хотя этим методом можно было бы синтезировать целевые вещества при меньшем числе промежуточных стадий. Объясняется это тем, что отщепление воды в отличии от отщепления галогенводородов чаще всего проходит в более жестких условиях, а это приводит к различного рода побочным реакциям и деструкции. Способность к дегидротации зависит от строения используемого в таком процессе вещества и условий проведения реакции. Методом дегидротации синтезируют винилпиразолы с заместителями в различных положениях цикла. В частности, получение 1-винил и 3,5-диметил-1-винилпиразолов проводят из соответствующих спиртов, которые синтезируют из тетраэтоксипропана и ацетилацетона с β-оксиэтилгидразином: Гетероциклизация Многие способы синтеза винилазолов и их замещенных основами на реакциях циклоприсоединения и циклизации. Комбинируя структуру веществ, используемых в таких превращениях, можно получать винильные производные азолов с различными гетероциклами и заместителями. Одной из распространенных реакций является 1,3-диполярное циклоприсоединение. Для синтеза винильных производных пиразола, индазола и их замещенных реакцию циклоприсоединения осуществляют между диазо-алканами и соединениями, содержащими тройные углерод-углеродшые связи. Превращения такого типа рассматриваются в основном как процесс 1,3-диполярного циклоприсоединения, в котором диазо-соединения выполняют роль 1,3-диполя, а ацетиленовые вещества служат диполярофилами: Циклоприсоединение винилдиазометана к активированным ацетиленам приводит к получению с высоким выходом ряда 3(5)-винилпиразолов. Симметрично замещенные диацетилены (диины) в реакциях с диазо-алканами обычно дают моно- и дипродукты. В отдельных случаях реакция осуществляется только в сторону диприсоединения. Это про­исходит, например, в реакции винилдиазометана с пентадииноном: Применяя в реакции с винилдиазометаном такие диполярофилы, как 1,4- бензохиноны, синтезируют 3-винилиндазолхиноны. Если же используют1,4-нафтохиноны, то образуется 3-винилпиразолнафтохиноны: R = R1 = OH; R = R1 = OAc; R = OH, R1 = H. Изучение циклизации винилдиазометана с метилакриалатом и акрилонитрилом показало, что в реакции с акрилатом образуется метиловый эфир 5-винил-2-пиразолин-3-карбоновой кислоты, а с акрилонитрилом – 5-винил-3-циан-2-пиразолин:
Кроме того с помощью гидрозила выделенного метилового эфира получают 5-винил-2-пиразолин-3-карбоновую кислоту. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения имеет место при взаимодействии диеновых углеводородов с метилинтроновыми эфирами этилнитроацетата. Благодаря таким превращениям получают винилизооксазолидины и винил-2-изоксазолины. При взаимодействии метилнитронового эфира этилнитроацетата с дивинилом образуется смесь метоксиизооксазолидина и 2-изооксазолина:
Другие методы Имеется ряд методов синтеза винилазолов, которые пока не нашли широкого применения в лабораторной практике. Реакцию Виттига применяют при синтезе ряда 2-венилбензимидазолов. Так как процесс в этом случае проходит в мягких условиях и исключается возможность полимеризации термолабильных соединений, достигается высокий выход синтезируемых винилазолов. Реакцию проводят по схеме: R = R1 = H; R = H, R1 = CH3; R = R1 = CH3; R = OCH3, R1 = CH3; R = NO2, R1 = CH3. В этих превращениях соли фосфония выделяют из реакционной среды. Синтезированные на их основе фосфораны в чистом виде подвержены гидролизу, однако в растворе они могут сохраняться длительное время и их полный гидролиз завершается в течении нескольких часов. Благодаря этому синтез 2-винилбензимидазолов осуществляется в двухфазной водной системе без выделения фосфоранов из реакционной среды. Известны многостадийные способы получения винильных производных пиразолинов и оксазолинов, в которых на конечной стадии синтеза предусмотрено отщепление метанола от соответствующих метоксиэтилзамещённых. Таким путём получают 3-винил-5,5-диалкил-2-пиразолины, 1-алкил-3-винил-2-пиразолины, 1-алкил-3-винил-5,5-диалкил-2-пиразолины. Синтез ведут нагреванием до 393-443 К 3-метоксиэтилпиразолинов в вакууме в присутствии каталитических количеств порошкообразного KOH. Заключение Винильные производные азолов получают различными методами, для чего используются вещества разных классов. В результате этого винильная группа может находиться у С- или гетероатома цикла, а также у атомов, непосредственно не связанных с циклической структурой. В соответствии с этим и вся классификация веществ данного типа основана на реакциях, лежащих в основе их синтеза. Синтез винильных мономеров является одной из важных направлений развития современной науки. Винильные мономеры активно используются в современной промышленности. Путём полимеризации винильных мономеров с аллильными получают светопрозрачные полимерные материалы, которые используют в приборо- и самолетостроении, здравоохранении, ядерной технике, для волоконной оптики. Винильные мономеры используют для получения полупроницаемых мембран. Также они применяются и в растеневодстве. Сополимеры ГК с виниловыми мономерами могут найти применение в качестве эффективных стимуляторов роста растений. Винильные мономеры получили широкое применение в производстве красок и лаков. По ГОСТу в технологиях производства многих лаков, красок и грунтовок должны участвовать винильные мономеры. В настоящее время идут разработки по созданию бронежилетов на основе полимеров, созданных при участии винильных мономеров. В химии ВМ часто применяются как катализаторы различных реакций. Литература 1.Г.В.Шаталов «Мономеры и полимеры с азольными и азиновыми циклами» 2. Колесников Г.С. «Синтез винильных производных ароматичесих и гетероциклических соединений» 3.А. С. Утегенова, З. Г. Аккулова «Синтез и исследование привитых сополимеров углегуминовых кислот с виниловыми мономерами»