Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям

Реакции присоединения молекул НХ с кислым атомом водорода к ненасыщенным соединениям Реакции присоединения различных молекул НХ (Х – ОН, Cl, ОАс, CN) к ненасыщенным молекулам (олефины, диены, алкины, нитрилы, альдегиды, кетоны и др.) занимают важное место в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе. Рассмотрим механизмы и кинетические модели некоторых процессов.

Гидратация олефинов Реакция гидратации этилена в газовой фазе – (1) процесс экзотермический ( ккал/моль), осуществляется на гетерогенных катализаторах (H3PO4/С, борофосфатный катализатор), которые активны лишь при Т > 300°С. При 330°С и P =1 атм равновесный выход этанола равен нулю (  0). При 80 атм выход достигает ~10% (на практике лишь 5 – 6%). Если проводить процесс гидратации в жидкой фазе при температурах ниже

Ткр для воды (374°С) и выше Ткр для спирта (247°С) и этилена (9,2°С), термодинамические ограничения заметно уменьшаются. Для реакции (2) (2) при Т = 330°С и и равновесный выход при P >135 атм достигает 48%. В этих условиях при наличии плёнки жидкой воды указанные выше катализаторы быстро теряют активность. Наилучший вариант проведения реакции (2) – атмосферное давление и температуры 80°С < Т < 100 С. В этих условиях &#61537; = 40%, однако до настоящего времени нет гомогенных или

гетерогенных (в жидкой фазе) катализаторов гидратации в таких мягких условиях. По аналогии с другими процессами присоединения молекул НХ вполне очевидны возможные механизмы этой реакции в случае металлокомплексных катализаторов, например, и не имеется принципиальных причин, которые бы делали невозможной реализацию этих механизмов. Теоретический анализ сернокислотной гидратации этилена, протекающей с образованием на первой стадии

процесса этилсульфата в 97% Н2SO4 по реакции (3) (3) показывает, что можно подобрать температуру и давление для процесса, протекающего по уравнению (2) в 50% Н2SО4, если скорость реакции (2) описывается уравнением (4) (4) В этом случае увеличение константы скорости (Т), давления этилена и aH2O должны компенсировать снижение h0 при уменьшении концентрации кислоты с 97% до 50%, процессы образования этилсульфата и его гидролиза будут протекать в одном растворе и процесс при

P > 300 атм и Т = 600К становится каталитическим по Н2SО4. Прямая гидратация пропилена в жидкой воде до изопропанола уже не требует столь жёстких условий. Реакция катализируется катионитом КУ-2, имеющим кислотные группы SО3Н, при Т = 130°С и P =50 атм с выходом 10-15% спирта (равновесный выход ~ 18%). В отличие от олефинов гидратация алкинов легко осуществляется в растворах комплексов

Hg(II), Cu(I), Ru(III), Au(III) и Pd(II). Гидратация нитрилов Наиболее важные промышленные процессы гидратации нитрилов – реакции синтеза акриламида и адипиновой кислоты. (5) (6) Сернокислотная гидратация нитрила акриловой кислоты (НАК) по реакции (5) осуществляется в концентрированном растворе кислоты в условиях, когда продукт гидратации – акриламид(АА) – образуется в форме сульфата акриламида (7) Разложение соли проводят аммиаком с образованием

АА и сульфата аммония (селективность по НАК ~ 80%). Скорость стадии (7) также, как и в случае этилена определяется кислотностью среды. (8) а механизм реакции типичен для катализа сильными кислотами: Протонированная молекула НАК присоединяет молекулу воды с образованием енольной формы амида и НА с последующей изомеризацией гидроксиимина в амид и связыванием амида серной кислотой.

Разработаны и гетерогенные металлсодержащие катализаторы – Cuмет, медь Ренея, меднохромовый и медноцинковый катализаторы синтеза АА. На катализаторе медь Ренея при 80 – 120°С степень превращения НАК 60 – 80%, селективность ~ 96%.