Исследование условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена

1. Введение 2. Литературный обзор 2.1. История изучения химических колебаний 2.1.1. Открытие химических осцилляций 2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского
2.1.3. Реакции Брея – Либавского и Бриггса-Раушера 2.2. Нелинейные и нестационарные явления 2.2.1. Нелинейные процессы 2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике 2.3. Сущность феномена колебательной химической реакции 2.3.1 Способы нахождения механизма колебательного процесса 2.3.2. Математическая модель 2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов 2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия 3. Экспериментальная часть 3.1.Исходные вещества и методы их очистки 3.1.Методика получения монооксида углерода 3.1.Методика проведения экспериментов 3.3.1. Описание экспериментальной установки 3.3.2. Методика проведения опытов 3.4.Результаты экспериментов 4.Обсуждение результатов 4.1.Замена аниона в соединении палладия 4.2.Исследование систем, содержащих бромиды калия и лития 4.3.Исследование систем c бромидами палладия 4.4 Выводы 5. Патентный поиск 5.1. Введение 5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств 5.3.Краткое описание и анализ патентов 5.3.1. Палладиевые каталитические системы 5.3.2. Примеры реакций карбонилирования 5.3.3. Способы получения реагентов 5.4. Выводы 6.Экономическая часть 6.1. Введение 6.2. Сетевой график выполнения дипломной работы 6.2.1. Условные обозначения 6.3. Расчет материальных затрат на проведение исследований 6.3.1. Затраты на сырье, материалы и реактивы 6.5.Расчет амортизационных отчислений 6.6. Затраты на заработную плату 6.7. Суммарные затраты на проведение исследования 6.8. Оценка эффективности результатов выполнения исследовательской работы 6.9. Выводы 7.Охрана труда 7.1.Введение 7.2. Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними 7.3. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности 7.4. Вопросы электробезопасности в соответствии с «Правилами устройства электроустановок» (ПЭУ) 7.5. Анализ потенциальных опасностей и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований 7.6. Меры предосторожности при проведении потенциально опасных операций 7.7.Санитарно-гигиенические условия в рабочем помещении 7.8. Пожарная безопасность и средства пожаротушения 7.9. Выводы 7.10. Промышленная экология 7.10.1. Предлагаемые методы очистки отходов: 8.Список используемой литературы 1. Введение Колебательные процессы играют существенную роль в жизнедеятельности различных организмов, определяя основной механизм многих явлений биологической подвижности (летательные мышцы насекомых, биение сердца, перистальтика кишечника) и взаимодействие видов в биоценозах [1]. Колебательные процессы в «активных биологических и химических средах» приводят к возникновению автоволновых процессов. Интересные данные получены в Кардиологическом центре г. Владивостока при исследованиях биологических ритмов человеческого организма [2]. Судя по этим данным, физиологическое состояние организма меняется в течение суток многократно, а вместе с ним меняется и работоспособность, и сопротивляемость болезням, и даже восприимчивость к тем или иным лекарствам. Гипотеза о существовании в природе биологических часов появилась впервые в начале XVIII века - в связи с наблюдением за движением листьев и цветов некоторых растений. Затем обнаружили биологические часы и у животных, в том числе - высших. Но лишь в последние десятилетия человек стал понимать принцип действия этих часов, он связан с колебательными химическими реакциями внутри клеток. Колебательные химические реакции - процессы, в ходе которых наблюдаются колебания скорости реакции и концентраций некоторых промежуточных веществ. Периоды большинства колебательных реакций составляют от долей секунды до десятков минут. Колебательные реакции лежат в основе важнейших биологических процессов - генерации нервных импульсов и биоритмов, мышечного сокращения. Химические колебания - частный случай пространственно-временной самоорганизации неравновесных систем [3]. Колебательные реакции представляют собой циклические процессы. На молекулярном уровне цикличность лежит в основе протекания обширного класса химических процессов, в том числе и каталитических. Подавляющее большинство использующихся в промышленности химических процессов является каталитическими. На сегодняшний день каталитические реакции – основной путь получения химических продуктов в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. В течение последних 50 лет особенно интенсивно развивалась область катализа, связанная с использованием комплексов металлов в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. В промышленности реализовано более 50 процессов на базе металлокомплексных катализаторов. Повышенный интерес к металлокомплексным катализаторам связан с высокой скоростью и селективностью вызываемых ими превращений, а также возможностью осуществлять новые реакции, трудно реализуемые другими методами. Среди многочисленных реакций, катализируемых комплексами металлов, реакции карбонилирования ненасыщенных соединений занимают важное место. Эти реакции являются многомаршрутными многосубстратными процессами, позволяющими получать из простого сырья ценные продукты с хорошими показателями в мягких условиях при малом числе технологических стадий. Процессы карбонилирования алкинов представляют практический интерес для получения ряда продуктов основного и тонкого органического синтеза: ненасыщенных моно- и дикислот (акриловой, малеиновой, фумаровой, муконовой, гидромуконовой, метакриловой, цитраконовой, мезаконовой, янтарной), их эфиров, ангидридов и других производных. Достоинством этих процессов является малостадийность синтеза из относительно дешевого и доступного сырья [4]. Цель инженерной работы: выяснение влияния роли компонентов каталитической системы на характер колебательного режима реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена, выявление общих черт и различий колебательных 2. Литературный обзор 2.1. История изучения химических колебаний 2.1.1. Открытие химических осцилляций Первую колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII века [5]. Одна из первых публикаций по химическим колебаниям относится к 1828 году. В ней Т. Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 году В. Гершель публикует подобное исследование колебаний каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна публикация М. Розеншельда [6] в 1834 году. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет. В самом факте свечения фосфора не было ничего удивительного, но то, что это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду, было интересно. В публикации Розеншельда [6] приводится детальное исследование мерцаний колбы. Сорок лет спустя эти эксперименты с "мерцающей колбой" продолжил француз М. Жубер [6] (1874 год). Ему удалось в пробирке наблюдать периодическое образование "светящихся облаков". Еще через двадцать лет, опять в Германии, А. Центнершвер [6] исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора. В его экспериментах период вспышек начинался с двадцати секунд и уменьшался с понижением давления. В то же время в Англии Т. Торп и А. Таттон [6] наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки реакции окисления триокисида фосфора. Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с так называемыми "кольцами Лизеганга" [6]. В 1896 году немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с фото-химикатами, обнаружил, что если капнуть ляписом на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей хромпик, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим химически-волновым явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлись и практические применения этому явлению. В прикладном искусстве кольца Лизеганга использовались для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т. п.
Предсказания возможности колебаний в химических системах делались, начиная с 1910 года на основе анализа системы дифференциальных уравнений в работах А. Лотки [7], однако модели Лотки не описывали реальные химические системы. К тому же все попытки экспериментально обнаружить колебательные реакции долгое время не давали положительных результатов.
В 1921 году У. Брей опубликовал статью [8], в которой достаточно подробно описана первая колебательная жидкофазная реакция разложения пероксида водорода, катализируемая иодатом. Хотя эксперимент осложнялся выделением кислорода, Брей осознал связь между своим открытием и прогнозом Лотки. Однако его работа не вызывала интереса в течение примерно 40 лет. Одна из причин такого безразличия - довольно низкий уровень развития методов исследования механизмов сложных химических реакций. Другой причиной было широко распространенное мнение, что второй закон термодинамики запрещает такие колебания даже вдали от равновесия. Фактически большинство химиков считали, что колебания концентрации в закрытых гомогенных системах невозможны, иначе говоря, чисто химических колебаний не бывает. В 1952 году появилась статья А.М. Тьюринга "Химические основы морфогенеза" [5], в которой он показал, что сочетание химических колебаний с диффузией молекул может приводить к появлению устойчивых пространственных структур, где области высоких и низких концентраций чередуются. Всем, кто размышлял о колебательных реакциях, становилось ясно, что второй закон термодинамики не нарушается в живых системах и не мешает их сложному поведению и эволюции. Но для существования жизни или любой ее физической или химической модели необходимо, чтобы система достаточно долго находилась вдали от термодинамического равновесия. И гомогенные химические системы оказались удобной моделью для того, чтобы перейти от общих рассуждений к конкретному анализу. В 1955 году Илья Романович Пригожин, бельгийский физик и физикохимик, лауреат Нобелевской премии 1977 года за работы по термодинамике необратимых процессов, показал [9], что в открытой системе химические колебания возможны около стационарного состояния, достаточно удаленного от термодинамического равновесия; колеблется только величина скорости производства энтропии, а ее знак всегда остается положительным. В работах И. Р. Пригожина и его сотрудников было показано, что колебательные химические реакции не только возможны, но и вероятны. Старая парадигма, утверждающая, что Природа запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в которой они рассматриваются как интересная и фундаментально важная область науки. С этих работ начался современный этап исследований колебательных химических реакций. Периодические колебательные режимы в гетерогенных, состоящих из нескольких фаз, физико-химических системах были обнаружены в конце XIX в. Р. Лизегангом, открывшим периодическое выпадение осадка нерастворимой соли при диффузии одного из реагентов в двумерном пространстве, заполненном другим реагентом (кольца Лизеганга). Работы ученого вызвали большой интерес: описанные явления наблюдались в разных физико-химических системах. В то же время колебательные режимы в однофазных, или гомогенных, растворах долгое время не удавалось зафиксировать экспериментально. Правда, в 1914 – 1917 гг. были сделаны попытки обнаружения таких режимов в ферментативных реакциях, а затем П. П. Лазарев [10] высказал предположение о важной роли биохимических колебательных реакций в физиологических процессах, однако эти исследования не получили продолжения. Постепенно сложилось убеждение, что колебания скорости реакции в гомогенных системах противоречат статистической физике. В самом деле, при огромном, числе (1012 – 1020) реагирующих молекул вероятность того, что все они (или заметная часть) окажутся лишь в одном из ряда возможных состояний, практически равна нулю. В этом, широко распространенном убеждении неверным было лишь применение равновесной термодинамики к заведомо неравновесной системе. Тем не менее убеждение в невозможности периодических режимов в гомогенных системах становилось все более «очевидным». В 1939 г. Д. А. Франк-Каменецкий опубликовал глубокие работы по периодическим режимам химических реакций [11]. Сам он наблюдал подобные режимы в процессах окисления углеводородов («холодные пламена»), но не был убежден в том, что наблюдаемые колебания осуществимы и в заведомо гомогенной системе. В опытах с «холодными пламенами» происходил обмен теплом и осуществлялись конвективные потоки вещества при взаимодействии со стенками реакторов. Однако Д. А. Франк-Каменецкий отметил принципиальную возможность колебательных режимов в полностью гомогенных системах. В 1951 г. Б. П. Белоусов открыл гомогенную периодическую химическую реакцию – окисление лимонной кислоты броматом при катализе ионами церия в сернокислотной среде [12]. В этой чрезвычайно эффектной, легко воспроизводимой реакции наблюдались колебания цвета реагирующей смеси: желтый – бесцветный или (при добавлении железофенантролинового комплекса) красный – синий. Тем не менее статью Б. П. Белоусова в 1951 г. не приняли для опубликования «ввиду теоретической невозможности» таких режимов. Б. П. Белоусов послал новый вариант этой же статьи в другой журнал и снова получил отказ, основанный на представлении о невозможности таких реакций. Лишь в 1959 г. ему удалось опубликовать краткий реферат своей работы, а его результаты стали известны и послужили началом экспериментальных и теоретических исследований проблемы гомогенных колебательных реакций. В 1980 г. группе авторов в составе Б. П. Белоусова, А. М. Жаботинского, А. Н. Заикина, В. И. Кринского и Г. Р. Иваницкого за открытие нового класса автоволновых (и автоколебательных) процессов была присуждена Ленинская премия. 2.1.2. Реакция Белоусова-Жаботинского Современный этап в исследовании колебательных химических реакций начался со случайного открытия, сделанного в 1951г. Б.П.Белоусовым. Он заметил, что в ходе реакции окисления лимонной кислоты броматом BrO3-, катализируемой ионами церия, были обнаружены регулярные периодические колебания окраски раствора от бесцветной (цвет ионов Се3+) к желтой (цвет ионов Се4+) и наоборот. Белоусов показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10-100 с, совпадая с естественным масштабом времени человека-наблюдателя. В 1961 году А. М. Жаботинский, тогда аспирант МГУ, начал исследования в этой области. Хотя Жаботинский не имел тогда статьи Белоусова, он имел доступ к первоначальному рецепту. На первом этапе исследовались в основном реакции в условиях постоянного перемешивания. Он выяснил, что в качестве катализатора вместо церия можно применять марганец и железо, а в качестве восстановителя в реакции Белоусова можно использовать ряд органических соединений, либо имеющих метиленовую группу, либо образующих ее при окислении. К таким соединениям относятся малоновая и броммалоновая кислоты. Обычно реакция проводят при 250С в сернокислом растворе смеси бромата калия, малоновой и броммалоновой кислот и сернокислого церия. А.М. Жаботинский провел подробные исследования колебаний в системе с малоновой кислотой, которая оказалась более удобным восстановителем, так как протекание реакции не осложнялось газовыделением [12].
В реакции Белоусова - Жаботинского при взаимодействии ионов Ce4+ с малоновой кислотой происходит их восстановление: Ce4 + + C3H3O4 → Ce3 + + продукт (1) Образующийся в ходе реакции Ce3 + должен затем вступить в реакцию с бромат - ионом: Ce3 + + HBrO3 → Ce4 + + продукт (2)
В результате происходит стационарное распределение церия между степенями окисления. Однако, реакция (2) относится к автокаталитическим, и в ней самоускоряющемуся протеканию предшествует период индукции, то есть реакция включается не сразу. Поэтому за время периода индукции практически все ионы Ce4+ переходят в Ce3+. При этом окраска раствора, обусловленная поглощением света в видимой области спектра комплексом Ce4+ с малоновой кислотой, исчезает. По завершении периода индукции происходит самоускоряющийся быстрый переход ионов Ce3+ в Ce4+ и раствор окрашивается вновь. Периодический характер процесса (предполагается, что в исходной системе содержится некоторое количество Ce4+) можно объяснить следующим образом. В результате реакции (1) образуются бромид-ионы, замедляющие реакцию (2). Однако концентрация бромида в системе зависит от скорости реакции, в которой бромид расходуется за счет взаимодействия с броматом. Если концентрация бромида достаточно высока, то реакция (2) прекращается, так как Ce4 + не регенерируется при окислении Ce3+ броматом, и в результате каталитический цикл прерывается. Когда концентрация Ce4 +, уменьшающаяся в результате реакции (1), достигает минимально возможного значения, концентрация Br- начинает резко уменьшаться. Тогда реакция (2) заметно ускоряется и концентрация Ce4 + растет до некоторого значения, при котором концентрация бромида начинает быстро увеличиваться, замедляя тем самым реакцию (2). Затем весь цикл повторяется. Механизм реакции весьма сложен с химической точки зрения и содержит десятки промежуточных стадий [13]. Выделим основные стадии, которые определяют колебательный характер реакции. Это: 1) окисление трехвалентного церия броматом: 2) восстановление четырехвалентного церия малоновой кислотой (МК): Продукты восстановления бромата, образующиеся на стадии 1, бромируют МК. Получающиеся бромопроизводные МК разрушаются с выделение Br-. Когда реакция происходит в хорошо перемешиваемой среде, в некоторой области начальных концентраций наблюдаются колебания концентраций, которые имеют период порядка минуты и продолжаются около часа. Например, при взаимодействии Ce4+ с малоновой кислотой в присутствии бромат-иона раствор периодически окрашивается то в вишнево-красный цвет, то становится бесцветным. Такие химические часы будут тикать до тех пор, пока в системе есть бромат и малоновая кислота. Временная периодичность может быть переведена и в пространственную. Капля реактива, нанесенная на подложку из желатина или агар-агара, за счет диффузии рисует великолепные кольца, а две капли создают настоящую интерференционную картину. Постепенно колебания затухают, поскольку система замкнута и в нее не поступают исходные вещества, необходимые для протекания реакции. Если реакцию проводить в длинной трубке, в ней можно наблюдать возникновение горизонтальных зон, соответствующих чередующимся областям высоких концентраций. Наконец, если реакция протекает в тонком перемешиваемом слое, например, в чашке Петри, можно наблюдать различные типы волновой активности- это и концентрационные волны с цилиндрической симметрией, и вращающиеся спиральные волны. 2.1.3. Реакции Брея – Либавского и Бриггса-Раушера Определенный интерес представляют гомогенные колебательные химические реакции с участием пероксида водорода - реакции Брея - Либавского и Бриггса - Раушера, основанные на проявлении двойственной роли H2O2 как окислителя и восстановителя. В 1931 году Брей и Либавский и их сотрудники начали серию исследований по реакциям соединений иода с H2O2 [13]. Разложение пероксида водорода, катализируемое иодатом, включает в себя два процесса: -окисление иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода 5H2О2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O -восстановление иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода 5H2O2 + 2HIO3 = I2 + 5O2 + 6H2О Хотя эти реакции были впервые описаны Оже [13], только Брею в 1921 году удалось обнаружить в данной системе колебания, имеющие в условиях эксперимента затухающий характер. Реакция окисления иода до иодноватой кислоты пероксидом водорода - автокаталитическая и протекает с высокой скоростью; скорость реакции восстановления иодноватой кислоты до иода пероксидом водорода относительно невелика. Система Брея - Либавского является первым известным гомогенным осциллятором и содержит мало компонентов. Эти колебательные явления почти не привлекали внимания в течение последующих 15 лет. В 1951 году Перд и Каллис [13] подтвердили колебательное выделение О2 и измерили влияние каждого компонента на ее суммарную скорость. Они приписали колебания “очень необычному сочетанию химических и физических факторов”, включая улетучивание иода. Шоу и Притчард [13] также наблюдали эти колебания, но утверждали, что для колебаний необходим свет, и оспаривали возможность существования гомогенных колебательных систем. Почти полвека продолжались попытки опровергнуть открытые Бреем периодические изменения в процессе взаимодействия иодат-пероксид водорода. Однако в 1967 году было подтверждено наличие колебаний в этой реакции и предложена математическая модель, описывающая колебания, подобные экспериментально наблюдаемым. В конце 60-х годов Дегн, а также Дегн и Хиггинс [13] показали, что свет не является необходимым для возникновения колебаний; они также использовали Na2O2 и перегнанный H2O2 чтобы исключить влияние ингибиторов. Дегн считал, что, поскольку окисление I2 сильно подвержено влиянию галогенидов и ненасыщенных органических соединений, реакция, возможно идет по свободнорадикальному цепному механизму. На реакцию эти реагенты не влияли. Он отмечал также, что H2O2 ингибирует реакцию. Линдбладу и Дегну [13] удалось смоделировать колебательное поведение, используя гипотетическую схему реакций, включающую квадратичное размножение свободных радикалов. Однако ничего не было сказано по поводу химической природы переменных этой модели. Шопен-Дюма [13] использовала проточный реактор постоянного перемешивания и регистрировала изменения потенциала с помощью электродной системы Pt |HgSO4| Hg. Она варьировала [H2SO4] и [KIO3] и температуру (50-950С), очертила границы колебательной области и определила типы переходов к неколебательному поведению. Ею были также найдены области колебаний сложной формы. Вавилин и др. [13] использовали иод - серебряный электрод и спектрофотометр для одновременной записи [I–] и [I2]. Они также обнаружили область сложных колебаний. Шарма и Нойес представили данные, включая действие света и кислорода на эти колебания. Их статья 1976 года подводит итог проделанной работы и состояния знаний об этой системе на то время.
В 1972 году два преподавателя высшей школы Бриггс и Раушер впервые сообщили всему научному миру о новом химическом осцилляторе, названном «иодными часами» [13]. Эта реакция похожа на реакцию Брея и, кроме того, включает некоторые элементы реакции Белоусова. В ходе неё периодически изменяются концентрации иода I2 и иодид-ионов I–.
Исходный состав, состоящий из KIO3 (0,067 M), HClO4 (0,053 M), MnSO4 (0,0067 M), малоновой кислоты (0,050 М), H2O2 и 0,01 % крахмала, дает сначала бесцветный гомогенный раствор, который вскоре желтеет, быстро становится ярко - синим, затем обесцвечивается до прозрачного, и все это повторяется снова с частотой несколько колебаний в минуту. Осциллятор Бриггса - Раушера хорошо работает при комнатной температуре после небольшого периода индукции, и колебания происходят в течение примерно 5 - 10 минут. В растворе наблюдаются колебания значений потенциала платинового электрода. Брутто - реакция описывается уравнением : IO3– + 2H2O2 + RH + H+ = RI + 2O2 + 3H2O Эта реакция может осуществляться в условиях открытой системы. Помимо незатухающих колебаний в этом случае можно наблюдать резкие изменения концентраций, что указывает на существование полистационарности. 2.2. Нелинейные и нестационарные явления 2.2.1. Нелинейные процессы Среди нелинейных процессов, встречающихся в науке и технике, можно выделить множественное стационарное состояние, детерминированный хаос, гистерезис, а также колебания концентраций интермедиатов. Нелинейные процессы математически описываются системами дифференциальных уравнений. Графическим изображением этих систем служат предельные циклы или странные аттракторы. Эти аттракторы (от английского to attract --- притягивать) действительно странные и очень красивые. Рис.2.2.1. Странный аттрактор, соответствующий установившемуся режиму в модели, описывающей колебательную химическую реакцию. Точка, определяющая состояние объекта, принадлежит трехмерному пространству (математики говорят, что фазовое пространство этой динамической системы трехмерно). Представлены проекции аттрактора на две различные плоскости. На рис.2.2.1 показан "портрет" такого аттрактора, описывающего колебания в некой химической реакции, которую моделировали на компьютере. Аттрактор на рис.2.2.2. получен при обработке эксперимента по изучению знаменитой колебательной химической реакции Белоусова-Жаботинского [14]. Рис. 2.2.2. Проекция аттрактора, полученная при экспериментальном исследовании реакции Белоусова-Жаботинского. Эта колебательная химическая реакция при определенных условиях может идти в хаотическом режиме. Смысл динамического хаоса легко понять, глядя на второй рисунок. Точка, определяющая состояние системы (например, концентрации химических реакций), движется по этому аттрактору, как "сани" по американской горке. Эти "сани" будут поворачивать и двигаться то по левой, то по правой "ленте". Допустим, мы запустили рядом двое "саней" (например, одни --- идеальная модель системы, другие --- сама система). Сначала, когда они двигаются близко друг к другу, по положению одних "саней" можно сказать, где находятся другие (тут и возможен прогноз). Но, начиная с некоего момента времени ( горизонта прогноза), одни "сани" поворачивают влево, а другие --- вправо. Даже точно зная, где одни "сани", мы теряем возможность что-либо сказать о других. Из рис.2.2.1 и 2.2.2., видно, что в странных аттракторах довольно много порядка. То же относится ко всему детерминированному хаосу. Поиски этого порядка заняли у многих специалистов по нелинейной науке, или нелинейщиков, как их часто называют, последние двадцать лет. Эти поиски оказались захватывающим занятием. Например, оказалось, что в природе существует всего несколько универсальных сценариев перехода от порядка к хаосу. Можно изучать самые разные явления, писать разные уравнения и получать одни и те же сценарии. Это поразительно. Исследователи пытаются увидеть за этим новый, более глубокий уровень единства природы. Выяснилось, что множество систем нашего организма работают в хаотическом или близком к нему режиме. Причем часто хаос выступает как признак здоровья, а излишняя упорядоченность - как симптом болезни. Это привело к появлению новых методов анализа кардиограмм и энцефалограмм, миограмм, новых видов диагностики технических систем [6]. Кроме колебательных реакций в химии существует целый ряд нелинейных явлений, учет которых необходим в химической технологии. Существуют целые классы нелинейных явлений, не сопровождающихся фазовыми переходами. Например, во взрывных явлениях, возникающих при распространении свободных радикалов, условие реализации взрыва может впервые выполняться в макроскопически малой области, хотя и содержащей большое число молекул. С конца 30-х годов хорошо известна множественность стационарных состояний, в которых протекают одновременно химические, тепловые и диффузионные процессы. Так, в неизотермическом реакторе идеального смешения зависимость скорости тепловыделения от температуры экспоненциальная, а скорость теплоотвода – линейная [11]. Зависимости эти могут уравновесить друг друга более чем в одной точке, что и будет означать несколько стационарных состояний. В неизотермических системах возможны и автоколебания скорости реакции (уже для реакций первого порядка). Сейчас накоплен большой экспериментальный материал, характеризующийся изотермическими критическими эффектами. Так, еще в начале 50-х годов Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [15] нашли, что кинетика реакции окисления водорода на никелевом катализаторе отличается критическим эффектом. В изотермических условиях при определенном составе газовой фазы происходит “скачок вниз” скорости реакции. Одному и тому же составу газа соответствуют резко различающиеся величины скорости реакции. Это и есть множественность стационарных состояний. Меняется и порядок реакции - от первого к нулевому. В. В. Барелко и Ю. Е. Володин, разработав специальный электротермо-графический метод [16], показали, что существуют критические явления чисто кинетического происхождения. В реакции окисления аммиака на платине они наблюдали гистерезис: переход от “верхнего” стационарного состояния к “нижнему” и обратно происходит при разных значениях параметров. Кинетические зависимости, полученные при увеличении параметра и его уменьшении, различаются. 2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике В конце пятидесятых годов на Охтинском химкомбинате в Ленинграде осваивалось производство полиэтилена при высоком давлении. Установка должна была работать непрерывно, но непрерывность наблюдалась скорее в авариях и ремонтах, чем в ее работе. Причин для этого было достаточно - высокое давление, неустойчивость реакции полимеризации, слабая изученность процесса и т. д. В результате за год работы установки было зарегистрировано более двухсот аварий с взрывами и другими неприятностями. А когда она была автоматизирована и стала работать непрерывно, проявились явно выраженные колебания температуры и другие ритмические изменения хода процесса. Для специалиста по автоматике колебания и ритмы - явление вполне нормальное, но проявление четких ритмов в химическом процессе показалось неожиданным [6].
С начала 50-ых годов в промышленности применяются реакции окисления ароматических углеводородов воздухом. Впервые такой процесс внедрили советские химики, разработавшие способ одновременного получения фенола и ацетона. Четверть века спустя выяснилось, что ключевая стадия процесса - окисление воздухом кумола, происходящее при катализе солями кобальта,- тоже колебательная реакция. Колебания обнаружены и в других промышленно важных каталитических реакциях - в горении водорода, оксида углерода [17].
В Липецком Государственном Техническом Университете была произведена интерпретация реакции обезуглероживания стали через феноменологическую модель автокаталитической реакции. В зависимости от параметров системы было показано многообразие возможных схем протекания реакции. Расчеты показывают, что у реакции обезуглероживания в реальных условиях возможно наличие колебательных режимов, объясняемых кинетическими процессами этих реакций [14]. Широкое развитие идей химической кибернетики позволяет в принципе создавать химические реакторы, работающие на принципах самоорганизации. Для автоматического поддерживания заданного режима работы аппарата необходимо прежде всего знать, какова устойчивость этого режима, а в случае колебательной неустойчивости, - каков период возникающих колебаний, при которых нарастание амплитуды ограничивается уже не просто исчерпанием исходного вещества, но самой кинетикой реакций и условиями теплоотвода. Такие автоколебания принято называть кинетическими. Если неустойчивость приводит только к кинетическим автоколебаниям, то не исключена практическая допустимость работы реактора в автоколебательном режиме, что может существенно облегчить требования, предъявляемые к системе регулирования. Везде, где это технологически и экономически целесообразно, следует, конечно, работать на устойчивых режимах. Однако во многих случаях наивыгоднейшим оказываются именно неустойчивые режимы [3]. Демонстративным примером являются процессы мягкого окисления органических веществ, где на нижнем устойчивом режиме скорость реакций недопустимо мала, а на верхнем устойчивом - велик выход нежелательных продуктов глубокого окисления (углекислого газа и воды). Одна из заманчивых задач химической кибернетики - проведение подобных процессов на среднем неустойчивом температурном режиме для получения максимального выхода ценных продуктов неполного окисления. В настоящее время распространенно мнение о том, что для процессов со сравнительно медленным изменением активности катализатора стабилизация во времени условий работы реактора является залогом высокой эффективности процесса. Однако, возможен и другой, принципиально отличающийся от «стационарного» подход к обеспечению оптимальных условий процесса – «нестационарный». Пусть в искусственно создаваемом нестационарном, например циклическом, режиме средние значения нагрузки и начального состава реакционной смеси равны нагрузке и составу смеси для процесса, осуществляемого традиционным стационарным способом. Совершенно ясно, что в нестационарных условиях возникают широкие возможности в формировании полей концентраций, температур и, что особенно важно, состояний катализатора, при которых можно добиться более благоприятных, чем в стационарном состоянии, условий протекания процесса. Стационарный режим, надёжная стабилизация которого кажется на первый взгляд залогом высокой эффективности процесса, оказывается лишь частным случаем нестационарного режима [17]. Химическую нестационарность необходимо учитывать во многих случаях - при изменении активности катализатора, при расчете процессов в псевдоожиженном слое, когда зерно катализатора “болтается” в потоке реакционной смеси и может не успеть прийти к стационарному состоянию, при анализе переходных процессов и в решении проблем регулирования. Ныне возникла и развивается нестационарная технология, то есть технология, предусматривающая программированное изменение параметров процесса - температуры, скорости потока, концентраций. Развитие такой технологии невозможно без ясного понимания нестационарного поведения реакции. В таблице 2.2.2. приведены основные опубликованные к настоящему времени экспериментальные результаты, в которых показана эффективность перехода к искусственно создаваемым нестационарным условиям в каталитических реакторах по сравнению с традиционными стационарными способами. Таблица 2.2.2. Экспериментальные исследования искусственно создаваемых нестационарных условий в химических реакторах [17] Наименование процесса Управление Эффект Окисление сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе Состав исходной смеси Увеличение степени превращения Полимеризация олефинов на катализаторе Циглера-Натта Концентрация водорода Изменение распределения молекулярных весов Полимеризация стирола Концентрация стирола и инициатора Увеличение выхода Получение этилацетата в стационарном слое катализатора Концентрация уксусной кислоты Уменьшение дезактивации катализатора Гидрирование этилена на платино-алюминиевом кат. Объёмная скорость исходной смеси Увеличение производительности Окисление этилена на катализаторе – серебро-носитель Состав исходной смеси Увеличение селективности Окисление бутана, циклогексана и пропилена на платине Состав исходной смеси Изменение селективности Хлорирование н-декана в двухфазном адиабатическом реакторе с мешалкой Концентрация н-декана Изменение селективности Дегидратация этанола в слое катализатора Температура хладоагента Увеличение скорости химического превращения Это лишь некоторые примеры, показывающие эффективность каталитического процесса в нестационарном режиме. Увеличивается производительность и избирательность, упрощается конструкция реактора. Общая теория таких процессов лишь зарождается, и поэтому сегодня можно только надеяться на быстрое достижение высокой эффективности новых промышленных процессов в искусственно создаваемых нестационарных режимах.
2.3. Сущность феномена колебательной химической реакции 2.3.1 Способы нахождения механизма колебательного процесса В последние годы объем знаний о возможных механизмах каталитических реакций все более стремительно увеличивается; при выдвижении механизма реакции заведомо можно предполагать несколько вариантов последовательностей стадий, ведущих к образованию одного и того же продукта. Вместе с тем необходимость получать все более сложные продукты из простого и доступного сырья в малое число технологических стадий стимулирует изучение очень сложных процессов. А чем сложнее механизм реакции, тем меньше вероятность его установления при использовании традиционной стратегии.
Сложился и успешно используется подход к изучению механизма [18] и построению теоретической математической модели химического процесса, который называют рациональной стратегией исследования механизмов реакций. Ключевым этапом рациональной стратегии является использование гипотез о механизме с самого начала исследования и в явном виде: - анализ априорной информации - предварительный эксперимент - выдвижение гипотез о механизме - анализ гипотез и планирование эксперимента - эксперимент - оценка констант конкурирующих моделей - дополнительный дискриминирующий эксперимент - механизм (или механизмы) процесса. Гипотеза не может быть подтверждена экспериментом. Можно лишь показать, что эксперимент не противоречит данной гипотезе. Более или менее уверенно можно исключить из рассмотрения только гипотезы, противоречащие экспериментальным данным. Выдвижение гипотез должно быть основано на конкретной информации об известных механизмах реакций, а дискриминация должна проводиться с использованием всего арсенала химических, физических и кинетических методов. Колебательные системы до сих пор обнаруживают не в результате планомерного поиска, но более или менее случайно. Гипотезы о механизме колебаний формулируются после скрупулезного изучения системы. На сегодняшний день, еще не существует банка данных, который бы включал стадии, позволяющие описывать феномен колебаний в сложной химической системе. Так же как не существует приемлемых компьютерных программ, позволяющих проводить оптимизацию гипотетической модели по набору входящих в нее констант стадий. Однако, на основе анализа изучаемых колебательных систем удалось предложить несколько критериев, которые можно рассматривать как необходимые условия возникновения колебаний в химических системах. Это: а) наличие нелинейных стадий взаимодействия интермедиатов; б) наличие автокатализа или автоингибирования; в) наличие в механизме обратных связей. Экспериментально были установлены [19] зависимости изменения частоты и амплитуды колебаний от различных факторов: скорости перемешивания, излучения системы, температуры, кислотности среды и концентрация катализатора. При увеличении интенсивности этих факторов частота колебаний увеличивается, а время протекания реакции уменьшается. 2.3.2. Математическая модель По бытующим в настоящее время представлениям для существования колебаний один из продуктов реакции должен быть автокатализатором, т.е. ускорять ход реакции, в которой он образуется. Исходное вещество будем добавлять в реагирующую среду, поскольку оно расходуется в реакции образования автокатализатора. Предположим, что расход автокатализатора происходит в результате его распада с образованием какого-либо продукта, в дальнейшем не участвующим в ходе реакции. Для простоты предположим, что в уравнении автокатализа взаимодействуют по одной молекуле каждого вещества, а скорость распада автокатализатора пропорциональна его концентрации [12] . A → X (k΄0) X + Y → 2Y (k1) Y → B (k2) Заметим, что реальные химические реакции являются многостадийными и приведённые ниже уравнения химической кинетики, являются лишь удобной математической моделью [12], позволяющей объяснить существование колебательных химических реакций. Запишем уравнения математической модели химической кинетики, обозначив А*k΄0 = k0: dx/dt=k0 - k1*x*y; dy/dt=k1*x*y - k2*y; Система уравнений имеет стационарное решение: X = k2/k1; Y = k0/k2; Существует также решение Y=0, X=k0*t, которое соответствует отсутствию химической реакции, в результате чего концентрация исходного вещества постоянно нарастает, а автокатализатора не образуется, в связи с его отсутствием в начальный момент. Линеаризованная система уравнений химической кинетики в окрестности точки X=k2/k1; Y=k0/k2 может быть записана как: dx/dt = k2*y - (k1*k0/k2)*x dy/dt = (k1*k0/k2)*x- k2*y Данная система может быть сведена к линейному дифференциальному уравнению второго порядка d2x/dt2+2*d*dx/dt+w2*x=0, являющимся уравнением осциллятора. Заметим, что при условии k1*k0Модифицируем начальную систему уравнений химической кинетики, таким образом, чтобы решением уравнения осциллятора были незатухающие периодические колебания. Проведённое компьютерное моделирование показало, что этого можно добиться, сделав коэффициент распада автокатализатора k2 зависящим от концентрации автокатализатора в растворе. Предположим для простоты, что k2 имеет максимум в окрестности равновесной концентрации X=k2/k1, Y=k0/k2, тогда система уравнений химической кинетики запишется в виде: dx/dt = k0-k1*x*y; dy/dt = k1*x*y-k2*(1-k3*(y-(k0/k2)2))*y; Вид уравнения для автокатализатора позволяет предположить, что скорость распада автокатализатора при увеличении отклонения концентрации от равновесной будет уменьшаться относительно исходной модели, что может привести к незатухающим колебаниям концентрации. В данной модели, описывающей феномен незатухающих колебаний, коэффициент k3 определяет амплитуду колебаний. 2.3.3. Современный этап изучения колебательных режимов В настоящее время кинетика колебательных реакций - бурно развивающаяся отрасль знаний, возникшая на стыке химии, биологии, медицины, физики, математики. В настоящее время показано, что хаотические режимы наблюдаются во многих областях биологии (в биохимии, биофизике, учении о биоритмах, при изучении динамики популяций, миграции организмов и т.д.), экологии и в самом широком понимании этого понятия некоторых социальных процессах (изменение народонаселения, развитие экономики). Детальное изучение взаимодействия колебаний, распространяющихся от двух пространственно удаленных центров, помогло разобраться в различных видах аритмий, возникающих в сердечной мышце [12]. Во многих случаях сравнительно простые динамические химические системы со строго контролируемыми концентрационными изменениями исходных и промежуточных химических веществ могут оказаться весьма подходящими функциональными моделями при изучении хаотических процессов в других областях знаний (науке о Земле и других планетах, физике твердого тела, ядерной физике и физике элементарных частиц, инженерной механике и т.д.).
Влияние физических и химических факторов на систему Белоусова-Жаботинского также занимает важное место в современных исследованиях. В 1974 году профессором химии и биологии Аризонского университета (США) Артуром Т. Уинфри [13] были открыты пространственно-временные структуры в неперемешиваемой системе Белоусова-Жаботинского, возникающие и существующие в виде различных двух- и трехмерных пространственных рисунков (например, концентрических колец, спиралей, волновых фронтов и т.п.). С тех пор интерес к системам без перемешивания постоянно растет и в последнее время в большой мере не остается только академическим, но и указывает на перспективность исследований в данном направлении. Большинство широко исследованных колебательных химических реакций – реакции Белоусова – Жаботинского. В этих реакциях органические субстраты окисляются броматными ионами в серной кислоте в присутствии метал-ионов катализатора. В 1987 году в лаборатории физической химии в Университете Юнтедо (Япония) были найдены органические субстраты, производящие двойную частоту колебаний реакции Белоусова – Жаботинского [20]. В опытах с использованием одного из четырех органических субстратов, среди них метиловый эфир ацетоуксусной кислоты и этиловый эфир 4-хлорацетоуксусной кислоты, наблюдали эффект колебаний двойной частоты.
Еще одним новым направлением научных исследований является изучение особенностей самой реакции Белоусова- Жаботинского или сходных с ней (Бриггса-Раушера, Брея-Либавски и т.п.).Например,ранее реакцию Белоусова проводили в закрытом реакционном сосуде, поэтому из-за расходования реагентов (бромата и малоновой кислоты) колебания затухали. Затем в проточном реакторе непрерывного перемешивания получили незатухающие колебания [21], что позволило изучать тонкие стороны механизма автоколебаний, в частности зависимость периода и амплитуды колебаний от интенсивности ультрафиолетового излучения. В таком реакторе был зарегистрирован и режим прерывистой генерации. Рис.2.3.3 Автоколебания концентрации церия и принудительная смена стадий I и II, вызываемая добавкой Br-, Ag+ и Ce4+. В системе имеется некоторая концентрация Ce4+. На стадии II образуется Br-, который после взаимодействия с активными частицами реакции окисления Ce3+ исчезает из системы. При достаточно большой концентрации Br- окисление полностью заторможено. Когда концентрация Ce4+ уменьшается и достигает минимального значения, резко падает концентрация Br-. Окисление Ce3+ (I стадия) начинается с большой скоростью, и концентрация Ce4+ возрастает; когда она достигает максимального значения, увеличивается концентрация Br-, что тормозит окисление Ce3+. После этого цикл повторяется. Одновременно измеряя концентрацию йода спектрофотометрически и потенциал йодсеребряного электрода (концентрацию I-), получается классическая картина разрывного предельного цикла в периодической реакции Брея, когда в системе концентрация I2 служит медленной переменной, а концентрация I- - быстрой. Используя спектрофотометрическую запись (Ce4+) одновременно с записью потенциала бромсеребряного электрода (Br-), можно увидеть достаточно сложные фазовые портреты. В Ивановском Институте растворов РАН в 2001 г. были проведены экспериментальные исследования динамических свойств плазмы в условиях инициирования гетерогенных химических реакций. Было доказано, что химически реагирующая плазма при пониженном давлении проявляет колебательный динамический режим, который влияет на линейный выход продуктов. Можно полагать, что многие известные в настоящее время “гладкопротекающие” сложные реакции могут проходить при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательном режиме. В табл.2.3.3. приведены некоторые из найденных гомогенных колебательных окислительно-восстановительных процессов. Таблица 2.3.3. Гомогенные окислительно – восстановительные каталитические колебательные процессы [22]. Номер процесса Наименование Окислитель Восстановитель Катализатор 1 Броматные осцилляторы HBrO2 Карбоновые кислоты, кетоны, фенолы,NaH2PO2,KMnO4 Ce(III,IV); Mn(II,III); Cu(II,III)L1; Ni(II,III)L1; Fe(II,III)L2,L3;Co(II,III)L2,L3; Ru(II,III)L2,L3; Os(I,II)L3; Ag(I,II)L3; Cr(I,II)L3 * 2 Броматные осцилляторы HBrO3 Фенолы, альдегиды CuIIL1, NiIIL1 3 Иодатные осцилляторы HIO2 ,H2O2, CH2(COOH)2, S2O32- Mn(II) 4 Хлоритные осцилляторы HClO2 I-; S2O32- CH2(COOH)2 5 Кислородные осцилляторы O2 Бензойная кислота Co(III,IV) *- L1 - тетраазамакроциклический лиганд; L2 – бипиридил; L3 – фенантролин. Также были осуществлены колебательные реакции с участием малоновой кислоты в кислой среде в системе: иодат калия - сульфат марганца - перекись водорода – крахмал. 2.3.4. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах комплексов палладия В 1985 году [23] в МИТХТ О. Н. Темкиным и Г. М. Шуляковским при исследовании реакции карбалкоксилирования ацетилена в системе PdBr2 - PPh3 - HBr - н-бутанол - диметилсульфоксид были обнаружены периодические изменения скорости поглощения газовой смеси (CO и C2H2) и цвета каталитического раствора от желто - оранжевого до зелено - бурого. Колебания в условиях опыта длятся 9 часов с периодом около 30 минут; амплитуда колебаний скорости поглощения газа 0,4 моль./л*час.; амплитуда колебаний значений платинового электрода 300 мВ. Выходу системы на колебательный режим предшествует индукционный период, продолжительность которого зависит от состава катализатора и условий проведения процесса. Характер изменения скорости поглощения газа в индукционный период различный, а потенциал платинового электрода (EРt) понижается от 630 - 500 мВ до 560 - 200 мВ в зависимости от условий опыта. По истечении индукционного периода происходит резкое увеличение скорости поглощения смеси CO и C2H2, уменьшение Eрt от 560 - 250 мВ до (+50) - (-50) мВ и изменение цвета раствора. Устойчивые колебания начинаются после определенной раскачки системы, которая выражается в форме нарастающих или затухающих по величине амплитуды и частоте колебаний. При удельной скорости подачи исходного и Vуд = 1,1мин-1 (состав газ CO/C2H2 = 1) продолжительность раскачки составляет от 6 до 12 периодов, а частота колебаний уменьшается от 30 - 20 до 6 - 1,5 кол/час. Устойчивые колебания сохраняются в течение опыта. Амплитуда колебаний потенциала платинового электрода на участке устойчивых колебаний от 330 до 212 мВ.
В связи с изложенным предполагают, что окисление СО до СО2 происходит внутрисферно на диметилсульфоксидных комплексах: X2Pd (ДМСО)2 + CO = X2Pd (ДМСО) (ДМС) + СО2 где ДМС - диметилсульфид. Гидридные же комплексы палладия, образование которых возможно при окислительном карбалкоксилировании ацетилена по алкоголятному механизму, по-видимому, не окисляются ДМСО, а восстанавливают полиеновые олигомеры ацетилена, что приводит к нелинейной кинетике процесса и возникновению колебаний скорости реакции.
В 1994 году на кафедре ХТООС МИТХТ им. М. В. Ломоносова при исследовании окислительного карбонилирования алкинов по С-Н связи было обнаружено, что в каталитической системе PdI2-KI-МеОН процесс протекает в режиме автоколебаний [24]. Исследование реакции проводили в метаноле при следующих условиях: t = 400C, PO2 = 0,5 атм., PCO = 0,5 атм., [PdI2]0/[KI]0 = 1/40. В ходе опытов наблюдались периодические изменения значений pH и потенциала платинового электрода по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения, а также периодическое поглощение газовой смеси (СО и О2) порциями по 1,5 – 2,0 мл. Система в этих условиях делала 15 – 17 колебаний в течение 2,5 часов. В дальнейшем колебания затухали. Было отмечено, что экспериментальным фактам не противоречит металлоциклический механизм окислительного карбонилирования с участием комплексов Pd (I). Предполагалось, что появление в растворе соединений Pd (I) может вызываться процессом окисления СО до СО2 на PdI2. Общий механизм авторы работы [24] представляли состоящим из трех основных процессов: 1) процесс образования каталитически активной формы - Pd (I); 2) процесс карбонилирование алкина на Pd (I); 3) процесс окисления Pd (I, 0) до исходной формы Pd (II). Каталитическая система более проста по сравнению с системой карбалкоксилирования ацетилена: в ней нет кислоты, а каталитически активный комплекс палладия на содержит лигандов. Были проведены исследования механизма реакций окислительного карбонилирования алкинов в метиловые эфиры ненасыщенных дикислот, протекающих в колебательном режиме и предложена математическая модель этого процесса. Проведено генерирование реакционной сети, включающей нелинейные стадии автокатализа образования гидрида палладия и автоингибирования процесса карбонилирования. Получено 350 гипотетических механизмов реакции; из них выявлены 4 механизма, удовлетворительно моделирующих процесс колебаний. Необходимо было изучить более подробно колебательный процессокислительного карбонилирования алкинов в растворах комплексов палладия и выяснить влияние различных условий на течение этого процесса, что и явилось темой данной инженерной работы. 3. Экспериментальная часть 3.1.Исходные вещества и методы их очистки Фенилацетилен: фенилацетилен марки «ч» очищали перегонкой под вакуумом (0,1 атм.) Оксид углерода: оксид углерода получали разложением муравьиной кислоты над концентрированной серной кислотой при 80-1000С. Иодид лития: марки “хч”. Иодид калия: марки “хч”. Иодид палладия: получали из хлорида палладия марки «хч». Бромид палладия: марки «хч». Бромид лития: марки “хч” . Бромид калия: марки “хч” . Хлорид калия: марки “хч” . Хлорид лития: марки “хч” . Хлорид палладия: марки “хч” . Кислород: газ марки “хч”, брали из баллона под давлением. Метилацетилен (пропин): газ марки “хч”, брали из баллона под давлением. Ацетон: марки “хч”. Триэтиламин: марки “хч”. Метанол: марки “хч”. 3.1.Методика получения монооксида углерода Монооксид углерода получали разложением муравьиной кислоты в концентрированной серной кислоте. В круглодонную колбу, снабжённую капельной воронкой и газоотводной трубкой, наливали 100мл. серной кислоты и нагревали её до 80-1000С. Затем в разогретую серную кислоту (марки «хч») с помощью капельной воронки приливали по каплям муравьиную кислоту (марки «хч»), регулируя скорость образования монооксида углерода. Образующийся монооксид углерода пропускали через две склянки, соединённые навстречу друг другу и заполненные раствором щёлочи (КОН), для удаления из газа примеси СО2. Чистоту оксида углерода проверяли хроматографически. 98-99%-ный СО собирали и хранили в газометре. 3.1.Методика проведения экспериментов 3.3.1. Описание экспериментальной установки Исследование реакции окислительного карбонилированию алкинов проводилось в закрытой системе. Установка состояла из газометра, заполненного смесью газов (СО+О2+МА), соединяющегося с заполненной водой бюреткой, служащей для измерения объема поглощаемых в ходе опыта газов, стеклянного реактора объемом 200мл с обратным холодильником, сосуда Мариотта для продувки системы смесью газов. Объем жидкой фазы в реакторе составлял 10мл. Перемешивание раствора производилось с помощью магнитной мешалки. В ходе опытов реактор термостатировали с помощью термостата. Опыты производились при температуре 400С и давлении смеси СО+О2+МА = 1атм. Ввод реагентов и отбор проб реакционного газа производили шприцем через специальные штуцера. Для измерения разности потенциалов (Ept) использовался платиновый электрод марки ЭС – 10601/7, для измерения рН среды – стеклянный марки ЭВЛ – 1М 3.1. В качестве вспомогательного электрода использовался проточный хлорсеребряный электрод. Электролитический мостик и хлорсеребряный электрод заполнялись насыщенным раствором КCl в метаноле. 3.3.2. Методика проведения опытов Общая методика эксперимента заключалась в следующем. В сухой термостатированный при 400С реактор с установленными электродами загружали навеску галогенида металла, служащих для улучшения растворения катализатора и метанол, перемешивали 15мин, затем загружал навеску палладиевого катализатора и перемешивали раствор ещё 25 мин. Реактор продували смесью газов СО и О2 (объём продуваемого газа не менее 500мл., состав газа в реакторе контролировали хроматографически). Затем с помощью шприца вводили через пробоотборник - фенилацетилен в метаноле, доводя общий объём раствора до 10 мл. Момент ввода алкина считали началом опыта. В ходе опыта измеряли рН и Ept, а также изменение объёма газа в реакторе. Периодически отбирали пробы реакционного газа и анализировали их методом газоадсорбционной хроматографии с использованием насадочных колонн длиной 3м, диаметром 3мм, заполненных активированным углём АР-3 (определяли содержание воздуха, СО, СО2) и молекулярными ситами 13Х (определяли содержание О2, N2, CO). И в том и другом случае использовали фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм, детектор-катарометр, газ-носитель – аргон. 1) Тдет. = 1600С; Tисп. = 1700С; Ткол. = 1500С; Iдет. = 70 мА 2) Ткол. = 500С; Tдет. = 800С; Iдет. = 80 мА; Для расчета концентраций компонентов газовой смеси использовался метод внутренней нормализации. При этом содержание i-го компонента рассчитывали по формуле: N Сi = (ki . Hi . Mi)/(å ki . Hi . Mi)
i =1 где Сi - концентрация i-го компонента газовой смеси; Hi - высота хроматографического пика; ki - поправочный коэффициент; Mi - масштаб;
N - число компонентов газовой смеси. Таблица 3.6.1. Поправочные коэффициенты и масштабы Компонент О2 СО СО2 воздух азот Коэффициент 1,00 1,22/4,077* 4,4 1,00 1,794 Масштаб 30 30/30* 1 30 30 *- на разных хроматографах .4.Результаты экспериментов Таблица 3.4. Экспериментальные данные по окислительному карбонилированию фенилацетилена и метилацетилена. Иссл. система Дата Реагирующая система Наличие колебаний Примечание 1 21.01.05 KI=0,4M; PdI2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 + Ввели ТЭА=6мкл 2 27.01.05 KI=0,4M; PdCl2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 + Ввели ТЭА=3мкл 3 28.01.05 KCl=0,4M; PdCl2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 - 4 3.02.05 LiBr=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 + Ввели ТЭА=3мкл 5 4.02.05, 1.02.06 LiBr=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;МА:CO:O2=5:3:2 + 6 17.02.05, 18.02.05, 17.03.05, 24.03.05, 25.03.05, 31.03.05, 1.04.05, 7.04.05, 8.04.05, 4.07.05, 6.07.05, 6.09.05, 9.09.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=3:2 + 24.02.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М;CO:O2=3:2 - Остановка перемешивания 10.03.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2 - рН не фиксировали 18.03.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2 + Дополн. продувка газом V=500мл 17.07.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2 + Т=300С 2.09.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2 = 3:2 - Периодическая остановка перемешивания 7 13.09.05, 14.09.05, 15.09.05, 16.09.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=3:1 - 8 21.09.05, 23.09.05, 25.09.05, 26.09.05, 28.09.05, 3.10.05, 4.10.05, 6.10.05, 11.10.05, 14.10.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 + 9 27.09.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 + Периодическая остановка перемешивания 10 18.10.05 LiBr=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:2 + Ввели 2 мл ацетона 19.10.05, 20.10.05, 21.10.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; ФА=0,1М; CO:O2=1:2 + 24.10.05 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:2 + Опыт без термостата 11 25.10.05, 26.10.05 KI=0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:2 + 12 28.10.05 KI=0,2М;LiBr=0,2M;PdBr2=0,05M;VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 - 13 31.10.05, 9.11.05, 14.11.05, 16.11.05 LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:2 - 14 23.11.05, 29.11.05, 2.12.05 LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:1 - Быстро восст-ся кат.система 30.11.05 LiI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=8мл; ФА =0.1М; CO:O2 = 1:1 - Ввели ТЭА=8мкл 15 7.12.05, 9.12.05 LiBr=0,4M;PdI2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 - 16 19.12.05 KBr=0,4М; PdI2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1 - 17 26.12.05, 28.12.05 KBr =0,4М;PdBr2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1 - 18 11.12.05 KI=0,4М;PdCl2=0,05М; ФА =0.1М;VCH3OH=10мл; CO:O2 = 1:1 + 19 13.01.06 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 - Ввели 5% масс. ацетона 20 18.01.06 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М; CO:O2=1:1 + Ввели 10% масс. ацетона 21 25.01.06 LiBr=0,4M;PdBr2=0,05M;VCH3OH=10мл;Ф А=0,1М;CO:O2=3:2 - Ввели 5% масс. ацетона 22 10.02.06 KI=0,4М;PdBr2=0,05М; VCH3OH=10мл; МА:CO:O2=5:3:2 +
4.Обсуждение результатов Полученные ранее на кафедре ХТООС МИТХТ им. М.В.Ломоносова данные [25, 26] показывают, что в системах KI - PdI2 – фенилацетилен (ФА) и KI - PdI2 – метилацетилен (МА) наблюдаются развитые релаксационные автоколебания Еpt и рН, которым соответсвуют ступенчатые кривые поглощения смеси газов.
4.1.Замена аниона в соединении палладия В результате проведённых экспериментов было показано, что при замене PdI2 на PdCl2 также наблюдаются устойчивые колебания Еpt и рН, однако для выхода на режим колебаний при карбонилировании МА необходимо вводить основание – триэтиламин (ТЭА) (рис.4.1.1). Опыты с ФА протекали в данной системе без добавок ТЭА (рис.4.1.2). Рис. 4.1.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdCl2. KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2 Рис. 4.1.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdCl2. KI=0,4M; PdCl2=0,05M;ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 1:1 В системе KI - PdBr2 также наблюдались колебания похожего вида, они продолжались в среднем около двух часов, однако протекали при немного более низких значениях рН, равных 3,0-4,0. Эти опыты проводили с использованием ФА (рис.4.1.3) и МА (рис.4.1.4) в качестве субстрата. Рис.4.1.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KI - PdBr2. KI=0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:2 Рис.4.1.4. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе KI - PdBr2. KI=0,4M; PdBr2=0,05M; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2 Из приведённых данных можно сделать вывод о том, что природа аниона влияет на характеристики (период, амплитуда) колебаний. 4.2.Исследование систем, содержащих бромиды калия и лития Во всех опытах предыдущей серии в реакционной системе присутствовали иодид-анионы, это, как может показаться на первый взгляд, обеспечивает необходимые условия для возникновения колебаний в системе. Для проверки этого положения был проделан ряд экспериментов, в которых иодид-анион вводили только в составе PdI2, а вместо иодида калия использовали бромиды калия и лития. Ни в одном опыте этой серии колебаний зафиксировано не было, что может говорить о более сложном, чем предполагалось изначально, характере влияния иодид-анионов в системе. Характер изменения Еpt и рН был похожими для опытов с бромидами калия и лития, хотя абсолютные значения различались. Потенциал в начале опыта падал на 50-100 мВ, достигая 14-17 минуте своего минимума (-50 ÷ -60мВ), затем плавно рос, выходя к 60 минуте опыта на постоянное значение (230 мВ для KBr; и 100 мВ для LiBr). рН синхронно с изменениями Еpt падал к 14-17 минуте опыта, оставаясь затем постоянным, или медленно уменьшаясь до 0,5-2,0 (рис.4.2.1.,4.2.2) Рис.4.2.1. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdI2. LiBr=0,4M; PdI2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:1 Рис.4.2.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе KBr - PdI2. LiBr=0,4M; PdI2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 =1:1 4.3.Исследование систем c бромидами палладия В этой серии экспериментов изучались системы, включающие PdBr2 и LiI или LiBr. Для этой серии характерна плохая воспроизводимость опытов, что, возможно, связано с узким диапазоном начальных концентраций, входящих в систему реагентов, который обеспечивает наличие колебательного режима. Колебания, которые удалось зафиксировать, имеют устойчивый характер и носят черты хаотичности. Также следует отметить, что системы с PdBr2 имеют довольно низкое значение рН – от 0 до 2. В начале опыта после продувки системы смесью газов часто наблюдается восстановление PdBr2. В подобных случаях в опытах с МА внесение триэтиламина приводило к появлению колебаний, однако они были далеки от стабильных (рис.4.3.1,4.3.2,4.3.3). Кроме того, до конца не ясна роль триэтиламина и других оснований в инициировании колебаний. Рис. 4.3.1. Опыт по окислительному карбонилированию МА в системе LiBr - PdBr2. LiBr =0,4M; PdBr2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2 Рис. 4.3.2. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiBr - PdBr2. LiBr =0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 3:2 Рис. 4.3.3. Опыт по окислительному карбонилированию ФА в системе LiI - PdBr2. LiI =0,4M; PdBr2=0,05M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл; [CO]0: [O2]0 = 3:2 Кроме перечисленных, у исследуемых бромидных систем было обнаружено ещё одно, не встречавшееся ранее, свойство: кривая поглощения смеси газов в случае колебательных опытов, а колебательный характер (рис.4.3.4.). Причём, эти колебания происходят синхронно с колебаниями Ept и pH. Рис. 4.3.4. Поглощение смеси газов в опытах по окислительному карбонилированию ФА. КI=0,4M; PdBr2=0,01M; ФА=0,1М; VCH3OH=10мл Этот феномен можно попытаться объяснить периодическим поглощением и выделением каталитической системой молекул газовой смеси (СО, О2). Механизм этого явления будет изучен в будущем. 4.4 Выводы 1. Найдены новые каталитические системы, в которых окислительное карбонилирование алкинов протекает в режиме автоколебаний. 2. Изучена связь между составом каталитической системы и вероятностью появления режимов автоколебаний и их характеристиками. 3. Обнаружено, что синхронность Ept и рН нарушается в каталитической системе KI=0,4M; PdCl2=0,05M; ТЭА=0,003М; VCH3OH=10мл; [MA]0: [CO]0: [O2]0 = 5:3:2. Причины этого эффекта будут изучены в ходе дальнейших исследований.
5. Патентный поиск 5.1. Введение Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения колебательного режима при окислительном карбонилировании алкинов в присутствии палладиевых катализаторов. Этот процесс представляет большой интерес, поскольку в дальнейшем позволит лучше разобраться в механизме карбонилирования на палладиевых комплексах, а также лучше понять саму природу химических колебаний. С целью выявления аналогов процесса, а также последних достижений в области синтеза реагентов и катализаторов карбонилирования, был осуществлен патентный поиск.
Поиск проведен по реферативному журналу «Изобретения стран мира» в Российской государственной патентной библиотеке и по реферативному журналу «Химия» в Государственной публичной научно-технической библиотеке. Глубина поиска составила 10 лет (1996-2006г.г.). Результаты патентного поиска представлены в таблицах № 5.2.1., № 5.2.2.,№ 5.2.3. 5.2.Перечень патентов и авторских свидетельств.

Таблица 5.2.1. Палладиевые каталитические системы № Страна Название изобретения Регистрационный номер заявки патента, авт.свидетельств и дата Классификационный индекс 1. США «Каталитический способ обработки органических соединений» 2005115098/04 29.04.2004 B01J23/889 2. РФ «Способ каталитического риформинга» 2004130804/04 12.11.2004 С10G35/085 3. РФ «Катализатор для очистки воздуха от монооксида углерода» 2004126047/04 27.08.2004 B01D53/62 4. Китай «Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов с его использованием» 2001112231/04 09.10.2004 С07С11/167 5. РФ «Способ регенерации палладиевого катализатора для получения эфиров этиленгликоля» 2590552/04 20.03.1999 В01J23/96 Таблица 5.2.2. Примеры реакций карбонилирования № Страна Название изобретения Регистрационный номер заявки патента, авт. свидетельств и дата Классификаци-онный индекс 1. CША «Способ карбонилирования метанола в присутствии низкого содержания воды для высокоэффективного получения уксусной кислоты и контроля водного баланса» 2005123377/04 22.07.2004 С 07С51/12 2. Великобритания «Способ карбонилирования спирта и его реакционно-способного производного » 96116701/04 12.10.1998 С 07 С 61/20 3. РФ «Способ карбонилирования спирта» 96100079/04 09.10.2001 С 07 С53/12 4. Франция «Способ получения карбоновых кислот путём карбонилирования на палладии» 2003123117/04 20.02.2005 С 07 С53/04 Таблица 5.2.3. Способы получения реагентов № Страна Название изобретения Регистрационный номер заявки патента, авт. свидетельств и дата Классификаци-онный индекс 1. Голландия «Способ получения метилацетилена» 98115855/04 20.05.2000 С 07С11/22 2. Япония «Способ и установка для производства метанола с использованием материала биомассы» 2001136033/04 19.11.2003 С 07 С 31/04 3. РФ «Способ получения метанола и установка для его осуществления» 2002117251/04 28.06.2002 С 07 С31/04 4. РФ «Способ получения метанола» 2001122362/04 21.05.2003 С 07 С29/151 5.3.Краткое описание и анализ патентов 5.3.1. Палладиевые каталитические системы В патенте США № 2005123377/04 авторы предлагают обрабатывать органические вещества палладиевыми комплексами с целью получения нового катализатора, в состав которого будет входить только органические вещества, тем самым добиваясь экономии дорогостоящего палладия. В патенте РФ №2004130804/04 предлагается новый способ каталитического риформинга бензиновых фракций : производится очистка циркулирующего водосодержащего газа от непредельных углеводородов путём их гидрирования на предварительно нагретых до 300-6000С палладиевых и платиновых катализаторах, причём в зоне гидрирования соотношение Pt : Pd находится в интервале 1 : 10 – 10 : 1.
В патенте РФ №2004126047/04 авторы предлагают усовершенствованный метод очистки воздуха от монооксида углерода, используя нанесённый на пористый носитель палладиевый катализатор, соль меди, а также промотор, содержащий фтолоцианиновый комплекс железа или кобальта и полиатомный спирт.
Изобретение №2001112231/04 (патенте Китая) относится к катализаторам селективного гидрирования алкинов С4 – фракций. Предлагается способ получения и удаления из общей реакционной массы палладиевого катализатора, с помощью которого повышается селективность и стабильность процесса гидрирования алкинов. В патенте РФ №2590552/04 регенерации катализатора-палладия для получения эфиров этиленгликоля осуществляется обработкой водородом при повышенной температуре, фильтрация выпавшего осадка в уксусную кислоту в присутствии промоторов. 5.3.2. Примеры реакций карбонилирования В патенте США №2005123377/04 с целью синтеза уксусной кислоты предлагается способ карбонилирования метанола. За счёт нахождения в системе малого количества воды повышается качество продукта. Сущность изобретения, описанного в патенте № 96116701/04, Великобритания, заключается в карбонилировании спирта и его реакционно-способного производного за счёт повышенных температур и давления при контакте с монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси, содержащей галоген или соединение галогена в качестве промотора и благородный металл VIII группы в качестве катализатора. В патенте №96100079/04, РФ, предлагается улучшенный способ карбонилирования С1-С4 фракций алкилового спирта и его реакционно-способного производного. Способ включает взаимодействие спирта с СО в жидкой реакционной смеси в реакторе при давлении 1-100 бар. Катализатор-родий и акилгалогенид + промотер (рутений или осмий). В результате увеличивается скорость карбонилирования. В патенте Франции №2003123117/04 авторы предлагают способ получения ненасыщенных или насыщенных карбоновых кислот из алкенов или алкинов, путём реакции с монооксидом углерода и водой в присутствии палладиевой каталитической системы. Указывается также необходимость в обработке реакционной среды водородом для восстановления палладия, а по окончании реакции карбоксилирования - удаление СО. 5.3.3. Способы получения реагентов В патенте Голландии №98115855/04 описан способ получения метилацетилена путём взаимодействия в отсутсвии воды пропандиен-содержащего сырья с катализатором изомеризации, содержащего сильное основание (рН=13), растворённое в амидном растворителе. В патенте Японии №2001136033/04 авторы предлагают способ производства метанола реакцией моноксида углерода и водорода с использованием биомассы в качестве сырья. Способ включает газификацию биомассы для выработки газа, причём указанную газификацию осуществляют при среднем размере частиц биомассы, составляющем 0,05-5,0 мм, температуре газификации биомассы 700-14000С. РФ №2002117251/04 изобретение относится к усовершенствованному способу получения метанола, включающему последовательную подачу в узел смешения реактора, который расположен в разгонной части реактора, нагретого углеводородного газа и сжатого воздуха, последующее прямое окисление углеводородного газа, охлаждение реакционной смеси и её сепарацию, в процессе которой охлаждённую реакционную смесь разделяют на отходящие газы и жидкие продукты, и регенерацию полученного в процессе сепарации метанола-сырца с выделением метанола и отводом отходящих газов. Сущность изобретения, описанного в патенте № 2001122362/04 РФ, заключается в способе получения метанола из природного газа и «хвостовых» углеводородсодержащих газов химических и нефтехимических производств. Способ включает стадии получения синтез-газа, каталитической конверсии полученного синтез-газа, каталитической конверсии полученного синтез-газа в метанол в нескольких реакторах при повышенных температурах и давлениях, охлаждения продуктов реакции, выделения метанола и утилизации «хвостовых» газов. 5.4. Выводы: Патентное исследование помогло в достаточной мере узнать, насколько изучены процессы каталитического карбонилирования. Найдена информация по гидрированию и карбонилированию алкинов в растворах комплексов палладия. Изобретения, относящиеся к новым способам получения реагентов дают представление о природе взаимодействующих веществ, а многочисленные примеры исследования комплексов палладия в мире показывают, насколько разнообразно используются такие катализаторы. В данной работе по карбонилированию алкинов найдены новые каталитические системы, в которых при определённых условиях стационарный процесс переходит в режим автоколебаний. Дальнейшие исследования в этой области позволят рекомендовать подобные системы для внедрения их в производство. 6.Экономическая часть 6.1. Введение Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения нестационарного режима в химической технологии – колебательного. Исследования в этой области помогут в дальнейшем лучше разобраться в механизме возникновения феномена. В данном разделе были выполнены следующие работы: 1.составлен план выполнения работы (сетевой график); 2.произведён расчет сметы на её проведение; 3.выполнена экономическая оценка результатов (эффективность) работы. Расчет экономической части проведена в соответствии с пособием [27]. 6.2. Сетевой график выполнения дипломной работы Сетевой график - это графическое изображение взаимосвязи событий и работ, имеющих место в процессе проведения исследований. Сетевой график составляется с целью правильной организации и контроля выполнения работы, а также для рационального использования времени, отводимого на выполнение дипломной работы. Для данной дипломной работы он представлен рис. 6.2.1. При составлении сетевого графика различают два вида деятельности: · Работу - деятельность, связанную с потреблением отдельных видов ресурсов и имеющую продолжительность во времени; · Событие-переход от одного состояния к другому, не имеющий продолжительности во времени. Наименование работ и их продолжительность приведены в таблице 6.2.1. Условные обозначения Длительность всей работы определяется критическим путем, который представляет собой общую продолжительность работ. Ожидаемое время выполнения работы [27]: tож = ( 3 * tmin + 2 * tmax ) / 5 где tmin, tmax - минимальное и максимальное время выполнения работы, соответственно. Таблица 6.2.1.Параметры сетевого графика № Наименование работ tmin tmax tож 1 2 3 4 5 1-2 Получение задания 1 1 1 2-3 Работа с научно-технической литературой и проведение патентного поиска 20 22 21 3-6 Анализ патентных исследований и литературного поиска 15 20 14 6-9 Оформление литературного обзора и обобщение результатов патентного поиска 9 10 11 2-4 Разработка вопросов по безопасному проведению исследования 2 3 2 4-7 Сбор информации по охране труда 5 10 7 7-8 Выполнение заданий по охране труда 2 3 2 8-10 Оформление результатов по охране труда 1 1 1 2-5 Подбор данных для выполнения экономической части работы 4 6 5 5-11 Оформление экономической части работы 2 4 3 2-12 Планирование эксперимента 3 7 6 12-13 Ознакомление с методикой эксперимента 3 5 4 13-14 Подготовка к проведению экспериментов 8 10 9 14-15 Проведение экспериментов 45 58 50 15-16 Обработка полученных результатов 5 10 7 16-17 Обсуждение результатов работы с руководителем 2 4 3 17-18 Оформление результатов 1 1 1 18-19 Сдача работы на рецензию 3 5 4 19-20 Оформление графической части дипломной работы 2 4 3 20-21 Предзащита 1 1 1 21-22 Подготовка к защите дипломной работы 4 9 6 22-23 Защита дипломной работы 1 1 1 Сетевой график выполнения дипломной работы
6.3. Расчет материальных затрат на проведение исследований 6.3.1. Затраты на сырье, материалы и реактивы Таблица 6.3.1. Расчет материальных и сырьевых затрат [28]. Полное наименование материальных ресурсов Единица измерения Цена ресурса, руб./ед. Количество потребляемых ресурсов, ед. Затраты на ресурсы, руб. Бромид палладия г 274,56 10 2745,6 Иодид палладия г 256 0,5 128 Хлорид палладия г 265,28 0,2 53,1 Иодид калия кг 623,7 0,0041 2,56 Хлорид калия кг 820 0,02 16,4 Бромид калия кг 546,95 1,5 0,8 Иодид лития кг 1436,4 0,005 7,182 Бромид лития кг 420 0,01 11 Соляная кислота л 2700 0,15 405 Муравьиная кислота л 2150 0,1 215 Серная кислота л 1250 1 1250 Азотная кислота л 2400 0,45 1080 Метилацетилен баллон 420 0,2 84 Фенилацетилен л 1780 0,5 890 Кислород баллон 1200 0,5 600 Аргон баллон 200 1,5 300 Гелий баллон 1400 1 1400 Ацетон л 34,2 0,5 17,10 Триэтиламин л 1200 0,01 12 Диэтиловый эфир л 860 0,2 172 Метанол л 1120 1 1120 Дихромат калия кг 1200 0,02 24 Вакуумная смазка кг 33 0,2 6,6 Итого 10540,342 Вспомогательные материалы составляют 10% от общей стоимости затрат на сырье: 10540,342 * 0,1 = 1054,034 руб. Транспортировка и хранение составляют 10% от общей стоимости затрат на сырье: 10540,342 * 0,1 = 1054,034 руб. Всего затраты составляют: 10540,342 + 1054,034 + 1054,034 = 12648,41 руб. 6.4.Энергетические затраты Расчет затрат на электроэнергию определяется по формуле: Еэ = ∑ Ni * Tэ * Цэ , где Ni - мощность электроприборов по паспорту, кВт;
Tэ - время использования электрооборудования, час; Цэ - цена одного кВт*ч, руб.∑ Таблица 6.4.1. Расчет затрат на электроэнергию.
Наименование прибора Мощность прибора, Ni, кВт Время использова- ния прибора Tэ, час Сумма затрат на электроэнергию, Еэ, руб. Хроматограф: ЛХМ – 8МД 1,3 150 292,5 Термостат 1,72 150 387 рН – метр «Аквилон» 0,015 150 3,375 Магнитная мешалка 0,03 150 6,75 Электроплитка 0,3 20 9 Электронные весы 0,02 20 0,6 Итого 699,225 6.5.Расчет амортизационных отчислений Затраты определяются в виде амортизации [29]: Еам = (∑Кобi * Намi * Тобi) / (365 * 100) , где Кобi –стоимость ед. прибора или оборудования, руб.; Намi-норма амортизации прибора или оборудования, %; Тобi –время использования оборудования, дни. Таблица 6.5.1.Расчет амортизационных отчислений. Наименование прибора Стоимость прибора, Кобi,, руб. Время использования, Тобi,дни Норма амортизации, Намi, % Сумма амортизацион - ных отчислений, Еам, руб. Хроматограф: ЛХМ – 8МД 11000 150 14,3 646 Термостат 20000 150 14,3 1175,3 рН – метр 10000 150 14,3 587,67 Магнитная мешалка 4500 150 14,3 264,45 Электроплитка 500 20 14,3 3,92 Электрон. весы 7500 20 14,3 58,77 Итого 2736,11 6.6. Затраты на заработную плату Таблица 6.6.1.Расчет заработной платы и начислений на социальное страхование [29]. Специальность и квалификация работ Оклад, руб. Фактическое отработанное время, месяц, час Основная зар./плата, руб. Исполнитель 3000 5 1500 Руководитель 1890 25 часов 246 Консультанты: по экономике по охране труда 1300 1630 2часа 2часа 14 17 Итого 1777 Начисления на зар./плату 36,8% 653,94 Итого 2430,94 6.7. Суммарные затраты на проведение исследования Таблица 6.7.1 .Суммарные затраты на выполнение работы. Наименование затрат Сумма, руб. Доля в общих затратах, % Затраты на сырьё, материалы и транспортные расходы 10540,342 57,97 Заработная плата с начислениями на социальное страхование 2430,94 13,37 Энергетические затраты 699,225 3,85 Амортизационные отчисления 2736,11 15,05 Накладные расходы 1777 9,76 Итого 18183,617 100 6.8. Оценка эффективности результатов выполнения исследовательской работы Из – за отсутствия необходимой информации по количественной оценке экономической эффективности результатов теоретической работы проведем качественную оценку научно – технической эффективности результатов. Она носит экспертно – вероятностный характер и может быть произведена методами экспертных оценок, т.е. методом ранговых корреляций.Для проведения экспертной оценки (таблица № 6.8.1.) имеются 9 основных факторов, характеризующих научно – техническую и экономическую эффективность теоретических работ, факторы имеют разные знаки включения в результирующий показатель эффективности, а также соответствующие корректировочные коэффициенты.
Таблица 6.8.1. Основные факторы, характеризующие научно – техническую и экономическую эффективность теоретических работ [29]. № Наименование факторов Условное обозначе- ние и знак включения Коррек- тирую щий коэффициент Ранг фактических характеристик* 1 2 3 4 5 1 Важность и актуальность темы исследования Э1 + 1,4 1 2 Значимость, комплексность, организационный уровень работы Э2 + 1,2 1 3 Степень научной новизны работы Э3 + 1,4 4 4 Научно – техническая сложность метода анализа и исследования, используемых в работе Э4 + 1,2 5 5 Уровень технической оснащенности рабочего места Э5 - 1,0 2 6 Общая сметная стоимость проведения работы Э6 - 1,0 1 7 Продолжительность проведения работы Э7 - 1,3 1 8 Предполагаемый срок внедрения результатов работы в научно – производственную практику Э8 - 1,3 2 9 Предполагаемая сфера внедрения результатов в научно – производственную практику (научно – информативная ценность работы ) Э9 + 1,4 1 * - Измерение осуществляется с помощью экспертов и форма ответа является упорядочение оцениваемых объектов в порядке убывания их качества по анализируемому свойству. Таким образом, если i – ый объект поставлен в этом ряду на 1 – е место, то это означает, что он признан экспертом лучшим по анализируемому свойству в ряду из n – оцениваемых объектов и ему приписывается 1-е место (или ранг Ri равен единице). Величина результирующей комплексной бальной оценки научно – технической и экономической эффективности теоретических работ (Эт) определяется по формуле [29] Эт = ( ∑ Кi * Эi ) /n где Эт – дифференцированная оценка научно – технической и экономической эффективности работы по её i - му основному фактору; Кi – корректировочный коэффициент; n – число, учитываемых основных i – ых факторов, характеризующих рассматриваемую эффективность Эт = (1,4*1+1,2*1+1,4*4+1,2*5–2*1,0–1*1,0-1,3*1–2*1,3+1,4*1) /9 = 0,967 Уровни эффективности: 1. Очень высокая эффективность [ 2,7 ÷3,16 ]; 2. Высокая эффективность [ 2 ÷ 2,69 ]; 3. Средняя эффективность [ 0,01 ÷ 1,99 ]; 4. Низкая эффективность [ -1,82 ÷ 0 ]; На основании полученного Эт можно сделать вывод, что уровень научно – технической и экономической эффективности теоретических работ соответствует среднему уровню эффективности. 6.9. Выводы 1. В данной дипломной работе изучались условия возникновения колебательного режима в окислительном карбонилировании алкинов в присутствии комплексов палладия. 2. Построенный сетевой график позволил выявить резерв времени и наиболее рационально его использовать. 3. Рассчитана оценка эффективности, которая составляет 0,967, что соответствует среднему уровню эффективности. 7.Охрана труда 7.1.Введение Данная дипломная работа посвящена изучению условий возникновения нестационарного режима в химической технологии – колебательного. Исследования в этой области помогут в дальнейшем лучше разобраться в механизме возникновения феномена. Выполнение работы предусматривает проведение экспериментов с веществами, обладающими токсичными и пожароопасными свойствами, а также использование электроустановок, сосудов, работающих под давлением; приборов, являющихся источником шума и вибрации. В связи с этим необходимо разработать технические решения по вопросам охраны труда с учетом условий и специфики проведения экспериментальной работы. 7.2. Пожароопасные свойства горючих веществ и материалов и меры безопасности при работе с ними При выполнении дипломной работы использовались вещества, обладающие пожароопасными свойствами. Сведения о них представлены в таблице № 7.2.1. Таблица № 7.2.1. Пожароопасные свойства веществ [30]. Наименова ние веществ Агр. состояние Плот ность паров (газов) по воз духу Температура, 0С Пределы воспламенения Средства пожаро- тушения вещества вспыш ки само вос пла мене ния воспламе не ния кон цент раци он ные % об. тем пе ра тур ные, 0С Монооксид углерода б/ц газ 0,967 - 605 – 610 - 12,5 – 74 - Инертный газ, объёмное тушение Муравьиная кислота Жид кость 0,47 60 504 – 600 57 – 78 1,6 – 8,3 52 – 78 Вода, пена, порошок ПСБ Диоксан Жид кость 1,03 11 375 7 – 58 2 – 22,5 - Вода, пена, порошок ПСБ Ацетон Жид кость 2,56 -18 585 -5 2,9 – 12,8 -15 -10 Тонко распыленной водой омылен ной химичес кой пеной Серная Кислота Жид кость 3,4 негорючая - - Пена на основе ПО – 1С Диметиловый эфир Жид кость 2,01 -23 233 -2 -1,2 – 7,4 -26-4 7.3. Характеристика токсичных веществ и меры безопасности При выполнении дипломной работы использовались вещества, обладающие токсичными свойствами. Сведения о них были найдены в справочной литературе и представлены в таблице № 7.3.1. Таблица № 7.3.1 Токсилогическая характеристика веществ [31].
Наиме нование вещест ва и его хими ческая брутто формула Агрегатное состоя ние Характер воздействия на организм Мера и средства первой помощи ПДК, мг/м3 Класс опасности по 12.005-88 Оксид углеро да СО Газ При отравлении вызывает головокружение, слабость, рвоту, шум в ушах, судорога и потерю сознания. Немедленно выйти свежий воздух. При потери сознания необхо димо пострадавшему сделать искусственное дыхание. Необходим постоянный контроль за концентрацией СО в воздухе лаборато рии. 20 4 Серная кислота H2SO4 Жид кость Раздражает и сжигает слизистые верхних дых. путей, поражает легкие. Вызывает ожоги при попадании на кожу. При раздражении дыхательных путей выйти на свежий воздух, ингаляция содой. Внутрь теплое молоко с содой. При попадании на кожу обильное промывание водой. 1 2 1 Бромид пала дия PdBr2 2 Красно – коричн вые кристаллы 3 Общее действие слабо и в производст венных условиях острого отравления вызывать не может. 4 При попадании на кожу промывать водой. 5 Нет данных 6 Нет данных Муравьиная кислота НСООН Жид кость Ядовита. Вызывает ожоги кожи и слизистых оболочек; раздража ющее воздействие паров на верхние дыхательные пути. При ожогах кожи и слизистых оболочек необхо димо обильное обмывание пораженного места водой, фильтрующий противогаз марки А или В. 1 2 Диметиловый эфир Жид кость Яд наркотичес кого действия, избиратель но влияет на печень, почки, вызывая в них необратимые морфологи ческие изменения, часто приводящие к смерти при явлениях уремии. Защитные средства, фильтрующий противогаз марки А Использование герметического оборудования и вентиляции. 10 3 Ацетон СН3СОСН3 Жид кость Действует как наркотик, последовательно поражая все отделы центральной нервной системы. Фильтрующий противогаз марки А, свежий воздух, кофеин с пирамидоном. 200 4 Метанол Жид кость ЯД. Раздражает дыхательные пути, оказывает наркотичес кое действие, влияет на центральную нервную систему. Изолирующий шланговый противогаз марки ШС – 5, ТИ – 1. 300 4 7.4. Вопросы электробезопасности в соответствии с «Правилами устройства электроустановок» (ПЭУ) В соответствии с правилами устройства электроустановок [31] наша лаборатория по классу опасности поражения электрическим током относится к помещениям без повышенной опасности. Условия в лаборатории: · относительная влажность воздуха - 75 %, · температура воздуха – 19 - 23 °С, · отсутствие токопроводящей пыли. В лаборатории разрешено использование установок с напряжением 220В. В целях обеспечения безопасности используется зануление – присоединение металлических токоведущих частей оборудования (термостата, хроматографов), формально не находящихся под напряжением, но которые вследствие повреждения изоляции могут оказаться под ним, к многократно заземленному нулевому проводу. Все токовыводящие провода приборов снабжены изоляцией. Таблица № 7.4.1.Классификация помещений по взрывопожароопасности и выбор взрывозащищенного электрооборудования [30]. Наиме-нование помеще-ний и участ ков Класс помеще-ний по взрыво-опаснос-ти Класс помеще-ний по пожаро-опаснос-ти Характе-ристика по степени поражения электричес ким током Тем пера тур ный класс Уро вень и вид взрыво защиты Условные обозначения выбранного электричес кого обору-дования Зона вытяж ного шкафа В - 1б П 1 Без спе циальной взрыво защиты Т 1 1 В1бE*ld 7.5. Анализ потенциальных опасностей и вредных факторов при выполнении экспериментальных исследований Таблица № 7.5.1. Анализ технологических опасностей [30]. Наимено-вание технологической операции Оборудова ние, на котором осуществ лялась технологическая операция Реактивы, используе мые в опытах при проведении операции Выявлен-ные опасности и вредности Причины появления данной опасности или вредности Меры, обеспечи-вающие безопасное проведение технолог. операции 1 2 3 4 5 6 Получение монооксида углерода Стеклянная круглодон ная колба, капельная воронка, газометр, электроплита Серная и муравьиная кислота. Попадание на кожу, в случае раз-герметиза ции воз-можно отравление СО. Небреж-ность в работе, плохо собирали установку. Использование перчаток, проводение работ в вытяжном шкафу. Набор газа Газометр, баллоны Монооксид углерода, кислород Утечка газа Небрежность в работе, неисправность редуктора, негерметичность баллона Проведение работ в вытяжном шкафу, проверка герметичности баллона Анализ продуктов реакции Баллон с инертным газом, хро-матографы. Сжатый аргон,р=110 атм,гелий шприц. Возможность взрыва баллона,отравление газом Небрежность в работе. Проверка работы прибора перед использованием Загрузка реактора Стеклянная посуда и реактор, весы. LiBr,LiCl,LiI,KI,KBr,KCl, PdBr2,PdCl2, PdI2,CH3OH, (CH3)2O, C6H5(CH) попадание растворителя на кожу, вдыхание его паров, утечка газа из газометра. Небрежность в работе. Использо попадание вание перчаток, работа в вытяжном шкафу Проведение эксперимента Стеклянный реактор, газометр, термостат, магнитная мешалка Каталитический раствор, смесь газов: СО+О2 Отравление СО. Небрежность в работе. Использование вакуумной смазки. Мытье лаборатор - ной посуды Стеклянная посуда. Дистиллированная вода, сода, эфир, хромпик, ацетон, царская водка. Травма при разрушении стекла, при попадании остатков содержимо- го посуды на кожу. Небрежность в работе; свойства, использу- емых веществ. Использование резиновых перчаток, халата. Из данных, приведённых в таблице можно сделать вывод, что наиболее опасными или вредными этапами выполнения экспериментальной части работы являются: · получение монооксида углерода · процесс проведения эксперимента · мытьё лабораторной посуды 7.6. Меры предосторожности при проведении потенциально опасных операций
Перед началом каждого опыта проверяется исправность работы термостата, электромагнитной мешалки и состояние всех соединительных шлангов. Так как использовались токсичные вещества, то работа проводилась в вытяжном шкафу. Герметичность установки достигалась при помощи вакуумной смазки и притертых пробок в шлифах. Исследование проводилось с использованием монооксида углерода, который получали разложением муравьиной кислоты в серной кислоте. Установка для процесса разложения была герметична и находилась под тягой. Для предупреждения ожогов кислота загружалась в установку с использованием резиновых перчаток. Так как реакция разложения муравьиной кислоты экзотермична и возможен перегрев системы, то для проведения реакции использовалась колба, изготовленная из термостойкого стекла. Скорость образования оксида углерода контролировалась скоростью подачи муравьиной кислоты. Муравьиную кислоту приливали по каплям к серной кислоте. Отходящий воздух с примесью диоксида углерода отбрасывали под тягу. Во время проведения эксперимента проводились отборы проб газовой смеси и контактного раствора непосредственно из реактора. Для обеспечения герметичности при отборе проб использовалась вакуумная смазка и прокладки. В ходе опыта проводился анализ газов с использованием хроматографов. Скорость отбираемого газового потока из таких баллона регулируют с помощью газового редуктора. Для отбора газа из баллона сначала открывают вентиль баллона, затем газовый редуктор, устанавливая необходимую скорость газового потока. В случае аварии в лаборатории имеются противогазы марки А для защиты органов дыхания от вредных паров органических веществ, а для защиты глаз от брызг – химические очки. При приготовлении каталитических растворов пользовались резиновыми перчатками во избежание попадания раствора на кожу. По окончании каждого эксперимента проводилось мытьё посуды. Оно производилось под тягой в резиновых перчатках для предупреждения попадания химических веществ на кожу. 7.7.Санитарно-гигиенические условия в рабочем помещении В лаборатории нормальные микроклиматические условия поддерживали отоплением и вентиляцией. Естественное освещение в лаборатории осуществлялось через окно, а также искусственными люминесцентными лампами. При проведении эксперимента различались предметы размером 0,3-0,5 мм, что соответствует работам III разряда высокой точности согласно ГОСТу 12.1.005 - 88 . Таблица 7.7.1. Условия освещенности в рабочем помещении [30]. Наимен.помещ. Харак-тер работы Размер объекта различе-ния, мм Нормы,КЕО,% при верх. комбин. освеще-нии Нормы,КЕО,% при боковом освеще-нии Искусст. освещен комбин. освеще-ние Искусст. освещен общее освеще-ние Тип светиль-ника Лабора-тория легкий 0,3-0,5 5 2 400 200 ЛБ-40 Таблица 7.7.2. Оптимальные и допустимые нормы микроклимата в рабочей зоне производственных помещений [30]. Сезон года Кате-гория рабо- ты Опти маль-ная темпе ратура,°С Допустимая темпе ратура,°С Оптималь-ная отно-сит. влажность,% До-пусти мая отно-сит. Влаж ность,% Оптимальная ско рость движе ния воздуха Допусти мая ско-рость дви-же ния воздуха. Холод ный -пе реход ный. легкая 20 - 23 19-25 60-40 75 0,2 0,2 Теплый легкая 22-25 25-28 5 55 0,2 0,2 В нашей лаборатории температура воздуха 16 – 190С, относительная влажность 75%, скорость движения воздуха 0,1 – 0,2 м/с. Расчет искусственного освещения по методу светового потока [30]. Уравнение для расчета люминесцентного освещения: n = (E*S*K*Z) / (F*m*h), где n - число светильников Е - нормированная освещенность, лк S - площадь помещения, м2 К - коэффициент запаса, учитывающий снижение освещенности при эксплуатации, в зависимости от типа светильника; К=1,5-1,7 F - световой поток одной лампы, лк η - коэффициент использования светового потока (зависит от размеров и конфигурации помещений, типа и высоты подвеса светильника, отраженности от стен и потолка) находится в пределах 0,55-0,6 принимаем h= 0,55 m -число ламп в светильнике, m = 2 Z - поправочный коэффициент светильника Z = 1,15-1,2 принимаем Z = 1,2 n = (200 * 60 * 1,7 * 1,2) / (920 * 0,55* 2) = 24 В лаборатории в наличие имеется 24 лампы со световым потоком 920 лк. Тип ламп ЛБ-40. Следовательно, нормы по освещенности выполнены. 7.8. Пожарная безопасность и средства пожаротушения При выполнении данной дипломной работы использовались пожароопасные вещества, к хранению которых предъявлялся ряд требований. Для обеспечения безопасности хранения все горючие вещества в лаборатории хранились в толстостенных стеклянных бутылях с пробками, обеспечивающими герметичность и снабженными соответствующими этикетками в металлическом шкафу, стены и дно которого выложены асбестом. Запасы горючих веществ в лаборатории были в пределах суточной потребности. Для предотвращения случайных повреждений стеклянной посуды, транспортировку горючих жидкостей проводили в корзине, изготовленной из проволочной сетки.
При хранении химических веществ соблюдались правила их совмещения. Совместное хранение кислот с другими органическими реактивами было исключено. Кислоты хранились на специальных полках, в вытяжном шкафу. Вытяжные шкафы в соответствии с ПУЭ по взрывоопасности [31] относятся к классу В - 1б, так как в них возможно образование только локальных взрывных концентраций. В вытяжном шкафу применяли светильники только закрытого типа.
Для предупреждения возможных возгораний в лаборатории имеются первичные средства пожаротушения: · песок · асбестовая ткань · углекислотный огнетушитель ОУ - 2. В лаборатории предусматривается пожарная сигнализация с установкой комбинированных датчиков, которые реагируют на тепло и дым и тем самым оповещают о пожаре. 7.9. Выводы Разработка вопросов охраны труда позволила: 1. выявить пожароопасные и токсические вещества, используемые в работе; 2. решить вопросы электробезопасности; 3. проанализировать потенциальные опасности и вредности; 4. обеспечить благоприятные и безопасные условия труда в процессе проведения экспериментальных исследований. 7.10. Промышленная экология В последнее время в химической промышленности возникла и развивается нестационарная технология, то есть технология, предусматривающая программированное изменение выходных параметров процесса – селективности, выхода продуктов и степени превращения реагентов. Развитие такой технологии невозможно без ясного понимания нестационарного поведения реакции. Нелинейные реакции, такие как колебательные, требуют особого изучения, поскольку для безопасного применения в промышленном производстве таких процессов необходим чёткий регламент, составленный по результатам детального лабораторного исследования. В результате проведенных исследований условий возникновения колебательного режима в процессе окислительного карбонилирования фенилацетилена было показано нестационарное поведение некоторых каталитических систем. Органические вещества, используемые в работе, сливаются в соответствующие емкости, находящиеся под тягой, затем сливы отправляются на переработку. Отходами являлись контактные растворы, содержащие реагенты. Специальные нормы регламентируют содержание вредных веществ в воздухе и воде. ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны, среднесуточные в воздухе населенных мест, максимально разовые приведены в ГОСТе 12.1.005 - 88. 7.10.1. Предлагаемые методы очистки отходов: 1. Методом кристаллизации выделить растворенные твердые вещества и реализовать потребителю. 2. Методом ректификации получить фракции веществ с близкими температурами кипения. Далее, если имеет смысл, разделить их на чистые компоненты и реализовать потребителю. 3. Горючие компоненты можно сжигать, а продукты горения выбрасывать в атмосферу, предварительно использовав тепло. Выбросы должны соответствовать нормам, установленным для этих целей. 4. Использованная вода поступает в канализацию и отправляется на городские очистные сооружения для удаления вредных химических веществ. Далее используется в качестве оборотной воды на предприятиях города. 8.Список используемой литературы 1. Корзухин М.Д. // Колебательные процессы в биол. и химич. системах / Ред. Г.М.Франк. М., 1967. C. 231. 2. Назаренко В. Г., Сельков Е. Е. Автоколебания в открытой биохимической реакции с субстратным угнетением. – Биофизика, 1981, т. 26, с. 428 – 434. 3. Полак М.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах. - М.: Наука, 1986 4. Справочник химика. М.:изд. «Химия», 1965, т.3, 1005 с. 5. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции. – М., Мир, 1986, -148. 6. Б.В. Вольтер. Легенда и быль о химических колебаниях. Журн. «Знание и сила».№4, 1988 7. Lotka A.J. // J. Phys. Chem. 1910. V. 14. P. 271 8. Bray W.C. // J. Am. Chem. Soc. 1921. V. 43. P. 1262. 9. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М., 1960. 10. Кольцов Н. К. Организация клетки. М,; Л.: Биомедгиз, 1936. 652 с. 11. Франк-Каменецкий Д.А. // ДАН СССР. 1939. Т. 25. С. 672. 12. Жаботинский А.М. Концентрационные колебания. М: Наука, 1974, 178с. 13. Фарроу С.В. кн. Колебания и бегущие волны в химических системах. Под редакцией Р. Филда, М. Бургера. Мир, 1988. 14. Богдашкин Н.Н., Дубровский С.А. Режимы протекания модельной колебательной химической реакции. //Вестник ЛГТУ-ЛЭГИ. – 1999. - № 1. – С. 139-144. 15. Боресков В.В., Слинько М.Г., Филиппова А.Г. Каталитическая активность никеля, палладия, платины в отношении реакции окисления водорода. М: Наука, 1975, 123с. 16. Барелко В.В., Мержанов А.Г. Новые явления в нестационарном катализе. В сб. Проблемы кинетики и катализа., т.17, Нестационарные и неравновесные процессы в гетерогенном катализе. М.Наука, 1973, с.182-186 17. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в каталитических реакторах. -Новосибирск: Наука, 1982. 18. Брук Л.Г. Исследование кинетики и механизма синтеза эфиров насыщенных и α,β- насыщенных моно- и дикислот карбонилированием ацетилена в растворах комплексов палладия. Дисс. на соискание уч.степ. к.х.н. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1980, 208с. 19. Алиев Р. , Шноль С. Э. Колебательные химические реакции. Кинетика и катализ. 1998. № 3. С. 130-133 20. Масао Тсукада. Органические субстраты, производящие двойную частоту колебаний реакции Белоусова – Жаботинского. Химическая лит-ра с.1537-1540, 1987. 21. Вавилин В.А., Гулак П.В., Жаботинский А.М., Заикин А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. Т. 11. С. 2618. 22. Яцимирский К.Б. Колебательные химические реакции и их значение для аналитической химии. Журнал аналитической химии, 1987,т.XLII, вып.10, с. 1743-1752. 23. Шуляковский Г.М., Тёмкин О.Н., Быканова Н.В., Ныркова А.Н. Гомогенная каталитическая реакция карбалкоксилирования ацетилена в спиртово-диметилсульфоксидных растворах комплексов палладия. В сб. Химическая кинетика в катализе. Кинетические модели жидкофазных реакций. Черноголовка, 1985, с. 112-119 24. Malashkevich А.V.,Bruk L.G., Tiomkin O.N. J.Phys.Chem., A.1997, V.101 № 51, p.9825 25. С.Н. Городский., А.Н. Захаров, А.В. Кулик, Л.Г. Брук, О.Н. Тёмкин. Окислительное карбонилирование алкинов в режиме автоколебаний. // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. С. 280-293. 26. С.Н. Городский, Е.С. Калёнова, Л.Г. Брук, О.Н. Тёмкин. Окислительное карбонилирование алкинов в режиме автоколебаний. Влияние природы субстратов на динамическое поведение реакционной системы. Журн. Изв.Академия наук. Серия химическая. 2003, №7 27. Л.А. Фёдоров. Экономика и организация производства. – М.; МИСиС, 1988. – 70 С. 28. «Alfa-Aesar» Johnson Matthey. Research Chemicals Metals and Materials. 2002-03 catalogue 29. Н.В. Делекторский. Технико-экономическое обоснование научно-исследовательских работ, - М.; МИТХТ, 1977. – 72С 30. А.С. Бобков, А.А. Блинов, И.А. Роздин, Е.И. Хабарова. Охрана труда и экологическая безопасность в химической промышленности .-М. : Химия, 1998.
31. Н. В. Лазарева, Э.И. Левина. Вредные вещества в промышленности. -Л.: Химия, Т.1. – 590 С; T.3. – 608 C.