Инертные газы

Содержание: Вступление Общая характеристика Гелий Неон Аргон Криптон
Ксенон Радон Приложения Список используемой литературы Вступление В связи с завершённостью внешнего энергетического уровня благородные газы чрезвычайно химически инертны. Поэтому я, заинтересовавшись темой «Благородные (инертные) газы», решил сам разобраться в этом вопросе по разным причинам: 1) «В науке [химии] нет незыблемых истин»; 2) «В химии «возможно» АБСОЛЮТНО ВСЁ, даже то, что на протяжении десятков лет кажется невозможным или нелепым»; 3) И вообще мне просто интересно было узнать, что же это за газы, «инертные», и как же они были открыты (тем более давным-давно, когда не были ни профессиональных лабораторий современного уровня). Я назвал свою работу так, потому что не считаю её Научным исследованием и не хочу, чтобы этот материал был Рефератом (слишком строго и официально). Итак, … Благородные газы В главную подгруппу VIII группы входят гелий He (лат.Helium), неон Ne (Neon), аргон Ar (Argon) и элементы подгруппы криптона – криптон Kr (Krypton), ксенон Xe (Xenon), радон Rn (Radon) – радиоактивный элемент. Каждый благородный газ завершает соответствующий период в периодической системе и имеет устойчивый, полностью завершённый внешний электронный уровень(см. таблицу ↓). Название Электронная конфигурация Радиус атома, нм Потенциал ионизации, эВ Степени окисления Гелий Не 1s[2] 0,122 24,6 Неон Ne [Не]2s[2]2p[6] 0,160 21,6 Аргон Ar [Ne]3s[2]3p[6] 0,191 15,8 Криптон Kr [Ar]3d[10]4s[2]4p[6] 0,198 14,0 +2, +4; Ксенон Хе [Kr]4d[10]5s[2]5p[6] 0,209 12,1 +2, +4, +6, +8; Радон Rn [Xe]4f[14]5d[10]6s[2]6p[6] ————– 10,8 +2, +4, +6. Общая характеристика благородных газов Восьмую а-группу периодической системы составляют благородные газы – гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон. Эти элементы характеризуются очень низкой химической активностью, что и дало основание назвать их благородными, или инертными, газами. Они лишь с трудом образуют соединения с другими элементами или веществами; химические соединения гелия, неона, аргона не получены (как довольно-таки хорошо устойчивые соединения). Атомы благородных газов не соединены в молекулы, иначе говоря, их молекулы одноатомны. Благородные газы заканчивают собой каждый период системы элементов. Кроме гелия все они имеют в наружном электронном слое атома восемь электронов, образующих очень устойчивую систему. Так же устойчива и наружная оболочка гелия, состоящая из двух электронов. Поэтому атомы благородных газов характеризуются высокими значениями энергии ионизации и, как правило, отрицательными значениями энергии сродства к электрону.
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn Радиус атома, нм 0,122 0,160 0,192 0,198 0,218 … Энергия ионизации Э®Э+, эв 24,59 21,56 15,76 14,00 12,13 10,75 Плотность при N условиях, г/л 0,18 1,90 1,78 3,71 5,85 9,73 Температура сжижения при N атмосферном давлении, °С -268,9 -246,0 -185,9 -153,2 -108,1 -61,9 Температура затвердевания, °С -271,4¨ -248,6 -189,3 -157,4 -111,85 -71 Содержание в воздухе, % (об.) 0,0005 0,0016 0,93 »10 »10 »10 Видно, что температуры сжижения и затвердевания благородных газов тем меньше, чем меньше их атомные массы или порядковые номера: самая низкая температура сжижения у гелия, самая высокая – у гелия. Долгое время считалось, что атомы благородных газов вообще не способны к образованию химических связей с атомами других элементов. Были известны лишь относительно нестойкие молекулярные соединения благородных газов – например, гидраты Ar×6H2O, Kr×6H2O, Xe×6H2O, образующиеся при действии сжатых благородных газов на кристаллизирующуюся переохлаждённую воду. Эти гидраты принадлежат к типу клатратов©; валентные связи при образовании подобных соединений НЕ возникают. Образованию клатратов с водой благоприятствует наличие в кристаллической структуре льда многочисленных полостей.
Однако в течении последних десятилетий было установлено, что криптон, ксенон и радон способны вступать в соединение с другими элементами и прежде всего с фтором. Так прямым взаимодействием благородных газов с фтором (при нагревании или электрическом разряде) получены фториды KrF2, KrF4, XeF2, XeF4 и RnF4. Все они представляют собой кристаллы, устойчивые при обычных условиях. Получены также производные ксенона в степени окисления +6 – гексафторид XeF6,Триоксид XeO4, гдроксид Хе(ОН)6. Последние два соединения проявляют кислотные свойства; так, реагируя со щелочами, они образуют соли ксеноновой кислоты, например:

ХеО3 + Ва(ОН)2 = ВаХеО4 + Н2О,а также
4XeF6 + 18Ba(OH)2 = 3Ba2XeO6 +Xe +12BaF2 + 18H2O. Производные ксенона (VІ) – сильные окислители. Однако при действии на них ещё большими окислителями можно получить соединения, в которых ксенон имеет степень окисленности +8. Из подобных соединений известны октафторид ХеF8, тетраоксид ХеО4 и оксогексафторид ХеОF6. Более высокая химическая активность криптона, ксенона и радона по сравнению с первыми членами группы благородных газов объясняется относительно низкими потенциалами ионизации их атомов (см. табл., диагр.). Для криптона, ксенона и радона эти величины близки к потенциалам ионизации некоторых других элементов (например, потенциал ионизации атома азота равен 14,53 В, атома – 12,97 В). Наиболее практическое применение находят аргон, неон и гелий.





He – гелий Благородные газы содержатся в атмосфере, природных газах, минералах, космосе. Гелий - второй по распространенности элемент в космосе(после водорода). Гелий – подлинно благородный газ. Заставить его вступить в какие-либо реакции пока не удалось. Молекула гелия одноатомна. По лёгкости этот газ уступает только водороду, воздух в 7,25 раза тяжелее гелия. Гелий почти нерастворим в воде и других жидкостях. И точно так же в жидком гелии заметно не растворяется ни одно вещество. Твёрдый гелий нельзя получить ни при каких температурах, если не повышать давление. В истории открытия, исследования и применения этого элемента встречаются имена многих физиков и химиков разных стран. Гелием интересовались, с гелием работали: Жансен (Франция), Локьер, Рамзай, Крукс, Резерфорд (Англия), Пальмиери (Италия), Кеезом, Камерлинг-Оннес (Голландия), Фейнман, Онсаген (США), Капица, Кикоин, Ландау (Советский Союз) и многие другие учёные. Неповторимость облика атома гелия определяется сочетанием в нём двух удивительных природных конструкций – абсолютных чемпионов по компактности и прочности. В ядре гелия, Гелия-4, насыщены обе внутриядерные оболочки – и протонная, и нейтронная. Электронный дублет, обрамляющий это ядро, тоже насыщенный. Отсюда следуют и его феноменальная химическая инертность, и рекордно малые размеры этого атома. В обычных условиях гелий химически инертен, но при сильном возбуждении атомов он может образовывать молекулярные ионы Не2+ [σs²σs٭¹]. В обычных условиях эти ионы неустойчивы; захватывая недостающий электрон, они распадаются на два ней тральных атома. Возможно также образование ионизированных молекул НеН+ [σs²]. Гелий – наиболее распространённый после водорода элемент космоса – состоит из двух стабильных изотопов: 4Не и 3Не. Спектральный анализ показывает присутствие его в атмосфере Солнца, звёзд, в метеоритах. Накапливание ядер 4Не во Вселенной обусловлено термоядерной реакцией, служащей источником солнечной и звёздной энергии:
4¹Н = 2Не + 2β+ + 2ΰ Огромная роль ядра атома гелия – α-частицы в истории становления и развития ядерной физики. Позже с помощью α-частиц были синтезированы Кюрий, Берклий, Калифорний, Менделеевий. В земной коре насчитывается 29 изотопов, при радиоактивном распаде которых образуются α-частицы – высокоактивные, обладающие большой энергией ядра атомов гелия. Атом гелия (он же молекула) – прочнейшая из молекулярных конструкций. Орбиты двух его электронов совершенно одинаковы и проходят предельно близко от ядра. Чтобы оголить ядро гелия, нужно затратить рекордно большую энергию – 78,61 эв. Отсюда – феноменальная химическая пассивность гелия, истинно инертного газа. За последние 50 лет химикам удалось получить сотни химических соединений тяжёлых благородных газов. Однако инертность гелия остаётся, как и прежде, вне подозрений. Вычисления показывают, что если бы и был найден путь получения, скажем фторида или оксида гелия, то при образовании они поглотили бы так много энергии, что получившиеся молекулы были бы «взорваны» этой энергией изнутри. Молекулы гелия неполярны. Силы межмолекулярного взаимодействия между ними крайне невелики – меньше, чем в любом другом веществе. Отсюда самые низкие значения критических величин, наинизшая температура кипения, наименьшие теплоты кипения и испарения. Что касается температуры плавления гелия, то при нормальном давлении её вообще нет. Жидкий гелий при сколь угодно близкой к абсолютному нулю температуре не затвердевает, если помимо температуры, на него действует давление в 25 или больше атмосфер. Второго такого вещества в природе нет. Нет также другого газа, столь ничтожно растворимого в жидкостях, особенно полярных, и так мало склонного к адсорбции, как гелий. Это наилучший среди газов проводник электричества и второй, после водорода, проводник тепла. Его теплоёмкость очень велика, а вязкость мала. Поразительно быстро проникает гелий сквозь тонкие перегородки из некоторых органических полимеров, фарфора, кварцевого или боросиликатного стекла. Любопытно, что сквозь мягкое стекло гелий диффундирует в 100 раз медленнее, чем сквозь боросиликатное. Гелий может проникать и через многие металлы. Плотностью непроницаемы для него лишь железо (Fe) и металлы платиновой группы (триады), даже раскалённые. На принципе избирательной проницаемости основан один из методов извлечения гелия из природного газа. Исключительный интерес проявляют учёные к жидкому гелию. Во-первых, это самая холодная жидкость, в которой к тому же не растворяется заметно ни одно вещество. Во-вторых, это самая лёгкая из жидкостей с минимальной величиной поверхностного сжатия. При температуре (Т) 2,172 К происходит скачкообразное изменение свойств жидкого гелия. Образующаяся разновидность условно названа Гелием-ΙΙ. Гелий-ΙΙ совсем не так, как прочие жидкости, он не бурлит при кипении, поверхность его становится совершенно спокойной. Гелий-ΙΙ проводит тепло в 300 млн. раз лучше, чем обычный жидкий гелий (Гелий-Ι). Вязкость Гелия-ΙΙ практически равна нулю, она в 1000 раз меньше вязкости водорода. Поэтому Гелий-ΙΙ обладает сверхтекучестью – способностью вытекать без трения через капилляры сколь угодно малого диаметра. Другой стабильный изотоп гелия ³ Не переходит в сверхтекучее состояние при температуре, отстающей от абсолютного нуля всего на сотые доли градуса. Сверхтекучие Гелий-4 и Гелий-3 называют квантовыми жидкостями: в них проявляются квантовомеханические эффекты ещё до их отвердевания. Этим объясняется весьма детальная изученность жидкого гелия. Да и производят его ныне немало – сотни тысяч литров в год. А вот твёрдый гелий почти не изучен: Велики экспериментальные трудности исследования этого самого холодного тела. Бесспорно, пробел этот будет заполнен, так как физики и химики ждут много нового от познания свойств твёрдого гелия: ведь он тоже квантовое тело.

ГЕЛИЕВЫЙ КОМПЛЕКС. В 1978 году академику В. А. Легасову с сотрудниками при распаде ядер трития, включённых в молекулу аминокислоты глицина, удалось зарегистрировать парамагнитный гелий, содержащий комплекс, в котором наблюдалось сверхтонкое взаимодействие ядра Гелия-3 с неспаренным электроном. Это пока наибольшее достижение в химии гелия.

О ГЕЛИИ. В 1980 году группа учёных и специалистов во главе с И. Л. Андреевым была удостоена Государственной премии за создание и внедрения технологии получения гелиевых концентратов из сравнительно бедных гелиеносных газов. На Оренбургском газовом месторождении построен гелиевый завод, ставший главным нашим поставщиком «солнечного газа» для нужд разных отраслей. В промышленности гелий в основном выделяют из природных газов методом глубокого охлаждения. При этом он, как самое низко кипящее вещество, остаётся в виде газа, тогда как все другие газы конденсируются. В земной коре гелий накапливается за счёт α-распада радиоактивных элементов, содержится в растворённых минералах, в самородных металлах. Изотоп ³Не образуется за счёт ядерных реакций, вызываемых космическим излучением, например: 7N + ¹0n = 6C + 1T; 1T = 2He + β+. Ne – Неон «Вечно второй» - эти слова полностью определяют положение неона в семье благородных газов. Он второй по лёгкости, температуре плавления и кипения после гелия. По распространённости на Земле, в её атмосфере, он тоже второй, но на этот раз уже после аргона. Неон был открыт Рамзаемª в 1898 году. В истории элементов этой подгруппы последнее десятилетие прошлого века – это время , чрезвычайно насыщенное открытиями. Среди их авторов много известных учёных, причём не только химиков. Но два имени должны быть названы в первую очередь – имена английских естествоиспытателей Рэлея и Рамзая. «Не кажется ли вам, что есть место для газообразных элементов в конце первой колонны периодической системы, то есть между галогенами и щелочными металлами?» Это слова из письма Рамзая Рэлею. Письмо было написано, когда из всех инертных газов науке были известны лишь гелий и аргон. Место гелия обозначилось в конце первого периода. Аргон заключил третий. А второй? В 1897 году Рамзай выступил в Торонто с докладом под названием «Неоткрытый газ». Пользуясь «методом нашего учителя Менделеева», как выразился учёный, он предсказал существование простого газа с плотностью по водороду 10, атомным весом 20 и иными, промежуточными между Не и Аr константами. Двумя годами раньше, правда не столь детально, существование газообразного элемента с атомным весом 20 предсказал, также исходя из закона Менделеева, французский химик Лекок де Буабодран. Но где искать этот дважды предсказанный элемент? Вначале Рамзай и его сотрудники занялись минералами, природными водами, даже метеоритами. Результаты анализов неизменно оказались отрицательными. Между тем – теперь мы это знаем – новый газ в них был. Но методами, существовавшими в конце прошлого века, эти «микроследы» не улавливались. Исследователи обратились к воздуху. Воздух сжижали, а затем начинали медленно испарять, собирая и исследуя различные фракции. Одним из методов поиска был спектральный анализ: газ помещали в разрядную трубку, подключали ток и по линиям спектра определяли «кто есть кто». Когда в разрядную трубку поместили первую, самую легкую и низкокипящую фракцию воздуха, то в спектре наряду с известными линиями азота, гелия и аргона были обнаружены новые линии, из них особенно яркими были красные и оранжевые. Они придавали свету в трубке огненную окраску. В момент, когда Рамзай наблюдал спектр только что полученного газа, в лабораторию вошёл его двенадцатилетний сын, успевший стать «болельщиком» отцовских работ. Увидев необычное свечение, он воскликнул: «New one!» Так возникло название газа «неон», что по-древнегречески значит «новый».

Между аргоном и гелием У атома неона замкнутая электронная оболочка: на двух энергетических уровнях находятся соответственно 2 и 8 электронов. Химическая инертность неона исключительна. В этом с ним может конкурировать только гелий. Пока не получено ни одного его валентного соединения. Даже так называемые клатратные соединения неона с водой, гидрохиноном и другими веществами§ получить и сохранить очень трудно. Как и гелий, неон при сильном возбуждении атомов образует молекулярные ионы типа Nе2 +:
σs²σs٭²σz²πx,y4πx,y٭4σz٭¹. В общем-то неон – легкий газ: он легче воздуха в 1,44 раза, легче аргона почти в 2 раза, но тяжелее гелия в 5 раз. По комплексу свойств он ближе к гелию, чем к аргону, и вместе с гелием составляет подгруппу легких инертных газов. Неон сжижается при температуре –245,98°С. А точка плавления неона отстоит от точки кипения всего на 2,6°С – рекордно малый диапазон, свидетельствующий о слабости сил межмолекулярного взаимодействия в неоне. Благодаря этому твёрдый неон получается без особого труда: достаточно недолго откачивать пары над жидким неоном, чтобы он отвердел. Растворимость в воде и способность к адсорбции у неона малы; в 100 г воды при 20°С растворяется всего 1,75 см³, или 1,56 мг, неона. Всё же адсорбция неона на активированном угле при температуре жидкого воздуха уже достаточна, чтобы с её помощью, многократно повторяя процесс, разделить смесь гелия и неона. При температуре жидкого водорода из смеси этих веществ выпадают кристаллы чистого неона, а газообразный гелий отгоняется. Технике это дало второй – конденсационный способ разделения гелия и неона. Радиус атома неона – 1,62 Å – достаточно мал, чтобы это газ мог в тысячи раз быстрее большинства газов диффундировать сквозь тонкие перегородки из кварцевого или боросиликатного стекла (если последние нагреты до 300 – 400°С, а по обе стороны имеется существенный перепад давления). Сквозь такие перегородки неон проникает примерно в 50 раз хуже, чем гелий, но в сотни тысяч раз лучше, чем аргон, азот и кислород. Именно поэтому диффузионный способ позволяет очищать неон от более тяжёлых газов. Известно, что тяжёлые инертные газы оказывают на организм человека и животного наркотическое действие. Неону это свойство также присуще, но в очень малой степени, так как мала растворимость неона в жирах, крови, лимфе и других жидкостях организма. Чтобы появились первые симптомы наркоза, необходимо вдыхать смесь неона с кислородом под давлением не меньше 25 атм. Для неона характерны также высокая электрическая проводимость и яркое свечение при пропускании электрических разрядов. Есть у неона черта, резко выделяющая его среди других благородных газов. Это – ярко-красный цвет излучения, причём интенсивность и оттенки свечения неона сильно зависят от напряжения тока, создающего электрический разряд, и примесей других газов. Спектр неона богат, в нём выделено более 900 линий. Наиболее яркие линии составляют пучок в красной, оранжевой и жёлтой частях спектра на волнах от 6599 до 5400 Å. Эти лучи значительно меньше поглощаются и рассеиваются воздухом и взвешенными в нём частицами, чем лучи коротких волн – голубые, синие, фиолетовые. Оттого свет неоновых ламп виден лучше и дальше, чем свет иных источников, и словосочетание «неоновый свет реклам» стало избитым газетным штампом.

Для чего нужен неон Ещё недавно электровакуумная промышленность и научные лаборатории были единственными потребителями неона. Их нужды могли удовлетворить отделения неоно-гелиевой смеси установок малой и средней мощности. В последние годы положение стало меняться. На неон как хладагент предъявляет спрос интенсивно развивающаяся криогенная техника, и ей нужно куда больше неона, чем традиционным потребителям. Впрочем, понятие о количествах тут относительное. Даже на установке, перерабатывающей в час 170 тыс. м³ воздуха, за сутки получают всего 8 сорокалитровых баллонов неона (под давлением 150 атм). Сегодня спрос на неон превышает его производство.
Неон применяется в электровакуумной технике для наполнения стабилизаторов напряжения, фотоэлементов и других приборов. Какие качества неона привлекли к нему внимание криогенщиков? Определённую роль играет нехватка гелия, что заставило искать заменяющие его холодные жидкости. Сжиженный неон создает холод на уровне 43 – 27° абсолютной шкалы. Этого достаточно для криогенной радиоэлектроники (детекторы инфракрасного излучения, мазеры, лазеры) и отраслей электротехники, которые используют в качестве сверхпроводников сплавы с высокими критическими температурами перехода. Правда, такой и даже более сильный холод может дать и жидкий водород, но его применение чревато опасностью взрывов. Жидкий неон взрывобезопасен, и, кроме того, у него есть сугубо индивидуальные достоинства. Он тяжелее воды, его скрытая теплота испарения в 2 раза больше, чем у водорода, и раз в 20 больше, чем у гелия. Оттого малы потери неона: в современных криостатах он хорошо сохраняется в течение многих месяцев. Неон отводит в 3,3 раза больше тепла, чем такое же по объёму количество жидкого водорода, а если пользоваться твёрдым неоном, то ещё на 20% больше. В неоновом криостате можно с большой точностью регулировать температуру. Для этого достаточно только поддерживать заданное давление: даже при малых изменениях температуры резко меняется упругость паров над жидким неоном. При температурах жидкого неона хранят ракетное топливо. В жидком неоне замораживают свободные радикалы, консервируют животные ткани и имитируют условия космического пространства в термобарокамерах. В неоновых криостатах безопасно проводить такие деликатные, не терпящие тепла реакции, как прямой синтез Н2О2 из жидкого озона и атомарного водорода или получение фторидов кислорода (O2F2, O3F2 и O4F2). Подвижность неона, малая его растворимость в жидкостях организма позволяют заменять гелий в искусственном безазотном воздухе неоно-гелиевой смесью. Таким воздухом дышат океанафты, водолазы, вообще люди, реботающие при повышенных давлениях, чтобы избежать азотной эмболии и азотного наркоза. Лёгкий неоно-гелиевый воздух облегчает также состояние больных, страдающих расстройствами дыхания. У неоно-гелиевого воздуха есть одно преимущество перед воздухом, в котором азот заменён чистым гелием, – он меньше охлаждает организм, так как теплопроводность его меньше. Неон получают совместно с гелием в качестве побочного продукта в процессе сжижения и разделения воздуха. Разделение гелия и неона осуществляется за счёт адсорбции или конденсации. Адсорбционный метод основан на способности неона в отличие от гелия адсорбироваться активированным углём, охлаждённым жидким азотом. Конденсационный способ основан на вымораживании неона при охлаждении смеси жидким водородом.
На Земле и в Космосе Неон находят повсюду – «на Земле, в небесах и на море». Наибольшая концентрация его в атмосфере – 0,00182% по объёму. А всего на нашей планете около 6,6 · 10¹º т неона. Природный неон состоит из трёх стабильных изотопов: ²ºNe, ²¹Ne и²²Ne. Повсеместно преобладает лёгкий ²ºNe. В воздушном неоне его 90,92%, на долю ²¹Ne приходится 0,257%, а на долю ²²Ne – 8,82%. Среднее содержание неона в земной коре мало – всего 0,00007 г/т. В изверженных породах, составляющих основную массу литосферы, около 3 млрд. т неона. Отсюда, по мере разрушения пород, неон улетучивается в атмосферу. В меньшей мере атмосферу снабжают неоном и природные воды. Неон – самый малочисленный обитатель Земли из всех элементов своего периода. Это характерно для всех инертных газов, несмотря на то что элементам с чётными номерами обычно присуще большая распространённость. «Земная» диаграмма резко контрастирует с «космической»: в газовых туманностях и некоторых звёздах неона в миллионы раз больше, чем на Земле. Концентрация неона в мировой материи неравномерно, в целом же по распространённости во Вселенной он занимает пятое или шестое место среди всех элементов. Неон обильно представлен в горячих звёздах – красных гигантах, в газовых туманностях, в атмосфере внешних планет солнечной системы – Юпитера, Сатурна, Урана, Нептуна. В 1974 году американский астроном М. Харт установил, что атмосфера далёкого Плутона в нижних слоях примерно так же плотна, как земная. Учитывая низкую температуру атмосферы Плутона (около 40 К) Харт вычислил, что в этой атмосфере преобладает неон. Причину неоновой бедности нашей планеты учёные усматривают в том, что когда-то Земля потеряла свою первичную атмосферу, которая унесла с собой основную массу инертных газов. Они ведь не могли, как кислород и другие газы, химически связаться с другими элементами в минералы и тем самым закрепиться на планете. До сих пор не выяснен источник главенствующего на Земле лёгкого изотопа ²ºNe. Во многих α-активных минералах содержание тяжёлых ²¹Ne и²²Ne в десятки и сотни раз больше содержания их в воздухе. Уже одно колебание содержания изотопов неона в минералах убеждает, что по меньшей мере часть неона-21 и неона-22 возникла в глубинах Земли; образовались эти изотопы в ядерных превращениях. Одно из них доказано бесспорно: это захват α-частиц ядрами тяжёлого кислорода-18:
8О + 2Не = 10Ne + ¹0n. Вероятно, и неон, подобно водороду и гелию, но только очень медленно, отлетает из атмосферы в космос. Однако существующие методы исследования недостаточно тонки, чтобы экспериментально подтвердить это положение; полагают, что слои атомарного кислорода и гелия в верхней атмосфере Земли содержат примесь неона. Считается, что в космосе, как и на Земле, преобладает лёгкий изотоп ²ºNe. Правда, в метеоритах находят немало ²¹Ne и²²Ne, но предполагают, что эти изотопы образовались в самих метеоритах, покуда те странствовали во Вселенной под обстрелом космических лучей. Из чего возник мировой неон? Этот вопрос – часть общеё проблемы происхождения химических элементов во Вселенной. Физики подсчитали, что ядро неона-20, как и ядра других лёгких элементов с массовыми числами, кратными четырём, легче всего получается при слиянии ядер гелия на горячих звёздах, где температура достигает 150 миллионов градусов и давления колоссальны…
Ar – аргон В 1785 году английский химик и физик Г. Кавендиш обнаружил в воздухе какой-то новый газ, необыкновенно устойчивый химически. На долю этого газа приходилась примерно одна сто двадцатая часть объёма воздуха. Но что это за газ Кавендишу выяснить не удалось. Об этом опыте вспомнили 107 лет спустя, когда Джон Уильям Стратт (лорд Рэлей)* натолкнулся на ту же примесь, заметив, что азот воздуха тяжелее, чем азот, выделенный из соединений. Не найдя достойного объяснения аномалии, Рэлей через журнал «Nature» обратился к коллегам-естествоиспытателям с предложением вместе подумать и поработать над разгадкой её причин…
Спустя два года Рэлей и У. Рамзай установили, что в азоте воздуха действительно есть примесь неизвестного газа, Более тяжёлого, чем азот, и крайне инертного химически. Когда они выступили с публичным сообщением о своём открытии, это произвело ошеломляющее впечатление. Многим казалось невероятным, чтобы несколько поколений учёных, выполнивших тысячи анализов воздуха, проглядели его составную часть, да ещё такую заметную – один процент! Именно в этот день и час, 13 августа 1894 года, аргон получил своё имя, которое в переводе с греческого значит «недеятельный». Его предложил председательствующий на собрании доктор Медан. Нет ничего удивительного в том, что аргон так долго «ускользал» от учёных. Ведь в природе он себя решительно ничем не проявлял. (Говоря о трудностях выявления ядерной энергии, А. Эйнштейн заметил, что нелегко распознать богача, если он не тратит свойх денег… ) Сомнения учёных были быстро развеяны экспериментальной проверкой и установлением физических констант аргона. Но не обошлось и без моральных издержек: расстроенный нападками коллег (главным образом химиков) Рэлей оставил изучение аргона и химию вообще и сосредоточил свои интересы на физических проблемах. Большой учёный, он и в физике достиг выдающихся результатов, за что в 1904 году был удостоен Нобелевской премии. Тогда в Стокгольме он встретился с Рамзаем, который в тот же день получил Нобелевскую премию за открытие и исследование благородных газов, в том числе и аргона.
Облик «недеятельного» газа Химическая инертность аргона (как и других газов этой подгруппы) и одноатомность его молекул объясняются прежде всего предельной насыщенностью электронных оболочек. Тем не менее разговоры о химии аргона сегодня не беспредметны. Валентный слой атома аргона, как и неона, содержит восемь электронов. Вследствие большой устойчивости электронной структуры атома (энергия ионизации 15,76 эВ) соединения валентного типа для аргона не получены. Имея относительно большой размер атома (молекулы), аргон более склонен к образованию межмолекулярных связей, чем гелий и неон. Поэтому аргон в виде простого вещества характеризуется несколько более высокими температурами плавления (-184,3 °C) и кипения (-185,9 °C). Он лучше адсорбируется. Аргон образует молекулярные соединения включения – КЛАТРАТЫ – с водой, фенолом, толуолом, и другими веществами. Ещё в конце прошлого века француз Вийяр, сжимая аргон под водой при 0 °C, получил кристаллогидрат состава Ar·6H2O, а в 20–30-х годах ХХ столетия Б. А. Никитиным, Р. А. Франкраном и другими исследователями при повышенных давлениях и низких температурах были получены кристаллические клатратные соединения. Гидрат аргона примерного состава Ar·6H2O представляет собой кристаллическое вещество, разлагающееся при атмосферном давлении и температуре –42,8 °C. Его можно получить непосредственным взаимодействием аргона с водой при 0 °C и давлении порядка 1,5 · 10[7]· Па. С соединениями H2S, SO2, CO2, HСl аргон деёт двойные гидраты, то есть смешанные клатраты. Из подгруппы тяжёлых инертных газов аргон самый лёгкий. Он тяжелее воздуха в 1,38 раза. Жидкостью становится при –185,9 °C, затвердевает при –189,4 °C (в условиях нормального давления). В отличие от гелия и неона, он хорошо адсорбируется на поверхностях твёрдых тел и растворяется аргон во многих органических жидкостях. Зато он практически нерастворим в металлах и не диффундирует сквозь них. Как и многие инертные газы, аргон диамагнитен. Это значит, что его магнитная восприимчивость отрицательна, он оказывает большее противодействие силовым линиям магнитного поля, чем пустота. Это свойство аргона (как и многие другие) объясняется «замкнутостью» электронных оболочек. Аргон применяют в металлургических и химических процессах, требующих инертной атмосферы (аргоно-дуговая сварка алюминиевых и алюмо-магниевых сплавов), электротехнике, ядерной энергетике (ионизационные счётчики и камеры) и т. п. Под действием электрического тока аргон ярко светится, сине-голубое свечение аргона широко используется в светотехнике – флюоресцентные лампы, лампы накаливания, разрядные трубки. На Земле аргон значительно более распространён, чем остальные благородные газы. Его объёмная доля в земной атмосфере составляет 0,93%. Он находится в виде трёх стабильных изотопов: 40Ar (99,600%), 38Ar (0,063%) и 36Ar (0,337%). Изотоп 40Ar образуется в природных условиях при распаде изотопа 40К за счёт электронного захвата (1 s-электронного калия ядром):
19К + еˉ → 18К. Теперь о влиянии аргона на живой организм. При вдыхании смеси из 69% аргона, 11% азота и 20% кислорода под давлением 4 атм возникают явления наркоза, которые выражены гораздо сильнее, чем при вдыхании воздуха под тем же давлением. Наркоз мгновенно исчезает после прекращения подачи аргона. Причина – в неполярности молекул аргона, повышенное же давление усиливает растворимость аргона в нервных тканях. Биологи нашли, что аргон благоприятствует росту растений. Даже в атмосфере чистого аргона семена риса, кукурузы, огурцов и ржи выкинули ростки. Лук, морковь и салат прорастают в атмосфере, состоящей из 98% аргона и только 2% кислорода.
На Земле и во Вселенной На Земле аргона намного больше, чем всех прочих элементов его группы, вместе взятых. Его среднее содержание в земной коре (кларк) в 14 раз больше, чем гелия, и в 57 раз больше, чем неона. Есть аргон и в воде, до 0,3 см³ в литре морской и до 0,55 см³ в литре пресной воды. Любопытно, что в воздухе плавательного пузыря рыб аргона находят больше, чем в атмосферном воздухе. Это потому, что в воде аргон растворим лучше, чем азот… Главное «хранилище» земного аргона – атмосфера. Его в ней (по весу) 1,286% причём 99,6% атмосферного аргона – это самый тяжёлый изотоп – аргон-40. Ещё большая доля этого изотопа в аргоне земной коры. Между тем у подавляющего большинства лёгких элементов картина обратная – преобладают лёгкие изотопы. Причина этой аномалии обнаружена в 1943 году. В земной коре находится мощный источник аргона-40 – радиоактивный изотоп калия-40 (см. выше). Этого изотопа в недрах немного – всего 0,0119% от общего содержания калия. Однако абсолютное количество калия-40 велико, поскольку калий – один из самых распространённых на нашей планете элементов. В каждой тонне изверженных пород 3,1 г калия-40.
Радиоактивный распад атомных ядер калия-40 идёт одновременно двумя путями. Примерно 88% калия-40 подвергается β-распаду и превращается в кальций-40. Но в двенадцати случаях из ста (в среднем) ядра калия-40 не излучают, а, наоборот, захватывают по одному электрону с ближайшей к ядру К-орбиты («К-захват»). Захваченный электрон соединяется с протоном – образуется новый нейтрон в ядре, и излучается нейтрино. Атомный номер элемента уменьшается на единицу, а масса ядра остаётся практически неизменной. Так калий превращается в аргон.
Соотношение изотопов 40Ar : 40К и 40Ar : 36Ar в горных породах легло в основу аргонного метода определения абсолютного возраста минералов. Очевидно, чем больше эти отношения, тем древнее порода. Аргонный метод считается наиболее надёжным для определения возраста изверженных пород и большинства калийных минералов. Итак, весь или почти весь аргон-40 произошёл на Земле от калия-40. Поэтому тяжёлый изотоп и доминирует в земном аргоне. Этим фактором объясняется, кстати, одна из аномалий периодической системы. Вопреки первоначальному принципу её построения – принципу атомных весов – аргон поставлен в таблице впереди калия. Если бы в аргоне, как и в соседних элементах, преобладали лёгкие изотопы (как это, по-видимому, имеет место в космосе), то атомный вес аргона был бы на две – три единицы меньше… Теперь о лёгких изотопах. Откуда берутся аргон-36 и аргон-38? Не исключено, что какая-то часть этих атомов реликтового происхождения, то есть часть лёгкого аргона пришла в земную атмосферу из космоса при формировании нашей планеты и её атмосферы. Но большая часть лёгких изотопов аргона родилась на Земле в результате ядерных процессов. Вероятно, ещё не все такие процессы обнаружены. Скорее всего некоторые из них давно прекратились, так как исчерпались короткоживущие атомы – «родители», но есть и поныне протекающие ядерные процессы, в которых рождаются аргон-36 и аргон-38. Это β-распад хлора-36 обстрел α-частицами (в урановых минералах) серы-33 и хлора-35:
17Cl →18Ar + -1e + ν,
16S + 2He →18Ar + 0n,
17Cl + 2He →18Ar + 0n + +1e. В материи Вселенной аргон представлен ещё обильнее, чем на нашей планете. Особенно много его в веществе горячих звёзд и планетарных туманностей. Подсчитано, что аргона в космосе больше, чем хлора, фосфора, кальция, калия – элементов, весьма распространённых на Земле. В космическом аргоне главенствуют изотопы аргона-36 и аргона-38, аргона-40 во Вселенной очень мало. На это указывает масс-спектральный анализ аргона из метеоритов. В том же убеждают подсчёты распространённости калия. Оказывается, в космосе калия примерно в 50 тыс. раз меньше, чем аргона, в то время как на Земле их соотношение явно в пользу калия – 660 : 1. А раз мало калия, то откуда же взяться аргону-40?!
Получение аргона Аргон получают при разделении жидкого воздуха, а так же из отходов газов синтеза аммиака. Земная атмосфера содержит 66·10¹³ т аргона. Этот источник аргона неисчерпаем, тем более что практически весь аргон рано или поздно возвращается в атмосферу, поскольку при использовании он не претерпевает никаких физических или химических изменений. Исключение составляют весьма незначительные количества изотопов аргона, расходуемые на получение в ядерных реакциях новых элементов и изотопов. Получают аргон как побочный продукт при разделении воздуха на кислород и азот. Обычно используют воздухоразделительные аппараты двукратной ректификации, состоящие из нижней колонны высокого давления (предварительное разделение), верхней колонны низкого давления и промежуточного конденсатора испарителя. В конечном итоге азот отводится сверху, а кислород – из пространства над конденсатором. Летучесть аргона больше, чем кислорода, но меньше, чем азота. Поэтому аргонную фракцию отбирают в точке, приходящейся примерно на трети высоты всей колонны, и отводят в специальную колонну. Состав аргонной фракции: 10–12% аргона, до 0,5%азота, остальное – кислород. В «аргонной» колонне, присоединённой к основному аппарату, получают аргон с примесью 3–10% кислорода и 3–5% азота. Дальше следует очистка «сырого» аргона от кислорода (химическим путём или адсорбцией) и от азота (ректификацией). В промышленных масштабах в настоящее время получают аргон до 99,999%-ной чистоты. Аргон извлекают также из отходов аммиачного производства – из азота, оставшегося после того, как его часть связали с водородом. Аргон хранят и транспортируют в больших баллонах ёмкостью 40 л, окрашенных в серый цвет с зелёной надписью. Давление в них 150 атм. Более экономична перевозка сжиженного аргона, для чего используют сосуды Дьюара и специальные цистерны. Искусственные радиоизотопы аргона получены при облучении некоторых стабильных и радиоактивных изотопов (37Cl, 36Ar, 37Ar, 40Ca) протонами и дейтронами, а также при облучении нейтронами продуктов, образовавшихся в ядерных реакторах при распаде урана. Изотопы 37Ar, 41Ar используются как радиоактивные индикаторы: первый в медицине и фармакологии, второй – при исследовании газовых потоков, эффективности систем вентиляции и в разнообразных научных исследованиях. Но, конечно, не эти применения аргона самые важные.
«Недеятельный» – деятельный Как самый доступный и относительно дешёвый благородный газ аргон стал продуктом массового производства, особенно в последние десятилетия. Первоначально главным потребителем элемента №18 была электровакуумная техника. И сейчас подавляющееся большинство ламп накаливания (миллиарды штук в год) заполняют смесью аргона (86%) и азота (14%). Переход с чистого азота на эту смесь повысил светоотдачу ламп. Поскольку в аргоне удачно сочетаются значительная плотность с малой теплопроводностью, металл нити накаливания испаряется в такой смеси медленнее, передача тепла от нити к колбе в них меньше. Используется аргон и в современных люминесцентных лампах для облегчения зажигания, лучшей передачи тока и предохранения катодов от разрушения. Однако в последние десятилетия наибольшая часть получаемого аргона идёт не в лампочки, а в металлургию, металлообработку и некоторые смежные сними отрасли промышленности. В среде аргона ведут процессы, при которых нужно исключить контакт расплавленного металла с кислородом, азотом, углекислотой и влагой воздуха. Аргонная среда используется при горячей обработке титана, тантала, ниобия, бериллия, циркония, гафния, вольфрама, урана, тория, а также щелочных металлов. В атомосфере аргона обрабатывают плутоний, получают некоторые соединения хрома, титана, ванадия, и других элементов. Продувка аргоном жидкой стали намного повышает её качество. Уже существуют металлургические цехи объёмом в несколько тысяч кубометров с атмосферой, состоящей из аргона высокой чистоты. [В этих цехах работают в изолирующих костюмах, а дышат подаваемым через шланги воздухом (выдыхаемый воздух отводится также через шланги); запасные дыхательные аппараты закреплены на спинах работающих.]
Защитные функции выполняет аргон при выращивании монокристаллов (полупроводников, сегнетоэлектриков), а также в производстве твёрдосплавных инструментов. Продувкой аргона через жидкую сталь из неё удаляют газовые включения. Это улучшает свойство металла. Не будет преувеличением сказать, что электрическая дуга в аргонной атмосфере внесла переворот в технику резки металлов. Процесс намного ускорился, появилась возможность резать толстые листы самых тугоплавких металлов. Продуваемый вдоль столба дуги аргон (в смеси с водородом) предохраняет кромки разреза и вольфрамовый электрод от образования оксидных, нитридных и других плёнок. Одновременно он сжимает и концентрирует дугу на малой поверхности, от чего температура в зоне резки достигает 4000 – 6000 °C. К тому же эта газовая струя выдувает продукты резки. При сварке в аргонной струе нет надобности во флюсах и электродных покрытиях, а стало быть, и в зачистке шва от шлака и остатков флюса.
Таковы важнейшие применения аргона. Для сверхчистоты нужны инертные защитники среды, разумеется, тоже чистые; аргон – самый дешёвый и доступный из благородных газов. Поэтому его производство и потребление непрестанно растёт. Не следует считать, что все возможности элемента №18 уже исчерпаны. Kr – криптон Впервые криптоном был назван газ, выделенный Уильямом Рамзаем из минерала клевеита. Но очень скоро пришлось это имя снять и элемент «закрыть». Английский спектроскопист Уильям Крукс установил, что газ не что иное, как уже известный по солнечному спектру гелий. Спустя три года, в 1898 году, название криптон вновь появилось, его присвоили новому элементу, новому благородному газу. Открыл его опять же Рамзай, и почти случайно – «шёл в дверь, попал в другую». Намереваясь выделить гелий из жидкого воздуха, учёный вначале пошёл было по ложному следу: он пытался обнаружить гелий в высококипящих фракциях воздуха. Разумеется, гелия, самого низко кипящего из всех газов, там не могло быть, и Рамзай его не нашёл. Зато он увидел в спектре тяжёлых фракций жёлтую и зелёную линии в тех местах, где пдобных следов не оставлял ни один из известных элементов. Так был открыт криптон, элемент, имя которого в переводе с греческого значит «скрытный». Название несколько неожиданное для элемента, который сам шёл вруки исследователя. Известно, что гелий, радон, почти весь аргон и, вероятно, неон нашей планеты имеют радиогенное происхождение, то есть они – продукты радиоактивного распада. Среди известных природных ядерных процессов, порождающих криптон, наибольший интерес представляет самопроизвольное деление ядер урана и тория. В 1939 году Г. Н. Флеров и К. А. Петржак установили, что в природе (очень редко) самопроизвольное расщепление ядер урана-238 на два осколка примерно равной массы. Ещё реже таким же образом делятся ядра тория-232 и урана-235. осколки – это атомы изотопов средней части периодической системы элементов. Будучи неустойчивыми («перегруженными» нейтронами), эти осколки проходят по цепи последовательных β-распадов. Среди конечных продуктов распада есть и стабильные тяжёлые изотопы криптона. Подсчёты показывают, что радиоактивный распад (включая деление урана-235 медленными нейтронами) – не главный «изготовитель» криптона. За время существования Земли (если считать его равным 4,5 млрд. лет) эти процессы смогли выработать не более двух-трёх десятых процента существующего на нашей планете элемента №36 (Kr). Откуда в таком случае основная его масса? Часть учёных считает, что земной криптон возник в недрах планеты. Прародителями криптона были трансурановые элементы, некогда существовавшие на Земле, но теперь уже «вымершие». Следы их существования усматривают в том, что в земной коре есть элементы-долгожители нептуниевого радиоактивного ряда (ныне целиком искусственно воссозданного). Другой подобный след – микроколичества плутония и нептуния в земных минералах, хотя они могут быть продуктами облучения урана космическими нейтронами. В пользу этой гипотезы говорит факт, что искусственно полученные актиноиды (не все, но многие) – активные генераторы криптона. Их ядра самопроизвольно делятся намного чаще, чем ядра атомов урана. Сравним, к примеру, периоды полураспада по спонтанному делению: 8,04·10[15] лет – для урана-238 и всего 2000 лет – для калифорния-246. А для фермия и менделевия соответствующие периоды полураспада измеряются всего лишь часами. Иного мнения придерживается другая группа учёных. На их взгляд, земной криптон (как и ксенон) пришёл на Землю из Вселенной, в процессе зарождения Земли. Он присутствовал ещё в протопланетном облаке, его сорбировала первичная земная материя, откуда он потом, при разогреве планеты, выделился в атмосферу. Это мнение тоже опирается на факты. В его пользу говорит, в частности, то, что криптон – газ тяжёлый, малолетучий и относительно легко конденсирующийся (в отличие от остальных элементов первичной атмосферы) вряд ли смог бы остановить Землю на первых фазах её формирования. Кто же прав? Скорее всего, правы обе стороны: криптон нашей планеты, вероятно, представляет собой смесь газов как космического, так и земного происхождения. По данным исследованиям последних лет, земного намного больше. Встаёт вопрос: А что же представляет собой эта смесь? Газообразный криптон в 2,87 раза тяжелее воздуха, а жидкий – в 2,14 раза тяжелее воды. Криптон превращается в жидкость при –153,9 °C, а уже при –156,6 °C он отвердевает. Малые температурные интервалы между жидким и твёрдым состояниями характерны для всех благородных газов. Это свидетельствует о слабости сил межмолекулярного взаимодействия, что вполне естественно: у этих атомов «замкнутые», целиком заполненные электронные оболочки. Криптон – первый из тяжёлых благородных газов. Такое деление не искусственно. Можно обратить внимание на большой разрыв между значениями критических величин лёгких и тяжёлых благородных газов. У первых они крайне низки, у вторых значительно выше. Так, точки кипения криптона и гелия отличаются, на 116,1 °C. Сильно разнятся и другие важнейшие характеристики. Объяснить это логичнее всего характером сил межмолекулярного взаимодействия: с увеличением молекулярного веса благородного газа резко возрастает сила взаимодействия молекул. Криптон – достаточно редкий и рассеянный газ. На Земле его больше всего в атмосфере – 3·10[-4]% (по весу). Содержание криптона в атмосфере очень медленно (даже в масштабах геологических эпох) нарастает: криптон «выдыхают» некоторые минералы. Природный криптон состоит из шести стабильных изотопов: 78Kr, 80Kr, 82Kr, 83Kr, 84Kr и 86Kr. И все они есть в горных породах, природных водах и атмосфере. Обильнее прочих представлен 84Kr, на его долю приходится 56,9% атмосферного криптона. В ядерных реакциях получены восемнадцать (18) радиоактивных изотопов криптона с массовыми числами от 72 до 95. Некоторые из этих изотопов нашли применение как радиоактивные индикаторы и генераторы излучения. Особо важным оказался криптон-85 – почти чистый β-излучатель с периодом полураспада 10,3 года.
Спектр криптона изобилует линиями во всём видимом диапазоне, особенно в коротковолновой области. Самые яркие линии расположены между 4807 и 5870 Ǻ, оттого в обычных условиях криптон даёт зеленовато-голубоватое свечение. Благодаря хорошей растворимости в жидкостях организма криптон при парциальном давлении 3,5 атм уже оказывает наркотическое действие на человека.
В атоме криптона 36 электронов, распределённых на четырёх энергетических уровнях (оболочках). Это обстоятельство в физическом и отчасти химическом смысле приближает криптон к обычным, «нормальным» газам. Почему? В атомах тяжёлых благородных газов внешние электронные оболочки замкнутые. Но будучи сравнительно отдалёнными от ядра, оболочки получают некоторую автономность. Чем тяжелее атомы инертного газа, тем больше их способность объединяться с некоторыми другими атомами. Химия «инертных» газов (теперь без кавычек не обойтись) – новая область науки. Но возникла она не на голом месте. Ещё в первой четверти ХХ века учёные наблюдали образование в электрическом разряде ионизированных молекул инертных газов и как будто бы соединения этих газов с другими элементами. Вне разряда эти образования быстро распадались, и первые сообщения о соединениях инертных газов казались малообоснованными. Позже стали известны кристаллические клатратныеÛ соединения криптона с Н2О, Н2S, SО2, галогеноводородами, фенолами, толуолом, и другими органическими веществами. Они устойчивы при комнатной температуре при давлении 2-4 атм. Но ещё в 40-х годах советский учёный Б. А. Никитин показал, что в клатратных соединениях связь молекулярная, в них валентные электроны не взаимодействуют. В 1933 году Лайнус Полинг, позже дважды лауреат Нобелевской премии, развивая представление о валентных связях, предсказал возможность существования фторидов криптона и ксенона. Но лишь в 1962 году было получено первое такое соединение – гексафтороплатинат ксенона. Вслед за тем были синтезированы фториды криптона, ксенона, радона и многочисленные их производные. Разумеется соединение криптона и других благородных газов получить не легко. Так, кристаллический KrF2 был получен в результате воздействия тихого электрического разряда на смесь из фтора, криптона и аргона в молярном соотношении 1:70:200. Условия реакции: давление – 20 мм ртутного столба, температура – минус 183°C. Свойства дифторида криптона достаточно обычны: при комнатной температуре он неустойчив, но при температуре сухого льда (–78 °C) его можно хранить очень долго. И не только хранить, а и исследовать взаимодействие этих бесцветных кристаллов с другими веществами. Дифторид криптона – весьма активный окислитель. Он вытесняет хлор из соляной кислоты и кислород из воды. Реагируя с органическими соединениями, он не только окисляет их – иногда при этом происходит замена хлора на фтор в органической молекуле. Впрочем, многие органические вещества, например этиловый спирт, от соприкосновения с дифторидом криптона воспламеняются. Через фторид криптона получены соединения этого элемента с переходными металлами; во всех этих соединениях есть и фтор. Общая формула таких соединений KrF+MeF6‾ . Исключения составляют соединения мышьяка и сурьмы: Kr2F3+AsF6‾, Kr2F3+SbF6‾ и KrF+Sb2F11‾. В реакциях с дифторидом криптона как очень сильным окислителем были получены некоторые уникальные неорганические соединения – пентафторид золота AuF5, гептафторид брома BrF7, перброматы.
Получение из воздуха Криптон получают из воздуха. Но чтобы получить литр элемента №36 (Kr), приходится переработать более миллиона литров воздуха. Тем не менее современные масштабы производства кислорода позволяют попутно извлекать довольно значительное и с каждым годом возрастающие количества криптона. Как наименее летучие компоненты воздуха, криптон и ксенон скапливаются в самой «тёплой» части воздухоразделительного аппарата вместе с жидким кислородом. Из него-то и выделяют элемент №36 (Kr). Ожиженную кислородную фракцию направляют в ректификационную колонну, нижняя часть, или «пристройка», которой (конденсатор) охлаждается жидким азотом. Здесь получается «бедный» криптоновый концентрат, содержащий 0,1–0,2% криптона; этот «бедняк» в 400 раз богаче криптоном, чем исходный кислород. Прежде чем продолжить ректификацию, «бедный» концентрат очищают от метана, ацетилена и прочих углеводородов. Такая операция необходима, чтобы исключить опасность взрыва на последующих стадиях отделения криптона. Микропримеси углеводородов в воздухе есть всегда. Причины их появления: испарение нефтепродуктов, утечка природного газа, бактериальный распад органических остатков и, наконец, промышленные выбросы. В контактных аппаратах при 700 °C в присутствии катализатора – CuO или Al2O3 – большая часть углеводородов выгорает. Очищенную смесь кислорода и криптона снова превращают в жидкость и отправляют во вторую ректификационную колонну. Здесь получают уже богатый концентрат – в нём 10–20% криптона. Но параллельно опять возрастает содержание углеводородов. И опять смесь переводится в газообразное состояние, и опять следует выжигание углеводородов. Затем весь этот цикл повторяется ещё раз. Окончательная криптоно-ксеноновая смесь содержит 90–98% Kr+Xe. Для тонкой очистки этой смеси остатки кислорода связывают с водородом в воду, а примесь азота удаляют, пропуская смесь над стружками магния, – азот реагирует с ним, образуя нитрид. Последний этап – разделение криптона и ксенона. Жидкую смесь опять превращают в газ и направляют в адсорбер с активированным углём. Здесь при температуре 65–75 °C ксенон и некоторое количество криптона поглощаются углём, а выходящий из адсорбера газ содержит по меньшей мере 97% криптона.
«Светить всегда» Производство электроламп – главный потребитель криптона. Небольшие грибовидные лампы с криптоновым (или криптоно-ксеноновым) наполнением постепенно теснят лампы аргоно-азотного наполнения, которые в своё время вытеснили пустотные и азотонаполненные лампы. Достоинство криптона в лампах накаливания очевидны: он в 2,1 раза тяжелее аргона и почти вдвое хуже проводит тепло. В более плотном газе замедляется распыление раскалённой вольфрамовой нити – это увеличивает стабильность светового потока. Малая же теплопроводность криптона способствует увеличению доли видимого излучения в общем потоке лучистой энергии. Криптоновое наполнение в сравнении с аргоновым повышает мощность ламп на 5–15% и сроки службы на 40–170%. Вдобавок наполовину уменьшается объём колбы. Криптоном заполняют и газосветные трубки низкого давления – преимущественно рекламные. Используют этот газ и в конструкциях ламп высокого давления. Яркий белый (с розоватым оттенком) свет таких ламп нужен в лакокрасочной и текстильной промышленности, при освещении сцен телевизионных студий, при киносъёмках. Некоторые из таких ламп служат мощными источниками инфракрасного излучения. Главное назначение криптона сегодня – «светить всегда, светить везде до дней последних донца…»
Хе – ксенон Инертные газы обнаружены в атмосфере в 1894 году. После того как были открыты гелий, неон, аргон и криптон, завершающие четыре первых периода таблицы Менделеева, уже не вызывало сомнений, что пятый и шестой периоды тоже должны оканчиваться инертным газом. Но найти их удалось не сразу. Это и не удивительно: в 1 м³ воздуха 9,3 л аргона и всего лишь 0,08 мл ксенона.
Но к тому же времени стараниями учёных, прежде всего англичанина Траверса©, появилась возможность получать значительные количества жидкого воздуха. Стал доступен даже жидкий водород. Благодаря этому Рамзай совместно с Траверсом смог заняться исследованием наиболее труднолетучей фракции воздуха, получающейся после отгонки гелия, водорода, неона, кислорода, азота и аргона. Остаток содержал сырой (то есть неочищенный) криптон. Однако после откачки его в сосуде остался пузырёк газа. Этот газ голубовато светился в электрическом разряде и давал своеобразный спектр с линиями в областях от оранжевой до фиолетовой. Характерные спектральные линии – визитная карточка элемента. У Рамзая и Траверса были все основания считать, что открыт новый инертный газ. Его назвали ксеноном, что в переводе с греческого значит «чужой»: в криптоновой фракции воздуха он действительно выглядел чужаком. В поисках нового элемента и для изучения его свойств Рамзай и Траверс переработали около 100 т жидкого воздуха; индивидуальность ксенона как нового химического элемента они установили, оперируя всего 0,2 см³ этого газа. Необычайная для того времени тонкость эксперимента! Хотя содержание ксенона в атмосфере крайне малó, именно воздух – практически единственный и неисчерпаемый источник ксенона. Неисчерпаемый – потому, что почти весь ксенон возвращается в атмосферу. Процесс выделения благородных газов из воздуха описан многократно. Воздух, очищенный предварительно от углекислоты и влаги, сжижают, а затем начинают испарять. Сначала «летят» более лёгкие газы. После испарения основной массы воздуха рассортировывают оставшиеся тяжёлые инертные газы. Любопытно, что с точки зрения химика ксенон на самом деле оказался «чужим» среди инертных газов. Он первым вступил в химическую реакцию, первым образовал устойчивое соединение. И потому сделал неуместным сам термин «инертные газы».
Ксенон вступает в реакции Когда-то сочетание слов «химия ксенона» казалось абсурдным. И всё же дерзкая мысль о том, что ксенон может образовывать устойчивые соединения с галогенами, приходила в голову многим учёным. Так, ещё в 1924 году высказывалась идея, что некоторые соединения тяжёлых инертных газов (в частности, хлориды и фториды ксенона) термодинамически вполне стабильны и могут существовать при обычных условиях. Через девять лет эту идею поддержали и развили известные теоретики – Полинг и Оддо. Изучение электронной структуры оболочек криптона и ксенона с позиций квантовой механики привело к заключению, что эти газы в состоянии образовывать устойчивые соединения с фтором. Нашлись и экспериментаторы, решившие проверить гипотезу, но шло время, ставились опыты, а фторид ксенона не получался. В результате почти все работы в этой области были прекращены, и мнение об абсолютной инертности благородных газов утвердилось окончательно. Однако в 1961 году Бартлетт, сотрудник одного из университетов Канады, изучая свойства гексафторида платины – соединения более активного, чем сам фтор, установил, что потенциал ионизации ксенона ниже, чем у кислорода (12,13 и 12,20 эВ соответственно). Между тем кислород образовывал с гексафторидом платины соединение состава O2PtF6… Бартлетт ставил опыт и при комнатной температуре из газообразного гексафторида платины и газообразного ксенона получает твёрдое оранжево-жёлтое вещество – гексафтороплатинат ксенона ХеPtF6, поведение которого ничем не отличается от поведения обычных химических соединений. При нагревании в вакууме ХеPtF6 возгоняется без разложения, в воде гидролизуется, выделяя ксенон:
2XePtF6 + 6H2O → 2Xe + O2 + 2PtO2 + 12HF. Последующие работы Бартлетта позволили установить, что ксенон в зависимости от условий реакции образует два соединения с гексафторидом платины:XePtF6 и Xe(PtF6)2;при гидролизе их получается одни и те же конечные продукты. Убедившись, что ксенон действительно вступил в реакцию с гексафторидом платины, Бартлетт выступил с докладом и в 1962 году опубликовал в журнале «Proceedings of the Chemical Society» статью, посвящённую сделанному им открытию. Статья вызвала огргмный интерес, хотя многие химики отнеслись к ней с нескрываемым недоверием. Но уже через три недели эксперимент Бартлетта повторила группа американских исследователей во главе с Черником в Аргоннской национальной лаборатории. Кроме того, они впервые синтезировали аналогичные соединения ксенона с гексафторидами рутения, родия и плутония. Так были открыты первые пять соединений ксенона: Xe[PtF6], Xe(PtF6)2, Xe[RuF6], Xe[RhF6], Xe[PuF6]– миф об абсолютной инертности благородных газов развеян и заложено начало химии ксенона. Был синтезирован гексафторплатинат ксенона Xe[PtF6] и четыре подобных соединения. Фторид ксенона(II) можно получить взаимодействием ксенона с F2O2 при температуре -120°
Xe + F2O2 = XeF2 + O2 Ранее считалось, что такие атомы не способны ни отдавать электроны, ни принимать их, ни образовывать общие электронные пары. Однако в 1962 году было получено первое химическое соединение благородного газа – тетрафторид ксенона ХеF4, после чего химия благородных газов начала развиваться быстрыми темпами. Особенно богата химия ксенона, соединения которого по свойствам сходны с соответствующими соединениями йода. При взаимодействии ксенона с фтором в зависимости от условий опыта получается либо дифторид ксенона ХеF2, либо тетрафторид ХеF4, либо гексафторид ХеF6. При нормальной температуре всё это – твёрдые вещества белого цвета. В химическом отношении наиболее активен гексафторид ксенона ХеF6. Он легко взаимодействует с кремнезёмом с образованием летучей бесцветной жидкости - оксифторида ксенона:
2 ХеF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4. Образующийся при этом окситетрафторид ксенона XeOF4 при нормальной температуре – летучая бесцветная жидкость. Все фториды ксенона взаимодействуют с водой. При этом в реакции с дифторидом и тетрафторидом образуется ксенон, кислород и фтороводород:
2XeF2 + 2H2O = 2Xe + O2 + 4HF;
XeF4 + 2H2O = XeO2 + 4HF
. Однако при взаимодействии с водой гексафторида получается новое соединение – оксид ксенона (VΙ):
XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF. Оксид ксенона (VΙ) XeO3 – это бесцветное кристаллическое вещество, которое в твёрдом состоянии весьма взрывоопасно (по силе взрыва оно не уступает тринитротолуолу). В растворе же оксид ксенона (VΙ) устойчив и безопасен. Фториды ксенона – сильные окислители. При взаимодействии с водородом они восстанавливаются до ксенона. Поэтому, например, реакция XeF6 + 3H2 = Xe + 6HF служит для получения чистого ксенона. Фториды ксенона проявляют окислительные свойства и по отношению к другим веществам, например:
XeF6 + 6KI = Xe + 3I2 + 6KF. Вслед за фторидами ксенона удалось получить и фторид радона. Однако вследствие сильной радиоактивности радона это соединение мало изучено. Получены и фториды криптона KrF2 и KrF4, которые также оказались значительно менее устойчивыми, чем соответствующие соединения ксенона. Соединения же неона, аргона и гелия не получены.
Из кислородных соединений, помимо оксида ксенона (VΙ) XeO3, получены оксид ксенона (VΙΙΙ) XeO4, а также соответствующие им кислоты – Н6ХеО6 и Н4ХеО6. Хотя сами эти кислоты неустойчивы, их соли – ксенаты (например, Na4XeO6, Ba3XeO6) и перксенаты (например, Na6XeO6, Ba2XeO6) – при комнатной температуре представляют собой достаточно устойчивые кристаллические вещества. Получены также соли криптоновой кислоты – криптат бария BaKrO4 и др. Таким образом, благородные газы способны вступать в реакции и образовывать соединения с обычными ковалентными связями. Вместе с тем уже известны и химические соединения благородных газов с ионной связью. Их удалось получить, используя для отрыва электронов от их атомов гексафторид платины PtF6 – газ тёмно-красного цвета, являющийся даже более сильным окислителем, чем фтор. Уравнение реакции взаимодействия ксенона с гексафторидом платины можно представить так: + _
Xe + PtF6 = Xe [PtF6]. Образовавшийся гексафторплатинат ксенона – твёрдое оранжевое вещество, имеющее ионную кристаллическую решётку. Химия инертных элементов – это достижение науки последних десятилетий. Известны также дифторид криптона KrF2, тетрафторид криптона KrF4 и дифторид радона RnF2. Тетрафторид ксенона XeF4 диспропорционирует в водной среде с образованием оксида ксенона(VI) и свободного ксенона:
6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 24HF + 4Xe + 3O2 Склонен к диспропорционированию и XeF6:
4XeF6 + 18Ba(OH)2 = 3Ba2XeO6 +Xe +12BaF2 + 18H2O Из кислородных соединений ксенона(VIII) XeO4, неустойчивые кислоты H6XeO6, H4XeO6 и соли этих кислот. Благородные газы выделяют попутно при ректификации жидкого воздуха с целью получения кислорода. Гелий извлекают из природного газа глубоким охлаждением(гелий остается в газообразном состоянии).
Фториды ксенона Настало время проверить правильность гипотезы о возможности прямого взаимодействия ксенона с фтором. Смесь газов (1 часть ксенона и 5 частей фтора) поместили в никелевый (поскольку никель наиболее устойчив к действию фтора) сосуд и нагрели под сравнительно небольшим давлением. Через час сосуд быстро охладили, а оставшийся в нём газ откачали и проанализировали. Это был фтор. Весь ксенон прореагировал! Вскрыли сосуд и обнаружили в нём бесцветные кристаллы XeF4. Тетрафторид ксенона оказался вполне устойчивым соединением, молекула его имеет форму квадрата с ионами фтора по углам и ксеноном в центре. Тетрафторид ксенона фторирует ртуть: XeF4 + 2Hg → Xe + 2HgF2. Платина тоже фторируется этим веществом, но только растворённым во фтористом водороде. Интересно в химии ксенона то, что, меняя условия реакции, можно получить не только XeF4, но и другие фториды – XeF2, XeF6. Советские химики В. М. Хуторецкий и В. А. Шпанский показали, что для синтеза дифторида ксенона совсем не обязательны жёсткие условия. По предложенному ими способу смесь ксенона и фтора (в молекулярном отношении 1 : 1) подаётся в сосуд из никеля или нержавеющей стали, и при повышении давления до 35 атм начинается самопроизвольная реакция. Дифторид ксенона XeF2 можно получить, не пользуясь элементным фтором. Он образуется при действии электрического разряда на смесь ксенона и четырёхфтористого углерода. Возможен, конечно, и прямой синтез. Очень чистый XeF2 получается, если смесь ксенона и фтора облучить ультрафиолетом. Растворимость дифторида в воде невелика, однако раствор его – сильнейший окислитель. Постепенно он саморазлагается на ксенон, кислород и фтористый водород; особенно быстро разложение идёт в щелочной среде. Дифторид имеет резкий специфический запах. Большой теоретический интерес представляет метод синтеза дифторида ксенона, основанный на воздействии на смесь газов ультрафиолетового излучения (длина волн порядка 2500–3500 Ǻ). Излучение вызывает расщепление молекул фтора F2 на свободные атомы. В этом и заключается причина образования дифторида: атомарный фтор необычайно активен. Для получения XeF6 требуются более жёсткие условия: 700 °C и 200 атм. В таких условиях в смеси ксенона и фтора (отношение от 1 : 4 до 1 : 20) практически весь ксенон превращается в XeF6. Гексафторид ксенона чрезвычайно активен и разлагается со взрывом. Он легко реагирует с фторидами щелочных металлов (кроме LiF): XeF6 + RbF = RbXeF7, но при температуре 50 °C эта соль разлагается: 2RbXeF7 = XeF6 + Rb2XeF8. Сообщения о синтезе высшего фторида XeF8, устойчивого лишь при температуре ниже 77 K, не подтвердились. Синтез первых соединений ксенона поставил перед химиками вопрос о месте инертных газов в периодической системе элементов. Прежде благородные газы были выделены в отдельную нулевую группу, что вполне отвечало представлению об их валентности. Но, когда ксенон вступил в химическую реакцию, когда стали известны его высший оксид XeO4 и оксифториды, в которых валентность ксенона равна VIII (а это вполне согласуется со строением его электронной оболочки), инертные газы решили перенести в VIII группу. Нулевая группа перестала существовать.
Созданы из фторидов Заставить ксенон вступить в реакцию без участия фтора (или некоторых его соединений) пока не удалось. Все известные ныне соединения ксенона получены из его фторидов. Эти вещества обладают повышенной реакционной способностью. Лучше всего изучено взаимодействие фторидов ксенона с водой. Гидролиз XeF4 в кислой среде ведет к образованию окиси ксенона XeO3 – бесцветных, расплывающихся на воздухе кристаллов. Молекула XeO3 имеет структуру приплюснутой треугольной пирамиды с атомом ксенона в вершине. Это соединение крайне неустойчиво; при его разложении мощность взрыва приближается к мощности взрыва тротила. Достаточно несколько сотен миллиграммов XeO3, чтобы эксикатор разнесло на куски. Не исключено, что со временем трёхокись ксенона будут использовать как взрывчатое вещество дробящего действия. Такая взрывчатка была бы очень удобна, потому что все продукты взрывной реакции газы. Пока же использовать для этой цели трёхокись ксенона слишком дорого – ведь ксенона в атмосфере меньше, чем золота в морской воде, и процесс его выделения слишком трудоёмок. Напомню, что для получения 1 м³ ксенона нужно переработать 11 млн. м³ воздуха. Соответствующая трёхокиси неустойчивая кислота шестивалентного ксенона H2XeO4 образуется в результате гидролиза XeF6 при 0 °C:
XeF6 + 4H2O → 6HF + H2XeO4. Если к продуктам этой реакции быстро добавить Ba(OH)2, выпадает белый аморфный осадок ВаХеО4. При 125 °C он разлагается на окись бария, ксенон и кислород. Получены аналогичные соли – ксенонаты аммония, натрия, лития, кальция и калия.
При действии озона на раствор ХеО3 в одномолярном едком натре образуется натриевая соль высшей кислоты ксенона Nа4ХеО6. Перксенонат натрия может быть выделен в виде бесцветного кристаллогидрата Nа4ХеО6·6Н2О. К образованию перксенонатов приводит и гидролиз XeF6 в гидрооксиях натрия и калия. Если твёрдую соль Nа4ХеО6 обработать раствором нитрата свинца, серебра или уранила UО2²+, получаются соответствующие перксенонаты. Перксенонат серебра – чёрного цвета, свинца и уранила – жёлтого. Перксенонат-анион – самый сильный из ионов окислителей. Чрезвычайно мощный окислитель и перехлорат ксенона Хе(СlО4)2, в котором ксенон играет роль катиона. Из всех окислителей-перхлоратов он самый сильный. Окисел, соответствующий высшей кислоте ксенона, получают при взаимодействии Nа4ХеО6 с охлаждённой безводной серной кислотой. Получается уже упоминавшаяся четырёх окись ксенона ХеО4. Её молекула построена в виде тетраэдра с атомом ксенона в центре. Вещество это нестойко. При температуре выше 0 °C оно разлагается на кислород и ксенон. Иногда разложение четырёхокиси ксенона (трёхокиси – тоже) носит характер взрыва. И всё-таки большинство известных ныне соединений ксенона (а всего их получено примерно полторы сотни) – бескислородные. Преимущественно это двойные соли – продукты взаимодействия фторидов ксенона с фторидами сурьмы, мышьяка, бора, тантала, ниобия, хрома, платиновых металлов. Сильные окислительные свойства соединений ксенона химики уже используют в своих целях. Так, водные растворы дифторида ксенона позволили впервые в мировой практике получить перброматы – соединения семивалентного брома, состав которых МВrО4, где М – одновалентный металл. Советские химики внесли большой вклад в синтез и изучение соединений благородных газов, ксенона в первую очередь. В 1976 году группе учёных во главе с В. А. Легасовым за синтез и исследование физико-химических свойств этих веществ была присуждена Государственная премия.
Ксенон на практике Без ксенона – тяжёлого, редкого и пассивного газа сегодня не могут обойтись многие отрасли народного хозяйства. Области его применения разнообразны и порой неожиданны. В светотехнике признание получили ксеноновые лампы высокого давления. В таких лампах светит дуговой разряд в ксеноне, находящемся под давлением в несколько десятков атмосфер. Свет в ксеноновых лампах появляется сразу после включения, он ярок и имеет непрерывный спектр – от ультрафиолетового до ближней области инфракрасного. Цвет его близок к белому с чуть желтоватым оттенком; не него можно смотреть только через фильтр: глаза не выдерживают таких ярких лучей. Ксеноновые лампы применяются во всех случаях, когда правильная цветопередача имеет решающее значение: при киносъёмках и кинопроекции, при освещении сцены и телевизионных студий, в текстильной и лакокрасочной промышленности. Несколько лет назад на Московском электроламповом заводе было создано уникальное осветительное устройство – ксеноновый светильник «Сириус». В лампе используется непрерывный электрический разряд в сосуде из кварцевого стекла, наполненном ксеноном под высоким давлением. Между двойными стёклами сосуда циркулирует охлаждающая его вода. Мощность лампы «Сириус» 300 киловатт. Одна такая лампа способна осветить большую городскую площадь. Ксеноном пользуются и медики – при рентгеноскопических обследованиях головного мозга. Как и баритовая каша, применяющаяся при просвечивании кишечника, ксенон сильно поглощает рентгеновское излучение и помогает найти места поражения. При этом он совершенно безвреден. Радиоактивный изотоп элемента №54 (Хе), ксенон-133, используют при исследовании функциональной деятельности легких и сердца. Промышленность начинает применять фториды ксенона, прежде всего моноизотопные. Изотопы ксенон-133 и особенно ксенон-135 имеют очень большие сечения захвата тепловых нейтронов, это сильные реакторные яды. Но после получения твёрдых и достаточно стойких соединений элемента №54 (Хе) появилась надежда использовать это свойство изотопов ксенона на благо ядерной физики. С другой стороны, возможность связать эти изотопы фтором позволяет решить и технически, и экологически важную задачу эффективного улавливания этих изотопов. А ещё: в виде фторидов ксенона удобно хранить и транспортировать и дефицитный ксенон, и всеразрушающий фтор. Окислительные свойства соединений ксенона, прежде всего того же дифторида, уже широко используют в лабораторной практике и несколько уже – при синтезе новых практически важных веществ. В частности, с помощью соединений ксенона получают некоторые медицинские препараты, например 5-фторурацил. Но, как говорится, это только цветочки – ягодки впереди. Как и другие новые области науки, химия благородных газов, в первую очередь ксенона, развивается очень быстрыми темпами. Скоро никого уже не удивит, например, реактивный двигатель с ксеноносодержащим окислителем. Соединения элемента №54 (Хе) коренным образом преобразили его судьбу. Rn – радон Осенью 1969 года редакция журнала «Химия и жизнь» получила такое письмо: «Работая над рефератом об элементе радоне, я столкнулась с противоречивыми объяснениями по поводу открытия этого элемента. В Детской энциклопедии (издание 1966г.) говорится, что радон открыл в 1900 году английский ученый Резерфорд. Малая Советская Энциклопедия утверждает, что радон открыл французский ученый Дебьерн, а в некоторых учебниках по химии честь открытия этого элемента приписывается Рамзаю. Кому же верить?» Письмо было опубликовано в журнале вместе с подробным ответом-консультацией, суть которого можно свести к казуистической формулировке: оба правы… Не оба даже, а многие. Радон действительно открывали неоднократно, и в отличие от других подобных историй каждое новое открытие не опровергало, а лишь дополняло предыдущее. Дело в том, что никто из учёных не имел дела с элементом радоном – элементом в обычном для нас понимании этого слова. Одно из нынешних определений элемента – « совокупность атомов с общим числом протонов в ядре», т.е. разница может быть лишь в числе нейтронов. По существу элемент – совокупность изотопов. Но в первые годы нашего века ещё не были открыты протон и нейтрон, не существовало самого понятия об изотопии. Резерфорд и Оуэнс, Рамзай и Содди, Дорн, Дебьерн независимо друг от друга и практически одновременно (1900 – 1904 г.г.) находили изотопы одного итого же элемента – элемента №86. Все эти открытия были продолжением пионерских работ супругов Кюри в области радиоактивности. В каждом из этих исследований, новый радиоактивный газ, новый элемент. Да и не могли считать иначе: происхождение вновь открытых газов, их главная радиоактивная характеристика – период полураспада – были далеко не одинаковыми. Резерфордовскую эманацию (название происходит от латинского emanatio-«истечение») порождал торий. Дебьерновский актинон получался из актиния. Дорновский радон и рамзаевский нитон (от латинского nitens – «блестящий, светящийся») были дочерним продуктом радия…
Дорн открыл радон раньше Рамзая и Содди, тем не менее имена последних помещены в список первооткрывателей элемента №86 заслуженно. Именно Рамзай первым исследовал свой нитон как химический элемент, выяснил характерные для него спектральные линии, определил атомную массу, объяснил химическую индифферентность и нашёл место для этого элемента в периодической системе.
А хронологически первой из этих работ была работа Резерфорда и Оуэнса, проведённая в Канаде. Что к этому следовало бы добавить? Прежде всего, что за годы, прошедшие со дня открытия радона, его основные константы почти не уточнялись и не пересматривались. Это свидетельство высокого экспериментального мастерства тех, кто определил их впервые. Лишь температуру кипения (или перехода в жидкое состояния в газообразное) уточнили. В современных справочниках она указана вполне определённо – минус 62°C. Ещё надо добавить, что ушло в прошлое представление об абсолютной химической инертности радона, как, впрочем, и других тяжёлых благородных газов. Ещё до войны член-корреспондент Академии наук СССР Б. А. Никитин в ленинградском Радиевом институте получил и исследовал первые комплексные соединения радона – с водой, фенолом и некоторыми другими веществами. Уже из формул этих соединений: Rn·6Н2О, Rn·2С6Н5ОН, Rn·2СН3С6Н5 – видно, что это так называемое соединения включения, что радон в них связан с молекулами воды или органического вещества лишь силами Ван-дер-Ваальса… Позже, в 60-х годах, были получены и истинные соединения радона. По сложившимся к этому времени теоретическим представлениям о галогенидах благородных газов, достаточной химической стойкостью должны обладать соединения радона RnF2, RnF4, RnCl4 и некоторые другие. Согласно тем же теоретическим представлениям, истинные химические соединения радона должны получаться легче, чем аналогичные соединения других благородных газов. Фториды радона были получены сразу же после первых фторидов ксенона, однако точно идентифицировать их не удалось. Скорее всего, полученное малолетучее вещество представляет собой смесь фторидов радона. В отличие от довольно летучих фторидов ксенона, это вещество не возгоняется до температуры 250 °C. Водород восстанавливает его при 500 °C.

Польза и вред радона Бесспорная польза и бесспорный вред. Сначала – о худшем: среди радиоактивных ядов радон – один из самых опасных. Не случайно допустимые, а тем более лечебные, терапевтические дозы радона чрезвычайно малы. Уже через час после введения в кровь кролику сравнительно небольшой дозы радона, 10 микрокюри, количество лейкоцитов в крови резко сокращается. Затем поражаются лимфатические узлы, селезёнка, костный мозг… Не столько сам радон задерживается в живом организме сколько радиоактивные продукты его распада. Все исследователи, работавшие с твёрдым радоном, подчёркивают непрозрачность этого вещества. А причина непрозрачности одна: моментальное оседание твёрдых продуктов распада. Эти продукты «выдают» весь комплекс излучений: α-лучи – малопроникающие, но очень энергичные; β-лучи; жёсткое γ-излучение… Несмотря на это, радоновые ванны издавна занимают заметное место в арсенале курортологии и физиотерапии. Растворённый в воде радон (в ультрамикродозах) оказывает положительное воздействие на центральную нервную систему, на многие функции организма. Медики полагают, что роль самого радона-222 здесь минимальна. Он же испускает лишь α-частицы,абсолютное большинство которых задерживается водой и на кожу не попадает. Зато активный налёт продуктов распада радона продолжает действовать на организм и после прекращения процедуры. Радоновые ванны – эффективное средство лечения многих заболеваний – сердечно-сосудистых, кожных, а также нервной системы. Иногда радоновую воду прописывают и внутрь – для воздействия на органы пищеварения. Эффективны также радоновые грязи и вдыхание обогащённого радоном воздуха… Однако, как всякое сильнодействующее средство, радон требует постоянного врачебного контроля и очень точной дозировки. При некоторых заболеваниях радонотерпия абсолютно противопоказана. Медицина использует как природные воды, так и искусственно приготовленные. Радон получают из радия, и клинике вполне достаточно миллиграммов этого элемента, чтобы в течение долгого (по сути дела, неограниченно долгого) времени ежедневно готовить десятки радоновых ванн. В природе радона очень мало – его можно отнести к числу наименее распространённых на нашей планете химических элементов. Содержание радона в атмосфере оценивается цифрой 7 · 10[-17]% по весу. В земной коре его также очень мало – он же образуется преимущественно из сверхредкого радия. Излучение радона помогает исследовать состояние и дефекты различных материалов. Радоновыми индикаторами пользуются для контроля противогазов на герметичность. Применительно к радону эпитет «самый» можно повторять многократно: самый тяжёлый, самый редкий, самый дорогой из всех существующих на Земле газов. Ниже в таблице указаны годы и имена ученых, открывших элементы.
Элементы
Год
Ученые
Место Страна
Гелий
1868
Н. Локьер
Лондон, Англия
Неон
1898
У. Рамзай
М.У. Траверс
Лондон, Англия
Аргон
1894
лорд Д. Рэлей
У. Рамзай
Бристоль, Англия
Криптон
1898
У. Рамзай М. У. Траверс
Лондон, Англия
Ксенон
1898
У. Рамзай М. У. Траверс
Лондон, Англия
Радон
1900
Ф. Дорн
Галле, Германия Соединения благородных газов Тип соединений Соединения со степенью окисления благородного газа +2 +4 +6 +8 Галогениды KrF2 XeF2, XeCl2 (RnF2) — XeF4, XeCl4 (RnF4) — XeF6 (RnF6) — — — Оксиды — — XeO3 XeO4 Оксофториды — — XeOF4 XeO2F2 XeO3F2 Фторокомплексы* [XeF][MF6] [KrF][MF6] [XeF3][MF6] — — [XeF5][MF6] [XeOF3][MF6] Cs2[XeF8] [XeOF5][MF6] — — Соли оксокислот Xe[ClO4]2 [XeF][NO3] — — Ba3XeO6 — Ba2XeO6 — Кислоты — — H2XeO4 H4XeO6 Приложения Инертный газ ксенон используется при проведении рентгеноскопических обследований организма человека. Как и баритовая каша BaSO4 при просвечивании кишечника, ксенон сильно поглощает рентгеновское излучение и помогает найти место поражения. Ксенон и цезий имеют самое большое число изотопов – 36.
Попадание больших количеств радона в организм вызывает тяжёлое лучевое поражение. Из-за этого при работе с радиоактивными препаратами, выделяющими радон (соли радия, природные соединения урана, тория и т. п.), принимают разнообразные меры защиты, основное назначение которых – полностью прекратить молекулам радона доступ в лёгочную ткань. К совершенно иным последствиям приводит воздействие на организм крайне разбавленных растворов радона в воде. При соприкосновении с кожей человека часть находящегося в воде радона (или продуктов его распада) адсорбируется и сохраняется на ней длительное время. Распад каждого радиоактивного атома вызывает как бы микроукол по клеткам нервной системы, активизируя их деятельность и улучшая жизненный тонус. Радоновые ванны полезны при лечении нервных, сосудисто-сердечных болезней, нарушениях обмена веществ, различных поражениях органов движения, поверхностных опухолях. Ярко-красное излучение неона слабо рассеивается и поглощается туманом. Маяки, оборудованные неоновыми светильниками, видны на больших расстояниях. Неоновыми лампами оборудуют шпили высотных зданий, заводские трубы, границы аэропортов, рекламные плакаты на улицах городов. Несмотря на то, что светильники называются неоновыми, они заполняются газовой смесью, состоящей из 45% азота, 15% гелия и лишь 40% неона. Исследования содержания радиоактивных благородных газов (Kr-85 и Xe-133) в приземном слое атмосферы Лаборатория «Исследования радиоактивности окружающей среды» (на базе которой создана ЛРК-1 МИФИ) длительное время занимается разработкой аппаратуры и методов для определения содержания радионуклидов криптона и ксенона (радиоактивных благородных газов - РБГ) в атмосферном воздухе. Регулярные измерения содержания РБГ в атмосфере, основанные на использовании оригинальных разработок, проводились вплоть до 1990 года. В качестве иллюстрации полученных в рамках этих работ результатов представлена информация о временной динамике удельной активности радионуклида Хе-133 в приземном слое атмосферы (фрагмент). Место отбора проб - побережье Азовского моря. Элемент №10 оказался сопричастен, как минимум, к двум важным научным открытиям. Именно на примере неона в 1913 году Дж. Дж. Томсон впервые установил существование изотопов в стабильном элементе. А в 1964 году с помощью неона был впервые получен и открыт элемент №104 – курчатовий (Кu). Внутри большого дубненского циклотрона происходила ядерная реакция плутония и неона, в результате которой были получены первые атомы нового элемента. Искусственный воздух, в составе которого азот заменён гелием, был впервые применён для обеспечения дыхания водолазов. Растворимость газов с возрастанием давления сильно увеличивается, поэтому у опускающегося в воду и снабжаемого обычным воздухом водолаза кровь растворяет азота больше,чем при нормальных условиях. При подъёме, когда давление падает, растворённый азот начинает растворяться, и его пузырьки частично закупоривают мелкие кровеносные сосуды, нарушая тем самым нормальное кровообращение и вызывая приступы «кессонной» болезни. Благодаря замене азота гелием болезненные явления резко ослабевают вследствие гораздо меньше растворимости гелия в крови, что особенно сказывается именно при повышенных давлениях. Работа в атмосфере «гелийного» воздуха позволяет водолазам опускаться на большие глубины (более 100 м) и значительно удлинять сроки пребывания под водой. Об одной из таких ошибок рассказывал в автобиографическом очерке Рамзай. После сжижения сырого аргона он обнаружил на стенках сосуда какое-то вещество, при испарении которого образовывался газ. Спектр газа был необычным, и учёный поспешил сообщить об открытии ещё одного компонента воздуха, который он назвал метаргоном. Но при последующей проверке оказалось, что этот необычный спектр дала… смесь аргона с СО. Откуда попала в жидкий воздух окись углерода – сказать трудно. Важно, что и в этой – малоприятной для учёного – ситуации Рамзай оказался на высоте. Вот его собственные слова по этому поводу: «Достойно сожаления, конечно, если случается обнародовать нечто неточное. Тем не менее я осмеливаюсь думать, что случайная ошибка извинительна… Непогрешимым быть невозможно, а в случае ошибок найдётся всегда очень большое число друзей, которые быстро исправят ошибку». Ещё недавно эталоном метра был платино-иридиевый стержень, хранящийся в Севре близ Парижа. Но с течением времени росла необходимость в точности линейных измерений. Драгоценная палка как эталон уже не удовлетворяла, и в 1960 году заключили международное соглашение, определяющее метр, как 1650763,73 длины волны в вакууме излучения, соответствующего оранжевой линии стабильного изотопа криптон-86. Развитие ядерной энергии обострило вопрос захоронения радиоактивных отходов, в том числе и криптона-85. Чтобы исключить выброс его в атмосферу связанную с этим радиационную опасность, предложено закачивать этот газ под землю в пористые породы. Для этой цели пригодны, в частности, пласты выработанных газовых месторождений. Этот способ применяют в практике с середины 50-х годов. В 1957 году на некоторых железных дорогах в рудниках США появились так называемые атомные лампы – предупредительные светящиеся знаки, не нуждающиеся в электропитании. В этих лампах есть радиоизотопы криптона, в основном 85Kr; их излучение вызывает свечение специального состава, нанесённого на внутреннюю поверхность рефлектора. Свет такой лампы виде на расстоянии 500 метров. Открытие истинных химических соединений криптона, ксенона и радона не повлекло за собой коренной ломки наших представлений о химической связи. Сдвинулись лишь акценты. Вот, в общих чертах, две трактовки связи в молекуле дифторида криптона. При контакте с таким активным партнёром как фтор, электроны атома криптона переходят с р-орбитали на вакантную d-орбиталь; это ведёт к образованию гибридной pd-орбитали, возникает ковалентная связь между «партнёрами». Вторая трактовка: р-орбиталь атома криптона, несущая два электрона, вступает во взаимодействие с двумя одноэлектронными орбиталями атома фтора. Возникает смешанная ковалентно-ионная делокализованная связь. В 1896 было сделано открытие, долгое время казавшееся абсурдным. Вайяр сообщил, что им синтезирован гидрат аргона Аr · 6Н2О. Почти 30 лет не удавалось получить аналогичных соединений других инертных газов. Лишь в 1925 году Форкан обнаружил, что при взаимодействии ксенона со льдом под давлением образуется гидрат ксенона Хе · 6Н2О. В 1940 году известный советский химик Б. А. Никитин при кристаллизации фенола под давлением 40 атм в присутствии ксенона получил соединение Хе · 3С6Н5ОН. Все эти соединения – клатратные (или соединения включения). В них нет химической связи. Процесс их образования сводится к внедрению «чужих» молекул в полости, которые уже существуют или могут возникнуть при определённых условиях в кристаллической решётке того или иного вещества. Нужно только, чтобы совпадали размеры пустот и размеры «внедряемых» атомов.
Сейчас физикам уже очевидно, что получать элементы далёкой трансурановой области можно только в ядерных реакциях с участием тяжёлых ионов, причём чем тяжелее будут ускоряемые частицы, тем тяжелее окажется и составное ядро. И пусть оно будет жить неизмеримо малое время; образование ядер новых элементов возможно не только в результате слияния, но и распада! При распаде сверхтяжёлых ядер могут образовываться и сверхтяжёлые осколки – тоже новые ядра. И возможно – ядра атомов гипотетической пока области относительной стабильности в районе элементов с атомными номерами 114 и 126. Интерес представляет такая, к примеру, реакция:
92U + 54Хе → 146. Учёные надеются, что среди осколков деления такого ядра будут ядра элемента №114 с 184 нейтронами, а они, по расчётам теоретиков, должны жить достаточно долго. Опыты по ускорению тяжёлых ионов ксенона начались в Дубне, в Объединённом институте ядерных исследований, в 1971 году. Оказалось, что даже мощности большого дубненского циклотрона У-300 недостаточно, чтобы придать необходимую энергию таким тяжёлым «снарядам» (их пучок к тому же должен быть достаточно интенсивным). Нашли обходный манёвр: первоначально ионы ксенона ускорялись и «обдирались» – теряли электроны в большом циклотроне, а затем ионопроводу направлялись в малый, где приобретали необходимую энергию и заряд. Так что не исключено, что ксенон будет полезен и при синтезе новых химических элементов. Обычный природный ксенон состоит из 9-ти изотопов, массовые числа которых – 124, 126, 128, 129, 130, 131, 132, 134 и 136. В 1946 году советский учёный В. Г. Хлопин с сотрудниками впервые установил присутствие ксенона в осколках, образующихся при спонтанном делении урана. Среди продуктов такого деления ксенона много – 19% общей суммы осколков. Радиогенный ксенон образуется не только из самого урана, но и из некоторых продуктов его деления. Например, в ксенон превращается радиогенный теллур – путём двойного β-перехода. А при нейтронном захвате β-активные изотопы теллура превращаются сначала в иод, а затем – в ксенон. Радиоактивные изотопы ксенона тоже многочисленны. Их массовые числа – от 113 до 145, а период полураспада самого долгоживущего – ксенона 127 – 34,4 суток. Под действием высокого давления замороженный ксенон способен переходить в металлическое состояние. Впервые это удалось сделать в начале 1979 года группе сотрудников Института физики высоких давлений Академии наук СССР на той же установке, на которой четырьмя годами раньше был получен металлический водород. Почти одновременно об открытии металлического ксенона сообщили американские исследователи. Металлический ксенон, дополнительно охлаждённый жидким гелием, оказался сверхпроводником. Сверхпроводящие свойства он сохранял до температуры 6,8 ± 0,1 K. Сообщения о новых соединениях ксенона в наши дни появляются регулярно. И немногие из этих соединений становятся популярными даже среди химиков. Исключение составили, пожалуй, лишь впервые полученные в 1975 году соединения, в которых есть связь ксенон-азот, ксенонорганические соединения, такое, например: СF3—Хе—СF3. Его получили в реакции гексафторэтана с дифторидом ксенона.








Список используемой литературы 1Хомченко Г. П.Пособие по химии для поступающих в вузы.– 3-е изд., испр. и доп.– М.: ООО «Издательство Новая Волна», 1999 – 463с.: ил. 2Гузей Л. С., Кузнецов В. Н.Новый справочник по химии: Справочник для школьников и абитуриентов / Л. С. Гузей, В. Н. Кузнецов. Под редакцией профессора С. Ф. Дунаева. – 1-е изд. – М.: Большая Медведица, 1998 – 354с.: ил. 3Девяткин В. В., Ляхова Ю. М. Химия для любознательных, или О чём не узнаешь на уроке / Художник Г. В. Соколов. – Ярославль: Академия развития: Академия, К°: Академия Холдинг, 2000. – 240 с., ил 4 Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – 24-е изд., исправленное / Под ред. В. А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1985.–704 с. ил. 5 Финкельштейн Д. Н. Популярная библиотека химических элементов.3-е изд. / Ред.изд. Н. Б. Пркофьева, М. С. Бучаченко. 6 Кузьменко Н. Е., Ерёмин В. В., Попков В. А. Начала химии. Современный курс для поступающих в ВУЗы. Т. 2 – М.: 1 Федеративная Книготорговая компания, 1997 – 387 с. ¨ При давлении3,0 МПа. © Вода способна соединяться с рядом веществ, находящихся при обычных условиях в газообразном состоянии, образуя при этом так называемые гидраты газов. Подобные соединения возникают в результате заполнения молекулами газа («гостя») межмолекулярных полостей, имеющихся в структуре воды («хозяина»); они называются соединениями включения или клатратами. ª Уильям Рамзай (1852 – 1916) – английский химик и физик, прославившийся своими работами по недеятельным газам. Самостоятельно или в соавторстве с другими исследователями он открыл неон, аргон и другие газы, которые до последнего времени называли (да и сейчас ещё называют) инертными. § Подобные соединения тяжёлых благородных газов – радона, криптона и даже аргона – широко известны. * Джон Уильям Стратт, позже лорд Рэлей (1842 – 1919) – английский физик и химик, один из первооткрывателей аргона. Из-за трений и споров, возникших вокруг этого открытия, учёный вскоре оставил химию и полностью переключился на исследования в области оптики, акустики, теории колебаний. Им открыт закон рассеяния света, который так и называют законом Рэлея. · 10[7] это обознач. 10 · 10 · 10 · 10 · 10 · 10 · 10 =10000000 (7нулей), т.е. десять в седьмой степени. Û Клатратные соединения (или соединения включения) – вещества, занимающие промежуточное положение между твёрдыми растворами и истинными химическими соединениями. © Морис Уильям Траверс – английский учёный и изобретатель по праву считается не только ассистентом, но и соавтором великого Рамзая в работах, приведших к открытию неона, криптона и ксенона. Траверс сконструировал установки для содержащихся в воздухе благородных газов. Это оборудование помогло открыть в воздухе новые элементы. * М= Pt, Ir, Os, Ru, Au, Nb, Ta, Sb.