Термодинамические основы подземной выплавки серы

Свойства серы и серных руд.
Метод ПВС применяют для разработки месторождений само­родной серы. Самородная сера в природных условиях существует в основном в двух модификациях: α-сера и β-cepa. α-cepa кристал­лизуется в ромбической сингонии, она устойчива при температуре ниже 95,5°С, ее плотность равна 2,06∙103 кг/м3. При температуре выше 95,5°С α-сера переходит в β-серу. Этот переход относится к фазовым переходам первого рода, так как при этом выделяется теплота перехода в количестве 10,9кДж/кг. β-сера кристаллизу­ется в моноклинной сингонии в виде иголочек, ее плотность 1,96∙103 кг/м3, температура плавления 119°С, а скрытая теплота плавления 38,5 кДж/кг. При повышенных давлениях в процессе остывания сера остается в моноклинной сингонии вплоть до есте­ственных температур. В природных условиях самородная серп в основном представлена β-серой и в меньшей степени β-серой.
Коэффициент объемного теплового расширения твердой серы (ω) в диапазоне температур от 15 до 100 °С изменяется от 1,7 ∙10 -5 до 3,5∙10 -5 1/°С, а для жидкой серы в диапазоне температур от 120 до 163 °С он изменяется следующим образом: при T=120°С ω =426∙10-6 1/°С, при T=151,7°С ω=493∙10 -6 1/°С и при T=163°С ω = 126∙10 -6 1/°С. Удельная теплоемкость твердой серы изменяется от 0,67 до 0,8 кДж/(кг∙°С), а у жидкой серы она значительно боль­ше. Максимальная удельная теплоемкость жидкой серы (1,86 кДж/(кг∙°С); имеет место при Т=158°С. Теплопроводность твердой серы в диапазоне температур от20°С до температуры плавления уменьшается с 0,27 до 0,128 Вт/(м∙оС); при дальнейшем нагревании жидкой серы ее теплопроводность не­значительно повышается и при Т=200°С становится равной 0,15 Вт/(м∙°С). Одним из важнейших свойств серы применительно к ее подзем­ной выплавке является вязкость. Способность жидкой серы при ее нагревании значительно понижать свою вязкость положена в осно­ву метода ПВС. При температуре плавления вязкость серы равна 0,011 Па∙с, при дальнейшем нагреве вязкость ее понижается и становится минимальной (0,0065 Па∙с) при Т=159°С. Дальней­шее нагревание серы сопровождается увеличением ее вязкости вплоть до Т=187°С, когда вязкость становится максимальной (93,1 Па∙с). При последующем нагревании серы ее вязкость снова уменьшается и при Т = 400°С становится равной 0,16 Н∙с/м2. При температуре 444,6 °С сера закипает. Температура воспла­менения серы в зависимости от степени ее чистоты изменяется в диапазоне от 214 до 280 °С. С увеличением примесей в сере повы­шается температура ее воспламенения и понижается вязкость. Смесь серных паров или пыли с воздухом при температуре воспла­менения может взрываться. Месторождения самородной серы имеют пластообразную, линзовидную или гнездообразную форму. Вмещающими породами для самородной серы являются известняки и реже гипсоангидриты. Текстура серных руд может быть полосчатая, вкрапленная, прожилковая, гнездовая, брекчиевидиая. В качестве покрывающих и подстилающих пород могут быть глины, мергели, нерудоносные плотные известняки, гипсоангидриты, каменная соль. Плотность серных руд изменяется от 2,38∙103 до 2,66∙103 кг/м3 и зависит от содержания серы. Плотность вмещающих известняков равна (2,7—2,8) ∙ 103 кг/м3. Прочность на сжатие серных руд изменяется в весьма широком диапазоне [(1—6) ∙ 10 7 Па] и увеличивается с уменьшением со­держания серы. Прочность на сжатие вмещающих пород изменя­ется от 7∙107 до 108 Па. После выплавления серы из руды проч­ность на сжатие образовавшегося при этом породного скелета в 30—40 раз уменьшается по сравнению с прочностью серной руды. В связи с этим при ПВС необходимо предусматривать мероприя­тия по предотвращению нежелательных явлений вокруг серодо-бычных скважин в результате сдвижения массива. Модуль упругости серных руд Е в среднем равен 4∙1010 Па, для серы Е=0,85 ∙1010 Н/м2, для вмещающих пород Е=(4—6) ∙1010 Н/м2. Коэффициент линейного теплового расширения серных руд в диапазоне температур от 20 до 110°С изменяется от 0,2 ∙10-5 до 2,5 ∙10-5 1/°С. Зависимость коэффициента линейного теплового рас­ширения серных руд в этом диапазоне температур имеет два ма­ксимума: первый при температуре около 70 °С, а второй при 110°С, причем второй по абсолютному значению гораздо больше, чем первый. Под действием термических напряжений, возникающих в сер­ной руде в связи с тепловым расширением, происходит разрушение каверн, что увеличивает проницаемость руды и способствует повы­шению извлечения серы. Удельная теплоемкость и теплопроводность серных руд в диа­пазоне температур 20—100 °С мало изменяются и соответственно равны с=0,7—1,8 кДж/(кг .°С) и λ=0,5—1,5 Вт/(м .°С). Удельная теплоемкость и теплопроводность известняка при этих же темпе­ратурах составляют с=0,67—1 кДж/(кг . °С) и λ=1—2,3 Вт/(м . °С). Удельная теплоемкость серных руд при нагреве до 70 °С прак­тически не изменяется, при дальнейшем нагреве до 90—100°С она возрастает, а затем с ростом температуры выше 100 °С наблюдает­ся незначительное ее снижение. Минимальное значение теплопроводности серных руд наблюда­ется при Т=50—70 °С, а максимальное при 90 °С. При дальней­шем увеличении температуры теплопроводность серных руд пони­жается. Применительно к ПВС важными характеристиками серных руд являются проницаемость и коэффициент фильтрации, которые за­висят от пористости, трещиноватости, степени кавернозности и других факторов. Коэффициент проницаемости и коэффициент фильтрации характеризуют одно и то же явление — способность пород пропускать сквозь себя, жидкость и газы. Различие между ними заключается в том, что коэффициент проницаемости (Кпр , м2) учитывает давление жидкости и ее вязкость, а коэф­фициент фильтрации (Кф , м/сут) — нет. Эти два коэффициента соответственно определяются из следующих формул: 14.1 14.2 где Q — объемное количество жидкости, проходящее через сечение породы S за время τ, м3; Р — перепад давления жидкости на уча­стке породы длиной l, Па; η — вязкость жидкости, Н∙ с/м2. Проницаемость серных руд изменяется в пределах от 0,3 до 1 Д. После выплавки серы из серной руды проницаемость пород­ного скелета увеличивается в 10—50 раз и достигает значений 10—20 Д. В монолитных некавернозных серных рудах проницаемость очень низкая. При подземной выплавке серы из таких руд перемещение теплоносителя в рудном теле происходит в основном по открытым порам и трещинам. Коэффициент фильтрации серных руд изменяется в пределах от 10 до 100 м/сут. Для покрывающих и подстилающих пород место­рождений самородной серы коэффициент фильтрации значительно меньше и не превышает десятых долей метра в сутки.

Принцип и условия применения ПВС. В основу метода ПВС положены способность самородной серы плавиться при сравнительно низкой температуре (119°С) и низ­кая вязкость расплавленной серы (0,0065 Н.с/м2 при Т=158°С). Метод выплавки серы с помощью перегретой воды впервые был предложен в России в 1893 г. инж. К. Паткановым. Американским инж. Фрашем в 1895 г. было предложено выплавлять серу перегре­той водой непосредственно в массиве, поэтому метод ПВС назы­вают методом Фраша.
Сущность метода ПВС заключается в том, что залежь самород­ной серы отрабатывается с помощью добычных скважин, про­буренных на расстоянии 25—50 м друг от друга, что соответствует 2—3 мощностям пласта. В каждой скважине монтируют систему коаксиально расположенных труб, через которые осуществля­ют подачу перегретой воды в серную залежь и откачку рас­плавленной серы в эмульгированом виде на поверхность. Принципиальная схема серо-добычной скважины пред­ставлена на рис. 14.1. После бурения скважины до кровли рудной залежи в нее вставляют обсадную колонну и производят цементацию зазора между колонной и стенками сква­жины. Обсадная колонна в ос­новном служит для предотвраще­ния потерь тепла перегретой во­дой при ее движении по высоте покрывающих пород. Это дости­гается за счет того, что между обсадной колонной и водоподающей трубой имеется воздушный зазор. После установки обсадной колонны скважину бурят на всю глубину рудного тела с незначительным перебуром по подстилаю­щим породам. После окончания бурения скважины ее промывают и произво­дят интенсивную откачку воды для очистки каверн и трещин от буровой мелочи и обеспечения притока пластовых вод в скважину. Если приток пластовых вод в скважину (приемистость скважины) окажется недостаточным, что свидетельствует о низкой фильтра­ционной способности серных руд, то ее подвергают кислотной об­работке до тех пор, пока приемистость скважины не достигнет 5 м/ч при нагнетании в нее воды под давлением 106 Па. После проведения вышеописанных профилактических меропри­ятий скважину сдают для монтажа оборудования. В нее вставля­ют три трубопровода, коаксиально расположенных один в другом. Диаметр наружного трубопровода (водоподающая колонна) равен 6 дюймам, промежуточного трубопровода (серная колонна) — 3 дюймам и внутреннего (воздушная колонна) — 1 дюйму. В зазор между водоподающей и серной колоннами нагнетается перегретая вода с Т=160°С, которая через перфорации 7 попада­ет в сероносную залежь. Перегретая вода, двигаясь за счет филь­трации в рудной залежи, нагревает руду и расплавляет серу. Так как плотность расплавленной серы больше воды, то она стекает вниз и через перфорации 8 в водоподающей колонне попадает в серную трубу, поднимаясь в ней на высоту гидростатического давления, соответствующего уровню почвы залежи. В нижней части серодобычной колонны в зазоре между во­доподающей и серной трубами устанавливается разделительный пакер, который предотвращает возможность попадания перегретой воды (минуя рудную залежь) в приямок для расплавленной серы. С другой стороны, разделительный пакер служит для предотвра­щения попадания воды в зазор между водоподающей и серной ко­лонной при нагнетании ее по серной колонне при аварийных си­туациях, связанных с застыванием серы в нижней части серодо­бычной скважины. С помощью сжатого воздуха, который подается по центрально­му трубопроводу, расплавленная сера эмульгируется и подается по зазору между серной и воздушной колоннами на поверхность. Воду для закачки в скважину перегревают до Т=160°С в пря­моточных водогрейных или паровых котлах с бойлерными. Пере­гретая вода, проходя через контрольно-распределительную стан­цию (КРС), нагнетается в скважину. КРС служит для контроля за температурой и давлением подачи перегретой воды, а также для их регулирования. Каждая КРС обслуживает несколько рабочих скважин. Расстояние между добычными скважинами выбирают таким, чтобы обеспечить максимальное извлечение серы при возможно меньших затратах на буровые работы, монтаж и оборудование серодобычных скважин, производство теплоносителя на 1 т извле­ченной серы. Метод ПВС является более эффективным по сравнению с тра­диционными способами разработки в том случае, когда для его применения имеются определенные условия. Для оценки этих усло­вий существует несколько критериев. В первую очередь запасы серы должны обеспечить рентабельность строительства предприя­тия и промышленный масштаб производства. Если при произво­дительности 100 тыс.т в год товарной серы предприятие будет ра­ботать не менее 2—3 лет, то оно будет рентабельным. Вторым критерием является мощность рудной залежи. Перс­пективными для ПВС считаются залежи мощностью не менее 10м. Третьим критерием является содержание серы в руде. При со­держании серы более 10% руда является перспективной для ПВС. Однако эта цифра может быть и ниже (до 5%) в том случае, если выплавляемость серы хорошая, что имеет место при прожилковой и крупновкрапленной структуре серных руд. Четвертым и наиболее важным критерием является проницае­мость серного пласта. Она должна обеспечивать водопоглощение пласта на 1 м его мощности не менее 0,5 м3/ч и приемистость сква­жины не менее 5 т/ч при давлении подачи воды, равном 106 Па. Пятым критерием является водонепроницаемость подстилаю­щих и особенно покрывающих сероносный пласт пород. При от­сутствии водоупора в покрывающих породах горячая вода, которая легче холодной пластовой воды, будет подниматься вверх и рас­пространяться в породах кровли сероносного пласта, что не обес­печит условий «природного автоклава». При отсутствии водоупора в подстилающих породах имеют место потери расплавленной серы. Шестым критерием для оценки целесообразности ПВС являют­ся глубина залегания рудной залежи и прочность покрывающих пород. Наиболее благоприятная глубина залегания 100—600 м. При глубине менее 50 м возможен гидравлический разрыв покры­вающих пород в процессе нагнетания перегретой воды в пласт. При глубине залегания более 500—600 м имеют место большие за­траты на бурение скважин и их оборудование, а также большие потери тепловой энергии. Последним, седьмым критерием является наличие в районе ме­сторождения местных ресурсов воды, топлива и электроэнергии. Следует отметить, что на производство 1 т серы методом ПВС в зависимости от условий залегания рудной залежи необходимо от 5 до 50 м3 воды, нагретой до 160 °С. В том случае, если условия месторождения не удовлетворяют приведенным выше семи критериям, его нецелесообразно разраба­тывать методом ПВС по технико-экономическим соображениям.


Тепловой баланс при ПВС.
Как показывает практика, расходы на производство теплоноси­теля при ПВС достигают 50—60% общих затрат на производство серы. Снизить себестоимость добычи серы методом ПВС возможно в первую очередь за счет выбора рациональных термодинамических параметров теплоносителя и сокращения его непроизводи­тельных потерь. В качестве теплоносителя при ПВС возможно применять горя­чие дымовые газы, пар, парогазовые смеси, перегретую воду. Од­ним из основных показателей теплоносителя является его тепло­содержание(энтальпия). С этой точки зрения наиболее подходя­щим теплоносителем является перегретая вода, объемная теплоем­кость которой примерно в 2000 раз больше, чем у дымовых газов.
Температура перегретой воды, подаваемой в серную залежь, не должна превышать 160 °С, так как при температуре выше этой вяз­кость расплавленной серы начинает повышаться. В связи с этим температура воды у устья добычной скважины должна быть та­кой, чтобы с учетом теплопотерь при ее движении по трубам тем­пература на входе в рудное тело не превышала бы 160°С и в то же время была бы достаточной для обеспечения эффективной вы­плавки серы из руды.
Температуру воды в рудном теле стараются поддерживать рав­ной 155 — 159°С. Теплопотери теплоносителя при его движении по трубам в начальный период весьма значительны (10 — 15%), а при установившемся режиме они составляют около 1%. С учетом этого температура воды у устья скважины должна быть около 160 °С. В каждой серодобычной скважине можно выделить два участ­ка: первый — от устья скважины до ее забоя и второй — призабойная зона рудной залежи. Первый участок выполняет функции транспортных магистралей для перемещения перегретой воды, рас­плавленной серы и сжатого воздуха. Второй участок выполняет функции естественного автоклава. На первом участке геплопотери теплоносителя в среднем составляют около 1%, а остальная энер­гия теряется непосредственно в рудной залежи и выносится рас­плавленной серой на поверхность. Непосредственно на нагрев и плавление собственно серы затрачивается около 3 — 5% энергии перегретой воды, а остальная энергия безвозмездно теряется. В общем случае уравнение теплового баланса можно записать следующим образом: Q=Qтр+Qп , (14.3) где Q — энергия теплоносителя у устья скважины, Дж; Q тр -- по­тери энергии теплоносителя при транспортировании по трубам водоподающей колонны, Дж; Q п-- потери энергии теплоносителя в пласте, Дж. В свою очередь, величина Qп слагается из следующих состав­ляющих: Qп=Q1+Q2+Q3+Q4+Q5+Q6, (14.4)
где Q1 — количество тепла, необходимого на нагрев серы, Дж; Q2 — теплота плавления серы, Дж; Q3 — количество тепла, необхо­димого на нагрев породного скелета рудной залежи, Дж; Q4 — тепло утечек теплоносителя в покрывающую толщу, Дж; Q5 — остаточная теплота теплоносителя, Дж; Q6 — прочие виды тепло­вых потерь, Дж.
Параметры процесса ПВС.
Рассмотрим некоторый объем пласта серной руды пористо­стью П, из которого предстоит выплавить серу. Пусть начальная температура руды равна Т0. Предположим, что процесс нагнета­ния перегретой воды в пласт происходит некоторыми порциями Если обозначить температуру перегретой воды через Tв, то после нагнетания первой порции воды температура руды поднимется и станет равной Т /,после нагнетания второй порции температура руды повысится от Т / до Т // и т.д. Для каждой порции нагнетания можно составить систему уравнений теплового баланса, которые имеют вид: где γв и γр -- плотность воды и руды, кг/м3; св и ср — удельная те­плоемкость воды и руды, Дж/(кг . °С) Согласно исследованиям Г. X. Хчеяна, объем воды Vв который необходим для нагревания 1 м3 руды в пласте до температуры Тп при условии рассмотрения этого процесса, как состоящего из п серии последовательных закачек воды, равен L — удельная теплота плавления серы, Дж/кг; γс —плотность се­ры, кг/м3; v — объем серы, содержащийся в 1 м3 руды, м3/м3; Тпл— температура плавления серы, °С. Принимая во внимание, что в единице объема руды содержится v(l—П)γс тонн серы, объемный расход теплоносителя V (м3/кг) на выплавку 1 кг серы будет где χт — технологический коэффициент извлечения серы при ее подземной выплавке, χт=0,8÷ 0,9. Коэффициент использования тепла Ки при ПВС можно опреде­лить из очевидной формулы, где сс — удельная теплоемкость серы, Дж/(кг . °С). Принимая во внимание то обстоятельство, что падение темпе­ратуры воды при ее движении от устья скважины до пласта прак­тически отсутствует, и то, что оптимальной температурой расплав­ленной серы по фактору ее вязкости является Т=159 °С, в выра­жениях (14.7), (14.8) и (14.11) вместо Тп следует подставлять 159°С, а вместо Тв — соответственно 160°С. Скорость движения фронта плавления (υ nu, м/с) серы при под­земной выплавке определяется из выражения dRγв св qв 14.12 dτ2πhR(γрср+Qпл /(Тв-Т0)) где R — радиус зоны плавления серы, м; qв — объемный расход перегретой воды, м3/с; h — мощность пласта, м; Qпл — количество тепла, необходимое для плавления серы в единице объема руды, Дж/м3. Количество серы Мс (кг/с), добываемой в единицу времени ме­тодом подземной. выплавки, зависит от свойств руды, расходных и термодинамических параметров теплоносителя: 14.13
Техника и технология подготовки и эксплуатации серодобычных скважин.
Вскрытие месторождения при применении метода ПВС осуще­ствляют системой добычных и вспомогательных скважин. Добыч­ные скважины предназначены для нагнетания теплоносителя в руд­ную залежь и откачки расплавленной серы. Вспомогательные сква­жины по своему назначению делятся на разведочные, водоотливные, оценочные и контрольные. Добычные скважины являются одновременно вскрывающими, подготовительными и нарезными выработками. Оборудование для бурения скважин выбирают в зависимости от глубины залегания рудной залежи. Как правило, это станки, применяемые для поис­кового глубинного бурения. Бурение скважины до продуктивной толщи производят с применением глинистых растворов. По глуби­не сероносной залежи бурение ведут с промывкой чистой водой. Перебур рудной залежи делают глубиной 1—1,5 м. Цементацию кондуктора производят обычным цементом, при­готовленным на воде, цементацию обсадной колонны осуществля­ют термостойким цементом. Цементация затрубного пространства обеспечивает герметичность скважины и снижает агрессивное вли­яние на трубы сероводородных пластовых вод. Спустя 16—24 ч с момента окончания цементации скважины производят ее испытание на герметичность путем нагнетания воды. При наличии воды у устья скважины в затрубном пространстве приступают к повтор­ной ее цементации.
После бурения скважины на проектную глубину производят ее промывку и при необходимости кислотную обработку, а затем мон­тируют в ней систему водоподающей, серной и воздушной колонн. Конструкция эксплуатационного оборудования серодобычной сква­жины должна обеспечивать непрерывность подачи теплоносителя в пласт и откачку расплавленной серы. Кроме того, оборудование скважины должно обеспечивать возможность подачи теплоносите­ля по серной колонне на случай застывания серы у устья сква­жины.
Перфорацию водяной колонны для стекания расплавленной серы к устью скважины производят по всей высоте перебура и да­лее на высоту 0,3—0,7 м над уровнем почвы пласта. Расстояние между верхним рядом серной и нижним рядом водной перфора­ции зависит от гидрогеологических условий месторождения и в каждом конкретном случае изменяется от 0,3 до 1 м. Высота водной перфорации составляет 0,8—1 м. Перфорацию водной ко­лонны производят круглыми отверстиями диаметром 18—20 мм, расположенными в шахматном порядке на расстоянии 80—100 мм друг от друга. Площадь перфораций не должна превышать 15— 20% поверхности колонны на участке ее перфорирования. Перед опусканием в скважину серной колонны на ее внешней поверхности на расстоянии 100—500 мм от конца приваривают внутреннюю часть пакера, служащего для разделения водной ко­лонны от серной. В устье добычной колонны монтируют обвязку, которая обес­печивает герметизацию скважины и позволяет осуществлять раз­дельную подачу и отвод рабочих агентов в соответствующие ка­налы. Для компенсации горизонтальных тепловых смещений труб у устья скважины их соединяют с помощью шарниров, уплотнение в которых обеспечивается за счет применения термостойких саль­никовых набивок. Вертикальные смещения колонн возможны бла­годаря применению сальниковых компенсаторов. Каждое предприятие по добыче серы методом подземной вы­плавки состоит из: 1) участка водоснабжения и водоподготовки, обеспечивающих отстаивание воды, ее предварительный нагрев и перегрев в специ­альных котлах; 2) компрессорной станции; 3) контрольно-распределительной станции; 4) собственно добычного комплекса (добычные скважины с необходимым оборудованием); 5) складов серы; 6) вспомогательных участков. Технология ПВС должна обеспечивать максимально возможное извлечение серы из залежи при минимально возможных затратах. Основным технологическим показателем ПВС является расход теплоносителя на 1 т добытой серы. Для каждого конкретного предприятия в зависимости от горно- и гидрогеологических усло­вий месторождения существует предельно допустимый расход теплоносителя на 1 т добытой серы. Закачку теплоносителя в рудную залежь производят под давлением от (5—7) . 105 до (10—16)× ×105 Па. Нижний предел давле­ния регламентируется возможностью перехода перегретой воды в пар, а верхний — возможностью гидроразрыва кровли пласта. Для снижения верхнего предела давления подачи теплоносителя производят разгрузку пласта откачкой пластовых вод через систе­му водоотливных скважин. Отработку линзообразных и гнездовидных залежей целесооб­разно осуществлять кустами добычных скважин по 3—6 шт. Мощ­ные пластовые залежи целесообразно отрабатывать рядами сква­жин, расположенных по простиранию рудного тела, с разгрузкой пласта водоотливными скважинами, расположенными ниже по па­дению пласта. Число одновременно работающих скважин в конеч­ном итоге зависит от водопоглощения каждой из них и мощности котельной по производству перегретой воды. Оптимальное расстояние между добычными скважинами, а сле­довательно, и оптимальное извлечение серы определяется эконо­мическими показателями. Коэффициент извлечения χ серы при подземной выплавке состоит из двух показателей: технологическо­го (χt), определяющего извлечение серы в зоне ее плавления во­круг каждой добычной скважины, и системного (χс), характеризу­ющего извлечение и потери серы в зависимости от системы разра­ботки. Величина xс зависит от расстояния между скважинами, раз­меров «мертвых» зон между ними, потерь серы в серной луже и других факторов. Коэффициент извлечения серы χ=χт χс. Как показывает практика ПВС, в настоящее время оптималь­ным считается извлечение при χ=0,4—0,5. При таком извлечении себестоимость 1 т добытой серы составляет 20—25 руб., в то время как при открытом и подземном способах разработки серы она со­ставляет 30—35 руб/т при коэффициенте извлечения, достигающем 0,6—0,7.