Технология производства калийных удобрений

Введение. Производство минеральных солей удобрений составляют одну из важнеших задач химической промышленности. Ассортимент минеральных, используемых в сельском хозяйстве, самой химической промышленности, металлургии, фармацевтическом производстве, строительстве, быту, составляет сотни наименований и непрерывно растет. Масштабы добычи и выработки солей исключительно велики и для некоторых из них составляют десятки миллионов тонн в год. В наибольших количествах производятся и потребляются соединения натрия, фосфора, калия, азота, алюминия, железа, серы, меди, хлора, фтора и др. Самым крупнотоннажным является производство минеральных удобрений.
Самым крупным потребителем солей и минеральных удобрений является сельское хозяйство. Связано это с тем, что современное интенсивное сельскохозяйственное производство невозможно без внесения в почву научно обоснованного количества различных минеральных удобрений, содержащих элементы, которых недостаточно в почве для нормального роста растений, в частности зерна. Минеральными удобрениями называют соли, содержащие в своем составе элементы, необходимые для питания, развития и роста растений В качестве калийных удобрений применяют сырые природные вещества (чаще всего сильвинит) и продукты их переработки (хлорид и сульфат калия; 40%-ные калийные соли), а также золу растений. Основным сырьем для получения калийных удобрений в России является сильвинит, представляющий собой породу состава mNaCI+nNaCl, которая содержит ~14—18% К2O. В качестве примесей сильвиниту сопутствуют в небольших количествах соединения, магния, кальция и др. Из сильвинита получают и основное калийное удобрение—хлорид калия. Получение хлорида калия из сильвинита осуществляется методами галургии, флотационным или комибинированным. Методы получения калийных удобрений. Метод галургии основан на использовании различной растворимости хлоридов калия и натрия. С повышением температуры растворимость КСl (s2) резко возрастает, a NaCI (s1) меняется незначительно. При совместном присутствии обеих солей растворимость хлорида натрия с ростом температуры падает, а KCl - сильно возрастает. На этих различиях и построены :галургические операции разделения. Из диаграммы состояния системы КС1—NaCI—H2O (рис.) видно, что избирательная кристаллизация КС1 возможна из всех растворов, состав отвечает полю ниже линии H2O —E1 (10°С) или H2O—Е2 (100°С), Рис Влияние температуры и совместного присутствия на растворимость хлорида натрия (s1 и s1') и хлорида калия (s2 и s2'). s1 и s2 при 10 °С (кривая 1); s1' и s2').д>' при 100 (кривая 2) Если исходный раствор имеет состав, отвечающий точке а, а температура его 100 °С, то первым из этого раствора начинает кристаллизоваться КС1 (точка b). При понижении температуры до 10°С состав раствора изменится вдоль линии bd и часть КС1, а' именно (b-d) моль, кристаллизуется. Когда такими последовательными операциями нагревания—охлаждения системы придет в составу, отвечающему точке k, то при низкой температуре из этого раствора будет выкристаллизовываться КС1, а при высокой (точка k') — уже хлорид натрия. Поэтому при получении хлорида калия сильвинит при повышенной температуре обрабатывают насыщенным на холоду раствором обеих солей. При этом раствор обогащается КС1, а часть NaCl переходит в осадок и отделяется фильтрованием. Затем раствор охлаждают; при этом из него выделяются кристаллы КС1, которые отделяют от маточного раствора и высушивают. Маточный раствор снова направляют на растворение сильвинита. Получаемый таким способом технический продукт содержит 52—60% K2O. Метод флотации основан на использовании различной смачиваемости водой минералов сильвина (КС1) и галита (NaCI). Флотацию с применением в качестве флотореагентов октадециламина, карбоновых кислот ведут из насыщенных растворов сырых калийных солей. Хлорид калия, получаемый флотационным разделением сильвинита, имеет гораздо более крупную кристаллическую структуру, чем полученный кристаллизацией, поэтому он меньше слеживается. Флотация—широко распространенный способ обогащения, применяющийся для разделения различных сульфидных руд, отделения апатита от нефелина, обогащения каменных углей и многих других минералов. Флотация основана на различии в избирательной смачиваемости водой и прилипании частиц обогащаемого минерала к пузырькам пропускаемого через пульпу воздуха. Смачиваемость минералов характеризуется главным образом краевым углом смачивания 6, образующегося вдоль линейной границы раздела твердое тело—жидкость—воздух (рис. ). С несмачиваемой частицей минерала 1 жидкость образует тупой краевой угол q, а со смачиваемой 2—острый. Силы поверхностного натяжения стремятся выровнить уровень жидкости, вследствие чего несмачиваемая (гидрофобная) частица, прилипая к пузырькам воздуха, выталкивается из жидкости и всплывает на поверхность, а смачиваемая (гидрофильная) погружается в жидкость. Смачиваемость частиц определяется работой адгезии вода— минерал Wa ж-т Wa ж-т = dж-г + dг-г — dж-т, где dж-г, dт-г, dж-т—удельная свободная поверхностная энергия на границе соответствующих фаз. Прилипание гидрофобных частиц к пузырькам воздуха определяется работой адгезии минерал — воздух Waт-г ; Wa т-г=dж-г(1+cosq) Плотность агрегата минерал—воздух меньше, чем плотность того же объема пульпы, поэтому он всплывает на поверхность. Большинство минералов природных руд мало отличаются по смачиваемости друг от друга. Для их разделения необходимо создать условия неодинаковой смачиваемости водой отдельных компонентов породы, для чего применяют разнообразные химические соединения—флотационные реагенты. Они избирательно усиливают или ослабляют смачиваемость водой, а также прилипаемость к пузырькам воздуха взвешенных минеральных частиц. Внесенные в пульпу флотореагенты, называемые собирателями (коллекторами), адсорбируются поверхностью определенного минерала (минералов), образуя гидрофобный адсорбционный слой. Гидрофобизированные частицы прилипают к пузырькам воздуха и поднимаются на поверхность пульпы в пену, находящуюся на поверхности пульпы, и удаляются вместе с нею. Собирателями служат поверхностно-активные органические вещества, содержащие полярную и неполярную группы, например жирные кислоты и их мыла, такие, как олеиновая, нафтеновые, а также ксантогенаты, чаще всего калия. Полярные группы молекул собирателя при адсорбции направлены в сторону поверхности минеральных частиц, а неполярные— в сторону воды, образуя гидрофобную оболочку. Частицы, которые не адсорбируют коллекторы, в частности пустая порода, остаются в пульпе, образуя так называемый камерный продукт. Минерализованная пена {пенный продукт), которая и дает флорационный концентрат, должна быть устойчивой, плотной и подвижной. Такая пена создается внесением в суспензию пенообразователей, поверхностно-активных веществ, образующих адсорбционные пленки на поверхности пузырьков воздуха. К наиболее эффективным пенообразователям относятся сосновое масло, вспениватели ОПСБ, Т-80 и др. Расход вспенивателей составляет 25—100 г/т.
Для изменения флотируемости минералов путем регулирования действия на их поверхность собирателей применяется группа реагентов, объединяемых под общим названием модификаторы: к ним относятся депрессоры, активаторы и регуляторы среды. К депрессорам, которые повышают смачиваемость твердых частиц, относятся известь, цианиды, цинковый купорос, силикат натрия (жидкое стекло), сульфит натрия и др. Активаторы (применяют для активации поверхности) — медный купорос, серная кислота, сульфид натрия и др. К регуляторам среды относят известь, соду, серную кислоту.
В зависимости от формы разделения компонентов руды различают коллективную и селективную флотацию. Коллективной флотацией называют процесс, при котором получают концентрат, содержащий все полезные компоненты, и пустую породу. Коллективный концентрат затем может быть разделен на отдельные составляющие. Это разделение можно осуществить с помощью избирательной или селективной флотации. При избирательной флотации кроме собирателей и пенообразователей в процесс вносят депрессоры, способные усиливать гидрофильность определенных минералов, препятствуя их всплыванию. Последующим внесением активаторов снимают действие депрессоров и способствуют всплыванию минералов, которые в предыдущей стадии флотации погрузились в жидкость. Эффективность флотации повышается добавкой регуляторов, изменяющих рН среды и усиливающих воздействие флотореагентов. Так, при обогащении медно-никелевых руд получают медный, никелевый и пирротиновый концентраты. Процесс флотации осуществляется во флотационных машинах, где пульпа перемешивается и насыщается воздухом, который диспергируется на мелкие пузырьки. По способу перемешивания и аэрации пульпы флотационные машины разделяются на механические, пневмомеханические и пневматические. Широкое применение имеют пневмомеханические флотационные машины, в которых перемешивание пульпы осуществляется одновременно импеллером и сжатым воздухом. На рис. представлена схема пневмомеханической машины ФПМ-6,3 М, разработанная институтом «Механобр». Через полый вал 5, который вращает импеллер 3, подается сжатый воздух, который диспергируется с помощью импеллера и поддерживает во взвешенном состоянии частицы руды флотационной пульпы, находящейся в камере машины 1. Пенный продуктчерез сливной порог 4 подается на дальнейший передел на флотационный концентрат. Производительность таких машин по потоку может достигать 6 т/ч. Для многих процессов обогащения применяют пневматические машины. На рис. представлена схема флотационной пневматической машины ФП-100. Машины такого типа применяют для обогащения некоторых руд цветных металлов, угля, солей и других полезных ископаемых. Машина представляет собой вертикальную цилиндрическую камеру 1 с коническим основанием, имеющим угол наклона до 50°. В нижней конической части по оси машины устанавливается аэратор 6 из листовой резины, а сверху крепится основной трубчатый аэратор 5. Он представляет собой набор перфорированных эластичных трубок, через которые подается аэрационный воздух. Аэратор этой конструкции обеспечивает хорошее диспергирование воздуха в пульпе и поддержание твердой фазы во взвешенном состоянии при одновременном энергичном перемешивании фаз. Загрузка машины осуществляется в верхней ее части через штуцер 2. Пенный продукт (концентрат) выгружается самотеком через кольцевой желоб 4 и пенный сливной порог. Камерный продукт (хвосты обогащения) выгружается через шиберный карман и разгрузочное устройство 7, с помощью которых поддерживается определенный уровень пульпы в машине. В верхней части установлен пеноотбойник 3, направляющий пену от центра к периферии. Регулированием расхода и давления воздуха, подаваемого на аэрацию, можно управлять процессами минерализации пены, качеством и выходом концентрата. Применяемые в России машины этого типа имеют объем камеры' 100 м3 и производительность по пульпе до 20 м3/мин. При расчете флотационных машин определяют время флотации т, необходимое для обеспечения заданной степени извлечения х флотируемого минерала. Величину t получают опытным путем или интегрированием кинетического уравнения флотации: U =dx/dv= kNjзакр где U—скорость флотации; N—число пузырьков воздуха, проходящих через пульпу в единицу времени; jзакр вероятность устойчивого закрепления частиц минерала на пузырьках; k—константа скорости процесса, зависящая от свойств флотируемого материала. Производительность пневматических машин Q (м3/ч) определяют по формуле Q=60LSk/t(R+1/r), где L — длина машины, м; S — площадь живого сечения камеры машины, м2; k — коэффициент, учитывающий изменение объема пульпы вследствие насыщения ее воздухом и снижения уровня пульпы в машине (k=0,7¸0,8); t—продолжительность флотации, мин; R—отношение жидкого к твердому в пульпе; r—плотность твердой фазы, т/м3. Производительность механических и пневмомеханических машин находят по формуле Q=60vknk/t(R+l/r), где vk—объем флотационной камеры, м3; п—число камер в машине. Число камер в машине определяют по следующему соотношению: n= vt/(1440t^), где v — суточный объем флотируемой пульпы, м3. Основными показателями процесса обогащения являются: 1) извлечение полезного компонента в концентрат; 2) выход концентрата; 3) качество концентрата; 4) эффективность флотации. Эффективность h процесса флотации характеризуется отношением содержания полезного компонента в концентрате к содержанию его в исходной руде: h = gb/a. Основные производители калийных удобрений. В настоящее время на территори России 2 крупных производителя калийных удобрений: ОАО «Уралкалий» и ОАО «Сильвинит», которые постоянно увеличивают выпуск своей продукции. Производство минеральных удобрений является крупнейшей подотраслью химической промышленности. Это одна из наиболее прибыльных и финансово-устойчивых отраслей не только в химическом комплексе, но и в промышленности в целом. Продукция российских предприятий конкурентоспособна и пользуется постоянным спросом на внешнем и внутреннем рынках. На долю Российской Федерации приходится до 6-7% общемирового выпуска удобрений. Российская промышленность производит практически все виды традиционных минеральных удобрений, пользующиеся спросом как на внутреннем, так и на внешнем рынках. Значительную долю в производстве удобрений занимают сложные минеральные удобрения (такие, как аммофос, диаммофос, азофоска и т.п.), отличающиеся от одинарных тем, что содержат два или три питательных вещества. Преимущество сложных удобрений заключается в том, что их состав может меняться в зависимости от требований рынка. Основные проблемы отрасли: - низкий технический уровень производства, высокая степень износа оборудования, устаревшие технологии (только 20% технологий подотрасли можно считать современными с точки зрения стандартов развитых стран); - высокая тепло- и энергоемкость производства (доля энергоносителей в себестоимости продукции составляет от 25 до 50%).
В 90-е годы в России значительно сократилось потребление минеральных удобрений, в настоящее время, по оценкам экспертов, он более чем в восемь раз ниже научно обоснованных норм. Причинами такого снижения является значительное сокращение платежеспособности сельхозпроизводителей. В 2001 г. поставки удобрений на внутренний рынок несколько увеличились, что связано с ростом платежеспособного спроса в связи с общим улучшением экономической ситуации в стране.
Основные производственные показатели отрасли В 2001 г. производство минеральных удобрений в России выросло на 6,9% по сравнению с 2000 г., при этом выпуск азотных и фосфорных удобрений увеличился незначительно, а основной рост произошел за счет значительного увеличения производства калийных удобрений (+18,1%). Также в 2001 г. значительно вырос выпуск средств химической защиты растений. Стабильно работали многие предприятия по их производству, в том числе ОАО "Аммофос", ОАО "Воскресенские минеральные удобрения", ОАО "Акрон", Россошанское ОАО "Минудобрения", ОАО "Череповецкий азот", ОАО "Уралкалий", ОАО "Сильвинит" и др. Положительные тенденции в отрасли продолжились и в начале 2002 г. Так, за четыре месяца 2002 г. производство минеральных удобрений выросло на 2,3% по сравнению с тем же периодом 2001 г. и составило 4,6 млн т. Производство минеральных удобрений в России, тыс. т Год Объем производства всего Азотные Фосфатные Калийные Средства защиты растений химические 1990 15900 7200 4900 3800 Н/д 1991 15041 6680 4275 4086 Н/д 1992 12300 5815 3015 3470 Н/д 1993 8605 4508 2050 2047 Н/д 1994 7503 4100 1600 1803 Н/д 1995 8756 4800 1740 2356 Н/д 1996 8311 4450 1490 2371 Н/д 1997 9502 4270 1824 3408 13,1 1998 9278 4082 1703 3493 6,0 1999 11526 5132 2122 4272 9,7 2000 12221 5814 2393 4014 9,7 2001 13051 5904 2402 4744 12,7 1-й квартал 2001 3428 1636 649 1144 4,9 По данным Министерства промышленности, науки и технологий РФ, в 2001 г. сельскому хозяйству России было поставлено около 1,4 млн т минеральных удобрений, в том числе остродефицитных фосфорсодержащих - около 310 тыс. т. Общий объем поставок относительно 2000 г. увеличился в натуральном выражении на 100 тыс. т. В 2001 г. предприятия отрасли освоили новые виды удобрений, пользующиеся спросом за рубежом. Так, ОАО "Уралкалий" в декабре 2001 г. ввело в эксплуатацию одну из трех модернизируемых линий по производству гранулированного хлористого калия мощностью 500 тыс. т в год. Полная модернизация этих линий позволит предприятию увеличить общую мощность производства гранулированного хлористого калия до 1,5 млн т в год. Гранулированный хлористый калий обладает лучшими потребительскими свойствами, чем порошкообразный продукт. Существующие мощности по выпуску минеральных удобрений (19,6 млн т) позволяют при благоприятных экономических условиях функционирования агропромышленного комплекса Российской Федерации обеспечить растущие потребности сельского хозяйства при условии расширения добычи фосфатного сырья. Объем производства минеральных удобрений в 2002 г. прогнозируется на уровне 13,1 млн т. Это связано с крайне низким платежеспособным спросом на минеральные удобрения, сложившимся на внутреннем рынке, а также неблагоприятной для отечественных экспортеров конъюнктурой на внешнем рынке. Для поддержания такого уровня производства минеральных удобрений необходимо повысить конкурентоспособность отечественных минеральных удобрений в мире. В связи с этим представляется целесообразным проведение следующих мероприятий: - реконструкция действующих производств по выпуску минеральных удобрений и сырья для них (аммиак, серная и фосфорная кислоты) в целях уменьшения их энергоемкости и снижения себестоимости продукции; - внедрение в производство новых марок удобрений, пользующихся спросом на внешнем рынке; - отмена экспортных пошлин на минеральные удобрения; - строительство собственных портов отгрузки для поставки на экспорт аммиака и азотных удобрений, что позволит снизить уровень затрат по переработке грузов в портах отгрузки и повысить соответственно эффективность экспорта. Россия занимает 2-ое место в мире по производству калийных удобрений. Это обусловлено тем, что в нашей стране находятся одни из самых богатых месторождений калийных солей в мире. Основной вид калийных удобрений - хлорид калия. Почти 93% калийных удобрений в России выпускается двумя предприятиями - ОАО "Уралкалий" и ОАО "Сильвинит". Основная часть затрат компаний связана с добычей руды, от 20 до 30% в структуре себестоимости продукции составляют затраты на электроэнергию и транспорт.
Производственные мощности предприятий по производству калийных удобрений Предприятие Калийные удобрения (100% К;0), тыс. т
ОАО "Уралкалий" (Пермская обл.) 4030 ОАО "Сильвинит" (Пермская обл.) 3000 Производство минеральных удобрений в пересчете на 100% К2О, тыс. т Предприятие 1996 1997 1998 1999 2000 2001 ОАО "Уралкалий" (Пермская обл.) 1950 2784,7 2428,7 2722 2150,9 4000 ОАО "Сильвинит" (Пермская обл.) 982,6 1254,0 1420,6 1642 1561,8 1820,5 "Уралкалий" является крупнейшим в России производителем и поставщиком калийных удобрений, предприятие производит около 13% калийных удобрений в мире. ОАО "Уралкалий" осуществляет полный производственный цикл: разведку, добычу, обогащение, переработку калийно-магниевых и каменных солей. Предприятие производит 35 видов товарной продукции. Основу производства составляет широкая номенклатура калийных солей, позволяющих удовлетворять требования потребителей как в сельском хозяйстве, так и в промышленности. Около 80% удобрений поставляется на экспорт. Основные импортеры - Китай, Индия и Бразилия. ОАО "Уралкалий" является единственным производителем белого (галургического) хлористого калия с содержанием К2О не менее 62% в мелкокристаллической и стандартной (обеспыленной) формах в РФ. В декабре 2001 г. была введена в эксплуатацию одна из трех модернизируемых линий по выпуску гранулированного хлористого калия мощностью 500 тыс. т в год. Полная модернизация этих линий позволит предприятию увеличить общую мощность производства гранулированного хлористого калия до 1,5 млн т. в год. В 2000 г. "Уралкалий" начал строительство собственного калийного терминала в морском порту Санкт-Петербурга. В декабре 2001 г. введена в действие первая очередь этого комплекса, а к концу 2002 г. терминал сможет переработать от 5 до 7 млн т удобрений. ОАО "Уралкалий" владеет 50% акций этого терминала. В 2001 г. предприятие увеличило объем производства калийных удобрений до 4 млн т. Рост объема производства последовал в результате 20%-го увеличения экспортных поставок продукции. ОАО "Сильвинит" (Пермская обл.) ОАО "Сильвинит" является вторым крупнейшим предприятием в РФ по производству калийных удобрений. Основными видами деятельности ОАО "Сильвинит" являются: производство и реализация минеральных (калийных) удобрений, различных видов солей для промышленности, сельского хозяйства, для внутреннего рынка и на экспорт, производство карналлита обогащенного - сырья для получения магния. Предприятие производит 20 видов продукции. Основным видом продукции, выпускаемой ОАО "Сильвинит", является калий хлористый. В 2000 г. выпуск калийных удобрений снизился на 4,5%, что было связано с ухудшением конъюнктуры мирового рынка этой продукции, однако в 2001 г. на предприятии начался рост производства, в результате которого выпуск минеральных удобрений увеличился на 16,6%. Экспорт Большинство российских производителей минеральных удобрений значительную часть своей продукции поставляют на экспорт. Однако в последние годы конъюнктура внешнего рынка складывается не вполне благоприятно, в связи с чем объемы экспорта снижаются и предприятия вынуждены осваивать внутренние рынки сбыта. По прогнозам западных экспертов, вплоть до 2010 г. в Европе ожидается дальнейшее снижение спроса на удобрения. Это связано с включением в европейские законодательства ряда статей, посвященных сельскому хозяйству и охране окружающей среды. Прогнозируется, что потребление фосфатных удобрений станет меньше на 10% и составит 3,1 млн т, а потребность в калийных удобрениях упадет на 4% и будет составлять 3,7 млн т. Основными рынками сбыта для российских удобрений являются рынки стран Латинской Америки и Китая. Экспорт минеральных удобрений, млн т Товар 2000 2001 1-й квартал 2002 Удобрения всего, млн т 20,2 18,0 5,3 Экспорт минеральных удобрений январь-март 2002 г. Товар Всего Дальнее зарубежье СНГ тыс. т млн долл тыс. т млн долл тыс. т млн долл Аммиак безводный 521,0 31,3 511,9 30,5 9,1 0,8 Удобрения минеральные азотные 2313,8 147,1 2031,2 128,8 282,6 18,3 Удобрения минеральные калийные 1262,0 93,9 1232,6 91,5 29,4 2,4 Удобрения минеральные смешанные 1723,7 174,7 1687,5 169,6 36,2 5,1 Источник: ГТК РФ Главным направлением деятельности Межгосударственной финансово-промышленной группы "Интерагроинвест" является разработка и реализация инвестиционных и иных проектов и программ, направленных на повышение конкурентоспособности калийной промышленности России и Беларуси, расширение рынков сбыта ее продукции, рост эффективности деятельности ее участников. Концепция развития МФПГ "Интерагроинвест" предусматривает увеличение в течение 3-5 лет загрузки производственных мощностей предприятий группы, производящих калийные удобрения с 55-60% до 75-80%, а также увеличение объемов реализации калийных удобрений предприятиями России и Беларуси на внутреннем и внешнем рынке на 1,8-2,5 млн т.
Литература. 1. Основы химической технологии: Учеб. для студентов хим.-технол. спец. Вузов/ И.П. Мухленов, А.Е. Горштейн, Е.С. Тумаркина; Под ред. И.П. Мухленова. – 4-е изд., перераб. И доп. – М.: Высш. шк., 1991. – 463 с.: ил. 2. Журнал «Химия и жизнь – XXI век», № 4, 1998г.
3. Журнал «Химия и бизнес», № 46, 2001 г.