Кислотно-основное неводное титрование

Содержание: I. Действие растворителей на кислотно-основные свойства электролитов III. Кислотно-основное неводное титрование IV. Список литературы .ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ
СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТОВ. С позиций аналитической химии важнейшими характеристи­ками растворов, которые сильно изменяются в зависимости от природы и физико-химических свойств растворителя, являются растворение — осаждение, сольватация, комплексообразованиеa, кислотно-основные свойства, электропроводность, редокс потен­циалы, характер электродных реакций, основные параметры по­лярографической волны (потенциалы полуволны, предельный ток и т. д.). В данном разделе остановимся на влиянии растворителей лишь на кислотно-основные свойства растворенного вещества. Апротонные растворители, такие как гексан, циклогексан, бен­зол, толуол, тетрахлорид углерода и др., не вступают непосред­ственно в кислотно-основное взаимодействие с растворенным ве­ществом, но, тем не менее, оказывают известное влияние на силу кислот и оснований, воздействуя на образование ассоциатов. Например, ассоциаты образуются между кислотами и анионами в процессе кислотно-основного титрования. Они более устойчи­вы, чем димеры карбоновых кислот: (CH3COOH)2+B«(CH3COOH• CH3COOH)--+BH+ (CH3COOH• CH3COOH)--+B«2CH3COO--+BH+ Вследствие этого в ряде случаев наблюдается ступенчатая дис­социация, вызывающая появление двух скачков титрования на потенциометрической кривой или двух изломов на кондуктометрической. Наиболее существенное влияние на силу электролитов ока­зывают протолитические растворители, участвующие в протолитическом взаимодействии с растворенным веществом. Диполярные апротонные растворители занимают промежуточ­ное положение между указанными группами апротропных и протофильных растворителей. Влияние растворителей на силу кислот, оснований и' солей зависит от физико-химических свойств электролитов (от сродст­ва к протону молекул и анионов, энергии кристаллической ре­шетки, энергии сублимации), а также от химических свойств растворителя (от протонного сродства его молекул, энергии соль­ватации ионов и молекул) и его физических свойств (диэлектри­ческой проницаемости, вязкости, дипольного момента). Очень часто неводные растворите­ли по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей и по их способности изменять силу электролитов делят на два класса: дифференцирующие и нивелирующие. По­нятия и_ представления о дифференцирующих и нивелирующих растворителях оставались до самого последнего времени недоста­точно четкими и часто смешивались с классификацией раство­рителей по их протонодонорноакцепторным свойствам. НИВЕЛИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Исследуя диссоциацию солей в разных растворителях, Вальден установил, что в ряде растворителей (в том числе и в различа­ющихся значениями диэлектрической проницаемости) многие со­ли одинаково хорошо диссоциируют. На основании этого, напри­мер, гидроксилсодержащие растворители с различными диэлект­рическими проницаемостями (НОН, СН3ОН, С2Н5ОН, С3Н7ОН и т. д.), в которых соли примерно одинаково диссоциированы, Вальден назвал нивелирующими, т. е. сглаживающими разли­чия в силе электролитов. Типичным нивелирующим растворите­лем в отношении солей является вода. Как известно, почти все соли в воде независимо от их природы — сильные электролиты. Между тем в ряде растворителей с одинаковой диэлектрической проницаемостью степени диссоциации одних и тех же солей силь­но различаются. Например, в метаноле (ε= 31,5), ацетонитриле (ε=37,5), нитробензоле (ε=34,89) и нитрометане (ε=38,57) ко­эффициенты электропроводности λ/λ0=α одних и тех же солей резко различаются. Как было указано выше, одним из главных факторов, влияю­щих на поведение растворенного вещества в растворе (напри­мер, СН3СООН), способного проявлять различную степень дис­социации в разных растворителях, и даже диссоциировать по разному типу (как кислота, основание), является химическая природа растворителя, а не только его диэлектрическая прони­цаемость. В полярных растворителях, проявляющих преимущественно основной характер, наиболее сильной кислотой является ион лиония растворителя (Н3О+, NH4+, C2H5OH+2 и т. д.). Сила кислот в таких растворителях нивелируется. Верхний предел силы кис­лоты определяется силой иона лиония данного растворителя. Согласно Рантчу чем слабее основные свойства растворителя, тем меньшее число кислот превращается в ионы лиония и тем меньшее число кислот нивелируется в среде таких растворителей. В полярных растворителях, проявляющих преимущественно кислотный характер, наиболее сильными основаниями являются ионы лиата растворителя (ОН--, СН3СОО--, С2Н5О--, NH2-- и т. д.). Сила оснований в таких растворителях уравнивается. Верхний предел силы основания определяется силой иона лиата. Напри­мер, в жидком HnFn почти все электролиты, проявляющие в во­де кислотные свойства (кроме НС1О4 , CH3C6H4SO3H и некоторых других), являются основаниями. Из сказанного выше вытекает очень важный вывод: нивели­рующий эффект проявляется в данном растворителе только в отношении определенных электролитов, а не всех веществ. Дру­гими словами, понятие «нивелирующий» нельзя приписывать то­му или иному растворителю независимо от химической природы растворенного в нем вещества, т. е. партнера, участвующего в равновесии, которое устанавливается в данной среде. Одно из важнейших свойств, обусловливающих нивелирую­щее действие растворителей в отношении определенных классов соединений, является степень кислотности, или основности дан­ного растворителя. Существование в растворе сильных кислот или оснований объ­ясняется самодиссоциацией амфипротного (а), основного (б) или кислого (в) растворителя: 2H2O«H3O++OH-- (a) 2NH3«NH4++NH2-- (б) 2CH3COOH«CH3COOH2++CH3COO— (в) В растворителях этих типов кислоты могут существовать в форме сольватированных ионов лиония. В водных растворах сильные кислоты представляют собой 'полностью диссоциирован­ные электролиты, распадающиеся с образованиемионов гидр-оксония, которые являются самыми сильными кислотами в вод­ной среде. Диссоциация происходит вследствие взаимодействия с водой растворенной кислоты (HHal, HNO3, HC1O4 и др.), яв­ляющейся более сильным донором протонов, чем растворитель (вода), и полностью реагирующей с водой по уравнению HC1O4+H2O«H3O++ClO4-- или в общем виде HA+ H2O«H3O++A— Образование ионов гидроксония. подавляет электролитическую диссоциацию воды в соответствии с уравнением (а). Вследствие этого кислоты, потенциально более сильные, т. е. отличающиеся более сильно выраженной собственной кислотностью, чем H3O+, нивелируются при растворении в воде: сила самых сильных кис­лот уменьшается, сила более слабых повышается, но никогда не превышает верхний предел кислотности ионов гидроксония . Аналогичная картина наблюдается при растворении в воде сильных оснований (H--, O2--, S2--, CO32--, NH2-- и т. д.), полностью реагирующих с водой с образованием ионов лиата растворителя (ОН--), обусловливающих верхний предел основности, достижи­мый в водной среде:
H--+HOH→OH--+H2 или в общем виде An--+HOH→Han+OH— Сила оснований при растворении в воде нивелируется. Образующиеся гидроксид-ионы подавляют диссоциацию воды согласно уравнению (а). Другими словами, происходит процесс, который обычно принято называть гидролизом по аниону. По­этому любое более сильное основание, чем гидроксид-ионы, гидролизуясь ионами воды, приводит к резкому возрастанию кон­центрации ОН---ионов:
O2--+HOH→2OH— C2H5O--+HOH→C2H5OH+OH— Вследствие чего основания, отличающиеся большим протон­ным сродством (собственной основностью), чем ОН-ионы, урав­ниваются в своей силе при растворении в воде: сила самых силь­ных оснований уменьшается, сила более слабых—повышается, но никогда не превышает верхнего предела основности гидрок­сид-ионов. Следовательно, максимальный предел силы кислоты или ос­нования предопределяется собственной кислотностью или ос­новностью растворителя, ионов лиония и лиата. Отсюда следуют некоторые важные выводы. 1. Нивелирующий эффект объясняется специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем и обуслов­лен собственной кислотностью или основностью растворителя (ионов лиония и лиата), а также химической природой растворенного вещества и растворителя. 2. Наиболее эффективные нивелирующие растворители для кислот характеризуются сильноосновными свойствами, напри­мер, протофнльные растворители, имеющие относительно сильные протонно-акцепторные свойства. В соответствии с этим правилом, нивелирующим растворите­лем в отношении многих кислот является, например, жидкий аммиак, в нем сила всех сильных кислот уравнивается до собственной кислотности ионов аммония: HClO4+NH3→NH3 NH4++ClO4— Нивелирующий эффект в отношении кислот выражается тем сильнее, чем более сильными основными свойствами обладает данный растворитель. 3. Наиболее эффективными нивелирующими растворителями в отношении оснований являются протогенные растворители, которые обладают ярко выраженными протонодонорными свойствами. В соответствии с этим нивелирующими растворителями в отношении многих оснований являются безводные муравьиная и уксусная кислоты, которые полностью реагируют с большинством оснований с образованием формиат - и ацетат-ионов: HCOOH+C2H5O--→HCOO--+ C2H5OH Нивелирующий эффект в отношении оснований выражается тем сильнее, чем более сильно выражены кислотные свойства вы­бранного растворителя. Например, муравьиная кислота отлича­ется более сильно выраженным нивелирующим эффектом в от-1ошении оснований, чем СН3СООН. Наряду с этим следует иметь в виду, что в то время как сильные (в воде) основания полностью превращаются в среде СНзСООН в ацетаты, слабые и очень слабые (в воде) основания реагируют с уксусной кислотой не полностью, поэтому различия 5 силе слабых оснований в известных пределах сохраняются. Тоже справедливо и в отношении уравнивания силы сильных кислот в протофильных растворителях и сохранения различия очень слабых кислот в их средах. Как показывают исследования неводных растворов, нивели­рующий эффект растворителя связан не только с химической природой, но и с физическими к физико-химическими свойствами растворителя, с его структурой. ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Помимо рассмотренного выше нивелирующего действия раствори­тели оказывают и противоположное (дифференцирующее) дейст­вие в отношении растворенных в них веществ. В среде дифференцирующих растворителей наблюдается резкое различие в силе электролитов даже в тех случаях, когда в вод­ных растворах его не было. Например, pKA о-оксибензойной и пикриновой кислот в воде соответственно равны: 2,98 и 0,80, а ΔpKA=2,18. В то же время в среде этанола и ацетона их pKA и соответственно ΔpKA за­метно различаются: в этаноле pKA равны 8,60 и 3,93; ΔpKA = 4,67; в ацетоне pKA равны 9,53 и 3,17, а ΔpKA=6,36. Такие растворители называют дифференцирующими раствори­телями. По Рантчу, чем слабее основные (кислотные) свойства рас­творителя, тем слабее нивелирующее их действие в отношении кислот (оснований) и тем сильнее их дифференцирующее дей­ствие. Растворители, проявляющие слабые основные (кислотные) свойства, оказывают дифференцирующее действие на силу кис­лот (оснований). Дифференцирующее действие таких слабоос­новных растворителей распространяется и на сильные и на сла­бые кислоты. При этом в дифференцирующих растворителях со­отношения в силе электролитов различных природных групп иные, чем в воде. Изменение соотношения силы слабых и силь­ных кислот увеличивается в десятки, сотни и тысячи раз. Обычно дифференцирующие растворители не являются ярко выраженными донорами или акцепторами протонов. В большин­стве случаев они представляют собой апротонные или диполярные аллротонные растворители, как правило, активно не участ­вующие в кислотно-основном равновесии. В такого рода раство­рителях верхний предел кислотности пли основности не ограни­чивается силой ионов лиония или лиата. Дифференцирующее действие растворителей обусловлено не­сколькими причинами: взаимодействием растворенного вещества с растворителем, сопровождающимся образованием разнообразных продуктов ре­акции (в том числе продуктов присоединения); ассоциацией растворенного электролита, зависящей не толь­ко от свойств электролита, но и от характера среды, в которой происходит взаимодействие между молекулами и ионами раство­ренного вещества и растворителя; диссоциацией, зависящей от физических и химических свойств растворителя, в особенности от его ε (подмечено, что в ряде слу­чаев с уменьшением растворителя возрастает вероятность обра­зования ионных ассоциатов); комплексообразованием, обусловленным химической приро­дой растворителя (в частности, свойствами координирующих рас­творителей, характеризующихся определенными донорными чис­лами), а не только их диэлектрической проницаемостью; полярностью, энергией взаимодействия ионов и молекул, энергией сольватации ионов и молекул, протонным сродством (молекул и анионов) и обратной его величиной (для катионов). Короче говоря, влияние растворителей на силу электролитов зависит от индивидуальных свойств самих электролитов, а так­же от физико-химических свойств растворителей. Характер дифференцирующего действия различных раствори­телей в отношении одних и тех же электролитов неодинаков. По мере усиления кислотных свойств растворителей (Ка) сильнее проявляется дифференцирующее действие в отношении сильных в воде кислот и, наоборот, усиливается нивелирующее действие в отношении оснований. По мере усиления основных свойств растворителей проявляется дифференцирующее действие в от­ношении сильных в воде оснований. По мере уменьшения ε рас­творителей одной и той же природной группы дифференциру­ющее действие растворителей, как правило, увеличивается сре­ди основных растворителей, (исключение составляет пиридин). Для объяснения дифференцирующего эффекта растворителей данных о химической природе растворителя часто недостаточно. Например, протогенный растворитель СН3СООН оказывает диф­ференцирующее действие в отношении сильных кислот, а му­равьиная кислота, отличающаяся более резко выраженным протогенным характером по сравнению с уксусной кислотой, не ока­зывает, вопреки ожиданиям, заметно дифференцирующего эф­фекта в отношении сильных кислот, которые дифференцируются СН3СООН.
Это явление принято объяснять различными значениями ди­электрических проницаемостей указанных растворителей: ε (СН3СООН)=6,15, ε (НСООН)=58.5, т. е. примерно в 10 раз выше, чем диэлектрическая проницаемость уксусной кислоты. Диссоциацию сильных кислот в СН3СООН можно предста­вить в виде следующего уравнения:
EH При этом разнозаряженные ионы преимущественно образуют ионные пары, диссоциирующие по-разному в зависимости от ха­рактера и природы аниона. Чем выше концентрация Н+- анионов, тем более сильной кислотой проявляет себя исход­ный электролит. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (например, НСООН) диссоциация ионных пар усиливается. Из этого следует, что на силу электролита оказы­вает влияние не только кислотно-основной характер раствори­теля, но и его диэлектрическая проницаемость, способность к сольватации молекул и ионов и природа растворенного в нем вещества. Наиболее типичным случаем дифференцирующего действия растворителей является взаимодействие растворенных веществ, принадлежащих к разным химическим группам, с растворителя­ми разных классов, например, при переходе от воды к ацетону, от спиртов к ацетоннитрилу, от пиридина к метилэтилкетону и т. д. Зависимость дифференцирующего действия растворителей от их кислотно-основных свойств. В протогенных растворителях происходит дифференцирование силы кислот вследствие того, что большое число веществ, проявляющих в водных растворах кис­лотные свойства, в протогенных растворителях, их не проявляют. В протофильных растворителях то же происходит с основаниями. Диполярные апротонные растворители, например метилэтилкетон, оказывают дифференцирующее действие практически в одинаковой степени на силу веществ и с кислотными, и с основными функциями. Дифференцирующее действие растворителей одной природ­ной группы в ряде случаев тем выше, чем ниже их диэлектри­ческая проницаемость. Например, протогенные растворители — безводная уксусная (ε = 6,15), трихлоруксусная (ε=4,6) и мае-ляпая (ε = 2,97) кислоты в отличие от муравьиной кислоты (ε= 57,0), нивелирующей кислоты и основания, дифференцируют не только сильные минеральные кислоты, но и очень слабые в воде основания (рК= 10--14). Растворители с малой диэлектрической проницаемостью, на­пример пиридин (ε=12,3), который проявляет основные свойст­ва, в отличие от протофильных растворителей с высокой диэлект­рической проницаемостью, например гидразина (ε = 52), диф­ференцируют сильные основания и очень слабые в воде кислоты. Дифференцирующий эффект растворителя в зависимости от типа кислот. Сила многоосновных кислот (типа Н2СO3, H2SO4, Н3РО4 и др.) в процессе ступенчатой диссоциации постепенно па­дает вследствие образования анионных кислот (типа НСО3--, HSO4--, Н2РО4--, НРО42-- и др.), которые имеют меньшие констан­ты диссоциации. Соответственно дифференцирующее действие растворителей в отношении этих кислот различно. Например, в водном растворе Н3РО4 диссоциирует по типу кислоты, Н2РО4-- проявляет преимущественно кислотные свойства, НРO42-- реаги­рует как основание. Дифференцирующий эффект неводных рас­творителей проявляется иначе в отношении нейтральных и ани­онных кислот. Так, в ряде неводных растворителей не только НРO42--, но и Н2РО4-- имеет преимущественно основный харак­тер. То же самое можно сказать и о различном дифференциру­ющем действии неводных растворителей по отношению к ка­тонным кислотам типа [А1(Н2О)6]3+, [А1(Н2О)5ОН]2+, [А1(Н2О)4(ОН)2 ]+, [СгРу2(Н2О)n]3+, [СгРу2(Н20)n-1 ОН]2+ и т. д., нейтральных (NH3, C6 H5NH2) и анионных оснований [А1(ОН)6 ]3--, катионных оснований HONH3+ и др. Типы дифференцирующего действия растворителей. Измай­лов предположил, что одной из причин дифференцирующего дей­ствия растворителей является образование разных продуктов присоединения в зависимости от природы, физических и физико-химических характеристик растворителей. Он установил три ти­па дифференцирующего действия. К первому типу относится дифференцирующее действие силь­но протогенных растворителей с относительно низкими значе­ниями е. Сильные кислоты в таких растворителях не проявля­ют кислотных свойств или становятся очень слабыми кислотами. Так, НС1O4, НСl, НВг, HI, HNO3 и др., которые в водных рас­творах проявляют себя как сильные кислоты, в среде безводной СН3СООН становятся слабыми и дифференцируются по силе. Карбоновые кислоты, являющиеся слабыми кислотами в вод­ных растворах, под влиянием подавляющих их диссоциацию про­тогенных растворителей уже не проявляют кислотных свойств. Дифференцирующее действие сильно протофильных раство­рителей проявляется аналогично в отношении оснований. Ко второму типу, наиболее известному и широко используе­мому в практике аналитической химии неводных растворов, от­носится дифференцирующее действие апротонных растворителей, не содержащих гидроксильных групп. Сила кислот одной при­родной группы в таких растворителях изменяется приблизитель­но одинаково, а разных групп не одинаково, что объясняется различным изменением энергии сольватации анионов AСОЛ. В то время как первый и второй тип дифференцирующего дей­ствия обусловлены химическими свойствами растворителя, тре­тий тип дифференцирующего действия на электролиты одной и той же природной группы связан преимущественно с диэлектри­ческими проницаемостями растворителей, обусловливающих ас­социацию ионов — образование ионных пар и более сложных продуктов, численно определяемых значениями констант ассо­циации ионов КАСС. Изменение относительной силы электролитов в пределах од­ной природной группы (выражающееся в большем угле наклона прямых зависимости их рК в различных растворителях) обус­ловлено дифференцирующим действием, зависящим от диэлектри­ческой проницаемости растворителя, а изменение при переходе от одной природной группы электролитов к другой (выражаю­щееся на графике рК в виде разных прямых) объясняется диф­ференцирующим действием, зависящим от химической природы электролита и растворителя. .КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ НЕВОДНОЕ ТИТРОВАНИЕ. Нивелирующе-дифференцирующее действие растворителей в отно­шении тех или иных электролитов играет огромную роль в анали­тической химии и представляет практически неисчерпаемую воз­можность использования этого явления в практике заводских и научно-исследовательских лабораторий. Наиболее широкое прак­тическое применение приобрели методы неводного титрования. Особое значение титриметрических методов неводных растворов состоит в том, что они позволяют определять многие тысячи инди­видуальных веществ и анализировать их смеси, что практически невозможно осуществить в водных средах вследствие плохой их растворимости в воде, сильного гидролизующего действия воды, нечетких конечных точек титрования и т. п. К числу таких веществ относятся многие нерастворимые в воде неорганические и особенно органические и элементоорганические соединения, слабые кислоты и основания. Все это говорит о значительных преимуществах методов диффе­ренцированного титрования неводных растворов электролитов по сравнению с титрованием их водных растворов.
Приведем некоторые примеры. В водных растворах, как прави­ло, невозможно путем титрования определить содержание одной кислоты (или основания) в присутствии другой кислоты (или ос­нования), за исключением тех случаев, когда их значения рКА или рКВ сильно (по крайней мере, на несколько единиц) различаются. Например, невозможно оттитровать хлористоводородную кислоту в присутствии серной кислоты в водном растворе водным раство­ром основания вследствие нивелирующего эффекта воды. В среде неводных растворителей очень легко оттитровать смесь не только HC1+H2SO4, но и многие другие, в том числе и многокомпонент­ные смеси неорганических и органических кислот (или оснований) . Так, при потенциометрическом титровании трет-бутанольного рас­твора их смеси изопропаноловым раствором гидроксида тетрабутиламмония на кривой титрования наблюдается два скачка: пер­вый соответствует титрованию НС1 и половины количества H2SO4, нейтрализуемой до HSO4-- ;второй — нейтрализации другой поло­вины серной кислоты [HSO4--], сопровождающейся образованием SO42--.
Аналогичным образом может быть оттитрована серная кислота в смеси с другими кислотами (азотной, уксусной, сульфокислотой и др.) в среде этиленгликоля этанольным раствором гидроксида калия; титанхлористо- и титанфтористоводородная кислоты в при­сутствии минеральных кислот из метилэтилкетонового раствора этанольным раствором дифенилгуанидина; смеси фталевой, изофталевой и терефталевой кислот; смеси солей различных химических элементов и т. д. .КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ПРОЦЕССЕ ТИТРОВАНИЯ Первичные стадии кислотно-основного взаимодействия (протолитических реакций) в неводных растворах обусловлены возникно­вением водородных связей между поляризованными атомами во­дорода кислоты и атомами кислорода, азота или фтора основания или донорно-акцепторных связей. Взаимодействия, протекающие при титровании основания В или кислоты НАn сильной кислотой (H2M++An--сол) или сильным основанием (ВН+сол + М--сол), соот­ветственно схематически можно представить следующим образом: ур или для титруемого основания В ур для титруемой кислоты ур Списоклитературы: Бончев «Введение в аналитическую химию». Пилипенко, Пятницкий «Аналитическая химия». Химия. Большой энциклопедический словарь. Гл. ред. И.П.Кнонянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2000г.-792 стр.