Введение
Нанотехнология в последние годы стала одной из наиболее важных и захватывающих областей знаний на переднем крае физики, химии, биологии, технических наук. Она подаёт большие надежды на скорые прорывы и новые направления в технологическом развитии во многих сферах деятельности.
Одной из проблем, занимающих современных учёных, является проблема, связанная с созданием преобразователей солнечной энергии в электрическую . Она представляет огромный интерес из-за целого ряда причин, а именно: неисчерпаемость запаса солнечной энергии, исключение необходимости дорогостоящих и трудоёмких процессов, связанных с перевозкой топлива к преобразователю, и передачей выработанной электроэнергии к месту нахождения потребителей. Весьма заманчивым является и экологически чистое превращение в электричество и тепло энергии солнечных лучей. Сейчас уже вполне обоснованно на солнечную энергетику возлагаются очень большие надежды и резко возросла интенсивность теоретических и прикладных разработок в области преобразователей энергии солнечного излучения в электрическую.
Перспективным материалом для фотоэлементов являются наночастицы тройных полупроводниковых соединений AIBIIICVI2 благодаря их оптоэлетрическим свойствам. Было установлено, что фотоэлементы на основе соединения такого типа как CuInSe2 обладают эффективностью преобразования солнечной энергии в электрическую около 17%. Это значение является достаточно высоким и оправдывает активные поиски наиболее дешёвого и быстрого способа получения наночастиц CuInSe2. Одним из перспективных методов является микроволновой полиольныи метод, который сравнительно прост и технологичен. Вполне вероятно, что именно за этим методом будущее получения нанопорошков для фотоэлементов и не только для них.
Глава 1. Обзор литературы
1.1 О нанохимии
Одной из самых актуальных современных научных проблем, лежащей на стыке материаловедения, физики и химии, является проблема наносостояния вещества. В развитых странах осознание ключевой роли, которую в недалёком будущем будут играть результаты работ по нанотехнологиям, привело к разработке крупномасштабных программ по их развитию на основе государственной поддержки. Для информационного обеспечения в области нанотехнологии иностранными и российскими издательствами в последние годы читателям предоставляется большое количество книг и журналов, например, "Nanochemistry", "Nanotechnology", "Нано- и микросистемная техника ", "Новости нанотехнологии", "Зондовые нанотехнологии в электронике", "Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века" и многие другие.
Особенность нанотел, то есть сверхмалых тел, состоит в том, что их размер соизмерим с радиусом действия сил межатомного взаимодействия, а именно с расстоянием, на которое должны быть удалены атомы тела, чтобы их взаимодействие не сказывалось на его свойствах в заметной степени. Вследствие данной особенности нанотела взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела. Специфика взаимодействия столь велика, что для исследования наносистем сформировалось особое направление научного поиска, которое можно назвать физикохимией наносистем или для краткости нанохимией [3].
Перед тем как начать краткий обзор проблем, современных достижений и перспектив развития нанохимии, полагаю необходимым определиться с терминологией, дать четкое определение «понятиям с приставкой «нано»-, которые сейчас широко употребляются.
В концепции развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий на период до 2010 года, одобренной в основном Правительством Российской Федерации (18 ноября 2004 года), используются следующие термины:
Нанотехнология - совокупность методов и приёмов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать модифицированные объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществить их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба.
Наноматериалы - материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.
Наносистемная техника - полностью или частично созданные на основе наноматериалов и нанотехнологий, функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по традиционным технологиям.
Наноиндустрия - вид деятельности по созданию продукции на основе нанотехнологий, наноматериалов и наносистемной техники [2].
Теперь обратимся ненадолго к истории: Как возникло понятие о нановеществе? Особые физические свойства малых частиц давно, хотя и неосознанно, использовались людьми. Ещё в древнем Египте изготавливались образцы цветных стёкол, окрашенные коллоидными частицами металлов. Первым научным упоминанием малых частиц является, по-видимому, открытое в 1827 году шотландским ботаником Р.Броуном беспорядочное движение частиц цветочной пыльцы, взвешенных в жидкости. Теория броуновского движения, развитая независимо А.Эйнштейном и М.Смолуховским в начале XX века, является основой одного из экспериментальных методов определения размеров малых частиц. Фактически началом изучения наноструктурного состояния вещества явились исследования в области коллоидной химии, достаточно широко проводившиеся уже с середины XIX века. В начале XX века значительный вклад в развитие коллоидной химии и исследование дисперсных веществ, в определение размеров коллоидных частиц внёс шведский учёный Т.Сведберг. В 1919 году он создал метод выделения коллоидных частиц из растворов с помощью ультрацентрифуги. В 1926 году за работы в области дисперсных систем Т.Сведбергу была присуждена Нобелевская премия по химии. В 1960 году на собрании Американского Физического общества известный физик, лауреат Нобелевской премии, Ричард Фейнман почитал провидческую и пророческую лекцию под названием «Там внизу ещё очень много места», где фантазировал на тему вероятности создания и потенциальных возможностей наноразмерных материалов. Он предлагал манипулирование отдельными атомами для создания структур с очень разными свойствами. Множество фейнмановских измышлений стало реальностью, однако, его идеи не нашли отклика у учёных того времени. Сейчас среди исследователей в области нанотехнологии эта лекция, разумеется, является легендарной [5].
В XX веке стали интенсивно развиваться исследования гетерогенного катализа, ультрадисперсных порошков и тонких плёнок. В таких исследованиях естественно возникал вопрос о влиянии малого размера изучаемых объектов на их свойства. В настоящее время к наноструктурным материалам относят нанопорошки металлов , сплавов, интерметаллидов, оксидов, карбидов, боридов, нитридов, и эти же вещества в компактном состоянии с зёрнами нанометрового размера, а также полимеры, углеродные наноструктуры, нанопористые материалы, нанокомпозиты, биологические наноматериалы [1]. Новейшие нанотехнологии наряду с комьютерно-информационными технологиями и биотехнологиями являются фундаментом научно-технической революции в XXI веке [2]. По этой причине правительствами ведущих стран приняты широкомасштабные программы по поддержке и развитию работ в области нанотехнологии.
Учёным, занимающимся исследованиями в области нанохимии, приходится сталкиваться со многими проблемами. Публикации по нанохимии указывают на то, что теоретическое и экспериментальное направления в нанохимии развиваются при значительном отставании теории от эксперимента, но с большим прикладным выходом в технику, медицину и экологическую химию.
Теоретическая нанохимия сосредотачивается на формулировании основного кинетического уравнения для изменения функции распределения наночастиц по состояниям в процессе синтеза и использования ультрадисперсных веществ. Это уравнение отражает закономерности изменения внешних (положение центра масс в пространстве , скорость движения, масса) и внутренних (состав, структура, дефектность) координат отдельного нанотела в фазовом пространстве во времени [4]. Сейчас эти расчёты проводят путём приближённого решения уравнения Шрёдингера для непосредственно контактирующих атомов, а взаимодействия наиболее удалённых атомов учитывают, вводя произвольный или эмпирический потенциал взаимодействия.
Что касается экспериментальной нанохимии, то она развивается в трёх направлениях. В рамках первого из них разрабатываются и используются сверхчувствительные спектральные методы, дающие возможность судить о структуре молекул, включающих десятки и сотни атомов. В рамках второго направления исследуют явления при локальных электрических, магнитных или механических воздействиях на нанотела, реализуемых с помощью нанозондов и специальных манипуляторов. При этом преследуется цель изучить взаимодействие отдельных молекул газа с нанотелами, нанотел друг с другом, выявить возможность внутримолекулярных перегруппировок без разрушения молекул и с их распадом, а также осуществить «атомную сборку», то есть попытаться, перемещая атомы по поверхности подложки, собрать из них нанотело нужного радиуса. Работы третьего направления сконцентрированы на прецизионном определении макрокинетических характеристик коллективов нанотел и функций распределения нанотел по параметрам состояния с целью детализации основного кинетического уравнения.
Прикладная нанохимия нацелена на изучение явлений, происходящих при использовании нанотел в технике (техническая нанохимия), при функционировании ультрадисперсных лекарств в живых организмах (медицинская нанохимия) и при миграции ультрадисперсных веществ в окружающей среде (экологическая нанохимия). Кроме того, значительная часть прикладных работ направлена на синтез наноструктур (синтетическая нанохимия). В прикладной нанохимии отмечается тенденция к сближению содержания работ с фундаментальными исследованиями. Объём информации, которую приходится накапливать при решении каждой прикладной задачи, столь велик, что экспериментальный поиск оптимальных решений замедлен [4].
1.2 Нанотехнология
Собственно говоря, в мире до сих пор нет однозначного определения этого термина. На данный момент само существование наноматериалов и нанотехнологий вызывает разнообразные мнения, взгляды и порождает мифы. Одно из самых популярных объяснений для простых обывателей таково: нанотехнологии – это определенные технологии манипулирования веществом на молекулярном и атомном уровне. Как и любое другое явление, нано породило два противоположных мнения о себе: первое заключается в том, что нанотехнологии – это наше будущее, наше развитие, наше все, а второе гласит о том, что нано – это всего лишь временная блажь ученых, занимающихся выколачиванием денег на свои опыты, определенная мода в научном мире, которая вскоре пройдет. Но оба этих взгляда, в принципе, неверны. Что касается развития, то нанотехнологии – это действительно новая ступень научного знания, которая может принести реальные сдвиги в плане продуктивных технологий, значение которых день ото дня только возрастает. Однако на данный момент в некоторых областях науки применение результатов или продуктов нанотехнологии может быть вредным или не очень удобным [19].
Итак, в каких же областях жизни используются продукты нано? Их бесчисленное множество.
Пища. Нанопища – это еда, для образования которой использовались нанотехнологии. Скажем, при обработке растений или содержании скота, или в создании упаковки. Такая пища содержит видоизмененные молекулы, которые наделяют продукты питания необычными для них свойствами: например, они могут светиться в темноте или быть необычного цвета. Что касается пользы, то здесь она является главным аргументом за. Дело в том, что нанотехнологии в создании пищи улучшают ее питательные свойства и делают более качественной. Такое производство продуктов идеально подходит развивающимся странам, так как является относительно недорогим. Развитые страны тоже стремятся заполучить столь полезный и ценный продукт, потому что привыкли следить за своим здоровьем, а развитие нанотехнологий может наделить пищу большим количеством витаминов и снизить содержание в ней вредных веществ [19].
Здоровье. Здесь развитие нанотехнологий отражается практически на всем. Ученые применяют свои разработки в самых разнообразных отраслях медицины. Не так давно специалисты из Мичиганского университета создали совершенно новый вариант вакцины от сибирской язвы, естественно, с применением нанотехнологий. Они заключили один из возбудителей болезни в частицы, состоящие из воды, спирта, соевого масла и некоторых других, и такую эмульсию впрыскивали в нос подопытным мышам. Вследствие этого у животных выработался иммунитет к данной болезни. Плюсы такой вакцины в том, что она может вводиться в организм пораженного болезнью путем распыления, без шприца, а также неприхотлива в плане хранения: она может находиться при комнатной температуре [19].
Применяются нанотехнологии и для укрепления протезов. Ученые изобрели нанопроволоку, которая позволяет прочно укрепить титановые имплантанты. Такие протезы применяются в медицине для замены поврежденных костей. Но мышечная ткань не может прочно укрепиться на гладкой поверхности обычного титанового имплантанта, поэтому его приходится менять, а значит, лишний раз извне вторгаться в организм, чего он совсем не любит. Однако покрытие имплантантов нанопроволокой диоксида титана позволило разрешить эту проблему. Специалисты школ фармацевтики создали трехмерную модель раковых клеток, сосуществующих рядом с нормальными здоровыми клетками. Они смогли ввести в такую модель специальные наночастицы, которые пригодны для доставки лекарств. В процессе эксперимента моделировалось взаимодействие раковых клеток с нормальными тканями, которое определяется положением опухоли внутри головного мозга. По словам ученых, в дальнейшем такие исследования могут привести к эффективной терапии рака мозга.
Ученые создали наночастицы, которые могут обнаружить и показать количество перекиси водорода в организме (известно, что клетки на ранних стадиях заболевания производят перекись водорода). Такие частицы, возможно, когда-нибудь смогут использоваться в качестве универсального инструмента диагностики для того, чтобы обнаружить любые болезни на самых первых этапах. Синтезированные наночастицы в дальнейшем процессе изучения этой проблемы могут помочь понять роль перекиси водорода в протекании болезней, а также стать их своеобразной диагностикой.
Наноструктуры имеют свои специфические свойства. Например, наночастицы керамики используются в приготовлении красок для автомобилей, которые стойки к всевозможным царапинам, наночастицы золота имеют красноватый оттенок, наночастицы серебра защищают людей от инфекций. Обычно такие частицы создаются химическим способом и содержат в себе много примесей. В Лазерном Центре Ганновера для получения наночастиц используют лазер. Луч лазера отсоединяет наночастицы от поверхности материала в соответствующую жидкость (например, масло, воду), и при помощи ее чувствительный наноматериал стабилизируется. Особенность такого метода в том, что любой твердый материал может быть расколот на частицы. То есть такой метод позволяет смешивать наночастицы, сочетая, как положено, компоненты. Как мы уже отметили, это важно при производстве пластмассовых материалов и медицинских продуктов.
Разработки специалистов не останавливаются, а напротив с каждым днем достигают все новых и новых вершин. В ближайшем будущем наномагниты смогут заменить полупроводники, нановолокна станут альтернативой всех сверхпрочных материалов, уже сейчас углеродные нанотрубки можно применять в качестве защиты от микроволновых излучений, по прогнозам ученых, нанотехнологии смогут защитить банкноты от подделок, наноспутниками возможно будет управлять с помощью мобильного телефона, нанолед не будет таять при температуре человеческого тела, а также многое и многое другое.
Отношение к таким технологиям в мире в целом неоднозначное. В Европе нанотехнологию рассматривают в качестве основы для будущего медицины, энергетики, информационной, а также экологической технологий. Россия тоже видит в нанотехнологиях свое будущее, но пока значительно отстает от ведущих держав в их развитии и производстве. Что касается государства, то оно намеревается всячески помогать и содействовать развитию в стране таких технологий. Правительство собирается обеспечить нормальные условия труда и необходимую финансовую поддержку [19].
1.3 О микроволновой химии
В последние годы произошёл качественный скачок в развитии методов воздействия на физико-химические процессы как в неорганической, так и в органической химии. Использование акустических, электрических, магнитных полей широко распространено в синтезе и анализе веществ, возникают новые перспективные направления, в рамках которых исследуются воздействия того или иного вида излучения на протекание процесса, отдельных его стадий, выход целевого продукта, протекание побочных процессов.
К числу новых разделов современной химии в последние 10-15 лет присоединилась и микроволновая химия .
Микроволновая химия возникла на стыке физики и химии. Она включает химические превращения с участием твёрдых диэлектриков и жидкостей, связанные с использованием энергии микроволнового поля или, как принято было говорить ранее, сверхвысокочастотного поля, то есть СВЧ-излучения [6].
Микроволновое излучение - это электромагнитные колебания в радиоволновом диапазоне, с частотой примерно от 300 МГц до 300 ГГц. Это соответствует длине волны от нескольких метров до долей сантиметров. Чаще всего в лабораторных системах используется частота 2,45 Гц (12,2 см).
Было обнаружено, что микроволновое излучение способно в десятки и сотни раз ускорять многие химические реакции, вызывать быстрый объёмный нагрев жидких и твёрдых образцов, эффективно (быстро и полностью) удалять влагу из твёрдых, в том числе и высокопористых препаратов, модифицировать свойства различных сорбентов [6]. Нагрев микроволновым излучением отличается высокой скоростью и большой эффективностью. Применение энергии микроволн, взамен используемых в настоящее время в большинстве промышленных установок теплоносителей, позволяет значительно упростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу [8]. Использование микроволнового излучения является перспективным не только для синтеза, но и в аналитической химии для интенсификации взаимодействий различных типов. Благодаря интенсификации многих процессов возможно уменьшение временных и денежных затрат на процессы пробоподготовки.
В чём же заключается специфика взаимодействия микроволнового излучения с веществом? Надо сказать, что микроволновое излучение используется в науке достаточно давно. Достаточно вспомнить радиочастотную спектроскопию - метод анализа вещества, основанный на взаимодействии микроволнового излучения с молекулами. Для проведения химических реакций важно в первую очередь действие микроволнового излучения на жидкие и твёрдые образцы, а именно микроволновый нагрев.
Микроволновый синтез отличается от традиционного теплового отсутствием высокого объёмного и временного градиентов, а также неодинаковым воздействием на различающиеся по составу компоненты гетерогенных систем. В электромагнитном микроволновом поле происходит ориентация заряженных частиц и диполей, присутствующих в растворе, что влияет на их взаимодействие [7]. Когда интенсивность микроволнового поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает, и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2,45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочивание может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Кроме того, под действием микроволнового излучения происходит направленная миграция присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов - это фактически протекающий через раствор электрический ток [6]. Всё это приводит как к изменению выхода продуктов реакции, так и к возникновению специфических эффектов, наблюдаемых лишь в условиях микроволнового нагрева [7].
В микроволновых печах источником излучения служит магнетрон, представляющий собой цилиндрический диод. В диоде имеется цилиндрический катод, вдоль которого направлено внешнее магнитное поле. В окружающем катод цилиндрическом аноде находится кольцо из взаимосвязанных объёмных резонаторов. Разность потенциалов между катодом и анодом достигает нескольких киловольт. Перемещение генерируемых нагретым катодом электронов в магнитном поле приводит к появлению в магнетроне высокочастотных колебаний и вместе с ними колебаний и самих электронов.
Колеблющиеся электроны через антенну передают микроволновую энергию в виде электромагнитного излучения в окружающее пространство. Энергия по полому металлическому волноводу попадает в специальное устройство - резонатор. Далее излучение из резонатора попадает в рабочую зону печи, где и происходит микроволновой нагрев образцов.
Для того, чтобы микроволновое излучение не покидало внутреннего пространства печи и не оказывало вредного воздействия на организм человека, используют металлические отражающие стенки, а переднюю стеклянную дверцу печи экранируют металлической сеткой, не дающей излучению выйти из внутреннего объёма наружу. При работе печи в микроволновую энергию превращается примерно 50% расходуемой печью электроэнергии (остальная часть энергии рассеивается как тепловая в окружающее пространство) [6].
Необходимо также отметить, что при проведении микроволновых экспериментов оказывается важным обращать внимание и фиксировать положение образца (пробирки, колбы) внутри печи. Это связано с тем, что в рабочем объёме печи возникает стационарная волна и один из образцов может оказаться в месте кучности волны, а другой - в зоне минимума её интенсивности. Существуют «горячие и холодные» зоны. Степень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться [8]. Не учет этой особенности может привести к невоспроизводимым результатам. Часто, чтобы избежать действия этих факторов, ухудшающих воспроизводимость результатов опытов, используют печи с вращающимися столиками. Вращение обеспечивает равномерность воздействия излучения на помещённые в печь образцы [6].
При проведении в микроволновой печи химических реакций возникают проблемы, связанные с необходимостью осуществления контроля за такими параметрами как температура реакционной смеси, давление, а, кроме того, с возможностью варьирования условий синтеза. Современные микроволновые печи, сконструированные специально для проведения химических реакций, решают эти проблемы. Все они имеют датчики контроля температуры, давления в реакторе, возможность регулировать мощность излучения с помощью компьютера и быстро, струёй воздуха, охлаждать реакционный сосуд после эксперимента. Именно с использованием такого оборудования эффективно достигаются все преимущества микроволнового нагревания реакционных смесей по сравнению с обычной масляной (водяной, песчаной и т. д.) баней: существенное сокращение времени реакции и во многих случаях увеличение выхода и чистоты продукта, а значит проще обработка и выделение получаемого вещества [9].
1.4 CuInSe2 - материал для солнечных батарей
Проблема, связанная с созданием преобразователей солнечной энергии в электрическую , представляет огромный интерес из-за целого ряда причин, к числу которых помимо неисчерпаемости запаса солнечной энергии, входят также исключение необходимости трудоемких и дорогостоящих процессов, связанных с перевозкой топлива к преобразователю и передачей выработанной электроэнергии к месту нахождения потребителей. Весьма заманчивым является и экологически чистое превращение в электричество тепло энергии солнечных лучей. Сейчас уже вполне обоснованно на солнечную энергетику возлагаются большие надежды и резко возросла интенсивность теоретических и прикладных разработок в области преобразователей энергии солнечного излучения в электрическую.
Среди физических способов преобразования энергии солнечного излучения в электрическую наиболее перспективным оказался фотоэлектрический. Этот метод уже почти полвека успешно применяется для создания надежных источников электроэнергии на борту космических аппаратов. В сравнительно последние годы он нашел применение и в области создания локальных источников электроэнергии при наземных условиях [10].
Растущий интерес к изделиям фотовольтаики: для космонавтики, телекоммуникаций и портативных источников питания также является ключевым фактором развития отрасли в целом. Основные усилия исследователей сосредоточены на повышении стабилизированной эффективности фотоэлектрического преобразования, снижении стоимости материалов и производства, повышении надежности приборов, на внедрении новых тонкопленочных технологий вместе с развитием моно- и поликристаллических технологий, пока доминирующих на рынке [11].
Как и в других энергопреобразователях, в солнечных преобразователях главной проблемой является повышение коэффициента полезного действия (к.п.д.). Естественно, что к.п.д. солнечного преобразователя будет больше, когда большая часть спектра солнечного света будет участвовать в процессе генерации носителей тока - чем шире спектральная характеристика фотоэлемента. Исходя из этого, все время идет поиск полупроводниковых материалов с более широким спектром чувствительности, применяются различные способы повышения селективности оптических поверхностей преобразователей солнечной энергии (отражающую поверхность концентратора, приемную поверхность фотопреобразователя и теплоизлучающую поверхность радиатора - охладителя). Однако, фотоэлемент из любого материала не имеет такой широкий спектральной характеристики. Поэтому обычно выбираются или изыскиваются материалы, фотоэлемент из которого имеет максимум на спектральной характеристике фоточувствительности, совпадающей с положением части спектра, на которую приходится максимум солнечного излучения при земной поверхности.
Полупроводниковое соединение CuInSe2 (CIS) со структурой халькопирита, являющееся ближайшим аналогом кристаллов А2В6 и А3В5 со структурой цинковой обманки, благодаря высокому оптическому поглощению (до 106 см-1 при энергиях фотонов hco > Eg=l,04 эВ при комнатной температуре) привлекает значительное внимание, поскольку для него эффективность преобразования уже достигает 17% [12]. Для практического использования важно получение именно тонких плёнок CuInSe2. Одним из способов получения плёнок является нанесение на подложку готового нанопорошка халькопирита. По этой причине учеными активно ведутся разработки по получению наночастиц CIS наиболее удобным и экономически выгодным способом. Кроме того, существуют сложности, связанные с тем, что на электронные свойства полупроводниковых наночастиц влияют стехиометрический состав, строение и наличие примесей, которые в свою очередь зависят от способа и условий синтеза [13].
1.5 Методы получение CuInSe2
В предыдущем разделе было показано, что полупроводниковые нанокристаллы привлекают сегодня большое внимание, благодаря уникальной зависимости свойств материала от размеров частиц. CuInSe2 может быть получен такими методами, как разложение металлоорганических прекурсоров, напылением, электроосаждением, взаимодействием металлов с H2Se, твердофазным синтезом порошков металлов под действием микроволнового излучения, реакцией СuСl, InС1з и H2SeO3 в водном растворе[13].
Авторами работы [4] описывается получение водных и неводных коллоидов тернарных полупроводниковых соединений. В работе [4] описывается получение нанокристаллов CuInSe2, CuInS2 и CuInSexS1-x сольвотермальной реакцией с использованием CuCl, InС13 и элементарного селена как реагентов. Геданкиным и его сотрудниками [4] были получены наночастицы CuInSe2, CuInTe2 микроволновым полиольным методом. Работа [4] описывает получение наночастиц халькопирита в виде взвеси в трифенилфосфиноксиде: к InС1з и CuCl в триоктилфосфине добавляется трифенилфосфиноксид при температуре 100°С, затем реакционная смесь нагревается и при 250°С добавляют триоктилфосфин селенид, через день получают требуемый CuInSe2. Кастро и сотрудники [4] сообщали о получении нанокристаллов халькопирита разложением металлоорганических прекурсоров. Каждый из упомянутых выше методов имеет преимущества и недостатки, например, использование ядовитого H2Se, для проведения синтеза сольвотермальным методом необходимо специальное оборудование для работы при высоких давлениях, кроме того, часто для того, чтобы реакция завершилась необходимо достаточно длительное время. Немногие из этих методов позволяют получить наноразмерные частицы селеноиндата меди.
Микроволновый полиольный метод в значительной степени отличается от традиционных методов синтеза и обладает рядом преимуществ, которые можно свести к следующим пунктам:
1. Реакция проводится при атмосферном давлении.
2. Получение наноразмерных частиц.
3. Короткое время проведения синтеза.
4. Низкое содержание примесей в продукте.
5. В качестве исходных веществ берутся доступные реагенты.
6. Хорошая воспроизводимость результатов и высокий процент выхода продукта.
Полиольный метод появился сравнительно недавно. Впервые в 1980-ых годах стали получать этим методом мелко диспергированные порошки легко восстанавливающихся металлов (например, таких как медь). В полиольных синтезах порошок неорганического металлического соединения помещался в жидкий полиол (этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, смесь разных гликолей). Исходное соединение должно быть растворимо в гликоле (для этой цели обычно используют ацетаты, но можно использовать и любые другие растворимые соединения). Раствор при перемешивании нагревается до температуры кипения растворителя. Через несколько часов происходит полное восстановление соли металла и получается мелкодисперсный порошок металла.
В этих реакциях полиол является, во-первых, растворителем исходного соединения благодаря высокому значению диэлектрической постоянной. Впоследствии, полиол восстанавливает катионы металла из жидкой фазы, в который происходят процессы нуклеации и роста металлической фазы. Механизм восстановления до сих пор не совсем ясен.
В работе [4] (И. В. Мелихов, хим. ф-т МГУ им. Ломоносова. Направления развития нанохимии) описывается получение CuInSe2 микроволновым полиольным методом. Для этого брались стехиометрические количества исходных реагентов. CuCl растворяли в 50 мл триэтиленгликоля при слабом нагревании в микроволновой печи в течении 1 минуты. Затем добавлялись соответствующие количества порошков In и Se. Систему в течение 10 минут продували азотом, а затем включали микроволновую печь и через час завершали синтез, реактор останавливали. Авторам статьи [4] удалось получить наночастицы CuInSe2 размерами от 50 до 100 нм, варьируя некоторые исходные параметры, например, концентрацию реагентов. Было показано, что уменьшение концентрации исходных веществ приводит к уменьшению размера частиц.
Применение микроволнового нагрева в полиольном синтезе позволило превратить этот метод в наиболее подходящий для синтеза бинарных и тернарных халькогенидных наночастиц. Было установлено, что благодаря высокому дипольному моменту молекул гликоля, полиольные растворители эффективно поглощают микроволновую энергию, это приводит к быстрому и равномерному нагреву реакционной смеси.
Глава 2. Методика проведения эксперимента
2.1 Цель работы
Целью работы является определение оптимального объемного состава растворителя для микроволнового синтеза нанопорошка CuInSe2. За основу была взята работа Геданкина с отступлениями. В его работе использовались триэтиленгликоль, более высокая мощность печи, продувка азотом и центрифугирование при 9500 оборотах. В этих опытах мы изменяли состав растворителя, а именно объемное соотношение ПЭГ-400 и ПЭГ-600. Это исследование представляет для нас интерес, так как ПЭГ-600 обладает большим дипольным моментом и большей вязкостью, он имеет более высокую температуру кипения, а следовательно при микроволновом синтезе должен нагреваться до более высоких температур, но в то же время увеличение вязкости приводит к снижению скорости реакции. В рамках этой работы было проведено 12 опытов: с чистым ПЭГ-400, с чистым ПЭГ-600, с объемной долей ПЭГ-400 10%, 20%, 30% и 40 % соответственно. Каждый опыт был проведен два раза.
2.2 Установка
Сконструирована и собрана установка для проведения синтезов наночастиц микроволновым полиольным методом. Для этого была взята и адаптирована для химических опытов обычная бытовая МВ печь “SAMSUNG” мощностью 800 Вт, работающая при частоте 2,45 ГГц. Схема установки приведена на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки для микроволнового синтеза
1 –MB-печь; 2-таймер; 3 -источник переменного тока; 4-ЛАТр; 5 -мотор; 6-мешалка; 7 - реакционная колба; 8 - пробка колбы; 9 - металлическая трубка, сконструированная для передачи вращательного движения мотора к мешалке; 10-трубки, подводящие аргон; 11 -барботер; 12-шкив для вращения мешалки; 13-электрические провода; 14-штатив; 15-лапки штатива, 16-пирометр, 17-компьютер
Из рабочей зоны были убраны поддон и вращающий его мотор, так как для более равномерного воздействия излучения на реакционную смесь использовалась обычная полая стеклянная мешалка, которая одновременно служила для подачи аргона в систему. Горлышко реакционной колбы было выведено наружу, для этого в крышке печи по центру вырезалось сквозное отверстие.
Мешалка присоединена с помощью пассика к мотору, который вращается со скоростью 1 об/сек. Изготовлен переходник для подачи аргона во вращающуюся мешалку. Вся вышеописанная конструкция, включая колбу, крепится в трех лапках на одном штативе.
Установка позволяет : быстро ее собирать и настраивать; при изменении параметров (длина и толщина мешалки или конфигурации колбы) легко адаптироваться к новым; максимально эффективно и равномерно облучать реагенты, так как в самой зоне реактора не находится ни одного приспособления; не пачкать реактор выхлопными газами и жидкими продуктами в случае выброса - горлышко реакционной колбы выведено из реактора; установку нетрудно модифицировать.
Вся установка размещалась под тягой, что связано с токсичностью выделяющихся по ходу опыта летучих продуктов.
Во избежание выкипания растворителя, магнетрон должен работать с перерывами. Для обеспечения такого циклического режима было изготовлено и подключено к установке специальное реле, с помощью которого возможно посекундно установить периоды включения и выключения электропитания МВ-печи.
Чтобы MB излучение не покидало внутреннего пространства печи и не оказывало вредного воздействия, кроме предусмотренной защиты (металлические отражающие стенки и металлическая экранирующая сетка передней стеклянной дверцы) в месте зазоров между колбой и сквозным отверстием использовалась фольга, дополнительно сверху печи ставился металлический лист.
2.3 Экспериментальная часть
2.3.1 Реактивы и подготовка системы к синтезу
Для проведения синтеза использовались реактивы со степенью очистки не ниже марки (Ч). Навески брались в стехиометрическом соотношении. Синтез проходил в двугорлой круглодонной колбе. В качестве растворителя использовали ПЭГ-400 и ПЭГ-600 в разных пропорциях, общий объем растворителя 40 мл.
СuСl - 0.099г(1мМоль)
In(AC)3 - 0.292г(1мМоль)
Se - 0.158г(2мМоль)
ПЭГ-400 + ПЭГ-600=40 мл
ПЭГ имеет формулу OHCH2(CH2-O-CH2)nCH 2OH.
Аргон подавался в систему со скоростью 5-7 пузырьков в секунду. Режим работы реле (работа/пауза) устанавливался соответственно 4,0 / 1,5 сек .
В качестве соли индия использовался ацетат, который был предварительно получен по следующей методике.
Получение In(CH3СOO)3.
5г металлического In растворяли в 40 мл соляной кислоте при незначительном нагревании,
2In + 6HCl = 3H2↑ + 2InCl3
Затем к полученному прозрачному раствору добавляли NaOH. Выпадал белый осадок In(OH)3,
InCl3 + 3NaOH = 3NaCl + In(OH)3↓.
Полученный гидроксид фильтровали под вакуумом и промывали водой. Затем осадок растворяли в ледяной уксусной кислоте с небольшим добавлением воды. Осадок растворялся очень медленно даже при нагревании.
In(OH)3↓ + 3НAc = 3Н2О + In(AC)3
После растворения выпаривали In(Ac)3 со слабой интенсивностью, так как происходило разбрызгивание ацетата. При незначительном перегреве появлялся желтоватый оттенок, что указывало на появление In2O3, который образовался скорее всего при распаде нерастворившегося гидроксида индия.
2In(OH)3↓ = In2O3 + 3Н2О (температура разложения 150градусов)
Полученный порошок отдавали на рентген.
Мы видим набор пиков, которые не соответствуют ни одному из известных в литературе соединений индия. По результатам рентгенограммы порошка, полученного с использованием этого вещества, можно сказать, что это соединение – ацетат индия, с небольшой примесью оксида.
Присутствие In2O3 выявилось при рентгенофазовом анализе полученного селеноиндата меди.
2.3.2 Ход синтеза
Брались навески соответствующих реагентов. В двугорлую колбу помещали порошок хлорида меди (I) и к нему приливали 40 мл растворителя (ПЭГ-400,ПЭГ-600). Колба крепилась в микроволновой установке, в нее помещалась мешалка, через которую осуществлялась подача аргона. Хлорид меди в полиольном растворителе предварительно продувался аргоном для удаления пузырьков воздуха, затем запускали микроволновую печь на 1 мин . После минутного прогрева раствор приобретал красноватую окраску, что указывало на образование элементарной меди. Затем в реакционную колбу помещали соль индия и селен и включали микроволновую печь. Синтез проводили в течение одного часа. По окончании синтеза реакционная колба естественным образом остывала в микроволновой печи. Полученную взвесь порошка в растворителе разливали по пробиркам и центрифугировали 30 минут со скоростью 4000об/мин. Далее растворитель выливали, в пробирки добавляли этиловый спирт, палочкой взмучивали осадок на дне, снова центрифугировали в течение 15 минут. Промывание порошка этиловым спиртом проводили 3-4 раза, затем жидкость сливали, а порошок оставляли сушиться на воздухе. Полученный порошок отдали на РФА, результаты анализа будут рассмотрены в третьей главе. Осадок со дна колбы по результатам рентгена идентифицировали как непрореагировавший Se.
2.3.3 Измерение температуры
Так как постоянный контроль за изменениями температуры в реакционной среде традиционными способами (ртутный термометр, термопара) невозможен, по причине искажения показаний воздействием МВ-излучения, было решено в качестве прибора для измерения температуры использовать пирометр, оптическая система которого устанавливалась на второе горло термостойкой колбы, используемой для синтеза.
Пирометр является сложным оптико-электронным устройством, предназначенным для измерения температуры бесконтактным способом.
В основе работы пирометра лежит принцип преобразования потока инфракрасного излучения от объекта, принимаемого чувствительным элементом, в электрический сигнал, пропорциональный спектральной плотности мощности потока излучения.
Поток инфракрасного излучения, испускаемый объектом, попадает в оптическую систему, где диафрагмируется и фокусируется на приемник излучения, находящийся в фокусе оптической системы.
Приемник излучения преобразует мощность падающего на него потока ИК-излучения в электрическое напряжение пропорциональное спектральной плотности мощности потока излучения.
Узел обработки преобразует сигнал с приемника излучения, в соответствии с номинальной статической характеристикой преобразования, в вид, удобный для индикации.
Конструктивно пирометр выполнен в металлическом корпусе цилиндрической формы, где располагаются все узлы прибора. Пирометр подключается к персональному компьютеру с помощью соответствующего программного обеспечения.
2.4 Изучение полученных порошков
2.4.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)
Учитывая то, что работа предполагала проведение большого числа синтезов с целью подбора оптимальных условий, было необходимо выбрать сравнительно простой и надежный метод контроля состава полученного продукта. В качестве такого метода был выбран РФА. Обработка рентгенограмм проводилась следующим образом. Проводилась идентификация полос и измерялась их относительная интенсивность. Затем рассчитывался относительный рентгеновский вес каждой из обнаруженных фаз по приведенной ниже формуле:
S I2k,x
Px = ¾¾¾¾
SS I2k,x
где: x – индекс, обозначающий одну из фаз,
Ik,x – интенсивность полосы фазы x с номером k.
Px использовался в качестве численной характеристики относительного выхода фазы x. Ясно, что численное значение Рx не равно весовой или молярной доле фазы x в полученном продукте, но позволяет сравнивать результаты синтезов друг с другом.
2.4.2 Дифференциально-термический анализ
Дифференциально-термический анализ применялся для отслеживания температур фазовых переходов в порошках, полученных МВ путем. Метод являлся контрольным по отношению к методу РФА.
Для термографических исследований применялись специальные маленькие (l=30мм, d=5мм) кварцевые ампулы, которые промывались сначала хромовой смесью, затем дистиллированной водой, после чего высушивались. Порошок (около 50 мг) помещался в ампулу, которая откачивалась до остаточного давления 10-3 мм. рт. ст. и отпаивалась.
Для регистрации термических эффектов использовались хромель-алюмелевые термопары. Фиксирование температуры осуществлялось на компьютере. Производилась запись кривых нагревания в координатах "температура – разность температур". Скорость нагрева была выбрана 10 град/мин. Температуры эффектов регистрировались с точностью до 5°С.
полиольный синтез нанопорошок селеноиндат медь
2.4.3 Электронная микроскопия
Для электронно-микроскопических исследований использовались JEOL-2010 HRTEM (напряжение 200 кВ) и Jeol 2000SF2. С помощью этого же оборудования были получены дифрактограммы отдельных нанокристаллов. Фотографии селеноиндата меди сделаны на SEM Supra 35 фирмы Zeiss.
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1 Стадии синтеза
ПЭГ выполняет функцию и растворителя, и восстановителя. Электрохимические исследования показывают, что температура является главным фактором, ответственным за восстановительную способность полиэтиленгликоля. В настоящее время механизм реакции образования селеноиндата меди полностью не изучен. Ниже представлен один из возможных механизмов.
В процессе синтеза восстановление иона Cu+ в соответствующий нанометалл является первым шагом механизма. Металлические наночастицы поглощают сильные МВ и создают в растворе горячие точки (как крапинки) с температурой выше кипения растворителя. При этом ПЭГ, участвующий в системе , выполняет роль восстановителя. Горячий металл, восстанавливая Se, образует селенид меди Cu2Se. Оставшийся в системе Se под воздействием кислой среды образует селеноводород. Селеноводород и ацетат индия по обменной реакции образуют In2Se3. Селенид меди и селенид индия по реакции соединения образуют тройное соединение селеноиндат меди CuInSe2.
HOC-1H2(CH2-O-CH2)nC-1H 2OH→ C-3H3(CH2-O-CH2)nC+1HO+ H2O
2CuCl + 2CH3(CH2-O-CH2)nC+1HO→
→2Cu + CH3(CH2-O-CH2)nC+2O-C+2O(CH2-O-CH2)nCH3 + 2HCl↑
2Cu+1 + 2e¯ = 2Cu°
2C-1 +4e = 2C-3
2C-1 - 6e = 2C+2
3.2 Изменение температуры по ходу реакции
Как уже выше отмечалось, изменение температуры реакционной смеси наблюдали с помощью пирометра. Ниже приведены температурные изменения по ходу реакции при разных растворителях.
Рис.3. Температурная зависимость при использовании ПЭГ-400.
Рис.4. Температурная зависимость при использовании ПЭГ-600.
Из рисунков мы видим, что температура реакционной смеси оставалась на протяжении всего опыта почти постоянной с незначительным спадом к концу опыта. Падение температуры в конце синтеза обусловлено изменением структуры растворителя под действием микроволнового излучения. Изменение структуры растворителя приводит к уменьшению дипольного момента, а следовательно и к спаду температуры.
В качестве примера приведены две зависимости для чистых ПЭГ-400 и ПЭГ-600. При использовании ПЭГ-600 температура реакционной смеси примерно на 20 градусов была выше, чем при использовании ПЭГ-400. В промежуточных же опытах температура реакционной смеси лежала в интервале от 240 градусов (чистый ПЭГ-400) до 260 градусов (чистый ПЭГ-600).
3.3 Анализ полученных порошков
В нашей работе была проведена серия опытов с разным составом растворителя. Каждый полученный порошок отдавали на РФА для его идентификации. Ниже представлены две рентгенограммы для разных составов растворителя.
В обеих рентгенограммах видим одинаковый набор пиков. Основная фаза это селеноиндат меди, и присутствует еще вторая фаза, которую мы идентифицировали как оксид индия с набором пиков 100%-2.92, 36%-1.79, 33%-2.53, 24%-1.53. Оксид индия, по-видимому, содержался в используемом нами ацетате, но подтвердить это с помощью РФА нам не удалось из-за его маленьких концентраций. Во всех остальных опытах наблюдалась такая же картина с незначительными изменениями. Результаты наших исследований представлены в следующей таблице:
По табличным данным мы видим, что содержание оксида индия составляет не более 1-2%. Таким образом, можно сделать предварительный вывод, что изменение состава растворителя, содержащего ПЭГ-400 и ПЭГ-600, не влияет на микроволновый синтез нанопорошка селеноиндата меди. Предпочтительней проводить опыт с ПЭГ-400, так как у него меньше вязкость, а следовательно легче удалять его избытки при промывании.
Помимо РФА два образца исследовались методом дифференциально-термического анализа. В интервале температур от 20 до 800 градусов по результатам анализа строили график зависимости разности температур нашего образца и эталона от температуры.
Из термограммы видим, что в интервале температур от 20 до 800 градусов не наблюдается никаких фазовых переходов, так как температура плавления оксида индия 1910 градусов. Тепловые изменения по селеноиндату меди в термограмме нет, так как он не имеет фазовых переходов в этом интервале и плавится при более высокой температуре.
С целью уточнения размеров полученных кристаллов были проведены дополнительные исследования с использованием электронной микроскопии, которые доказали, что полученный образец представляет собой нанопорошок со средним размером кристаллов около 80 нм.
Выводы
§ Отработана методика синтеза ацетата индия.
§ Показана независимость результатов синтеза от состава растворителя.
§ Рентгенофазовым анализом подтвержден состав полученного образца.
§ По результатам исследований на электронном микроскопе подтверждено получение наноразмерных кристаллов селеноиндата меди.
Список литературы
[1] Гусев А.И., Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 416 с.
[2] Сборник под редакцией д.т.н., профессора П.П. Мальцева, Наноматерилы. Нанотехнологии. Наносистемная техника. Мировые достижения за 2005 год. -М: Техносфера, 2006. -152 с.
[3] И. В. Мелихов, В. Е. Божевольнов, хим. ф-т МГУ им. Ломоносова. Нанохимия // Материалы конференции. 17.02.2003.
[4] И. В. Мелихов, хим. ф-т МГУ им. Ломоносова. Направления развития нанохимии
[5] Ч. Пул, Ф. Оуэне. Нанотехнологии // М. «Техносфера», 2005.
[6] Бердоносов С.С. Микроволновая химия. Соросовский образовательный журнал, том 7, № 1, 2001
[7] Кубракова И. В. Микроволновое излучение. // Успехи химии, 2002, 71, (4). С. 329.
[8] Автореферат. Работа выполнена в ГНУ «Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов» (НИИРеактив) Минобразования РФ, 2003, г. Уфа.
[9] Горобец Н. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе, Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина nic@univer.kharkov.ua
[10] Абдинов А.Ш., Бабаева Р.Ф., Рзаев P.M., Эйвазова Г.Х., Электрические свойства изотопных гетеропереходов n-InSen-CuInSe2/ Поблемы энергетики, 2004, № 2
[11] Мейтин М., Фотовольтаика: материалы, технологии и перспективы/ Электроника: наука, технология, бизнес, 2000, № 6, с. 40-47
[12] А.В. Мудрый, А.В. Иванюкович, Г.А. Гусаков, М.В. Якушев, Р. Мартин, Я.В. Феофанов,Рост и изменение цвета синтетических алмазов при облучении электронами и высокотемпературном отжиге.Рост и пьезоскопия монокристаллов халькопиритного полупроводникового соединения CuInSe2, Институт физики твердого тела и полупроводников НАН Белорусии ,Минск,
[16]Пальчик О., Кернер Р., Геданкен А., Пальчик В., Слифкин М.А., Вайсс А. М. Общий метод получения теллуридов: синтез PbTe, Ni2Te3 и Cu7Te5 из растворов под действием микроволнового излучения. // Материалы доклада, сделанного на III Российско-Израильской конференции «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов» (13-23 июня 2004 г., Санкт-Петербург).
[19] СМИ «Корреспондент.ру» от 19 февраля 2008.