Эколого-геохимические аспекты трансформации
органического вещества нефтезагрязненных геосистем
Т.А.Одинцова
Изучение поведения нефти в природных геосистемах,
направленное на выявление закономерностей ее трансформации под воздействием
экзогенных факторов, является теоретической основой организации мониторинга
нефтяных загрязнений и эффективного восстановления нефтезагрязненных биогеоценозов.
Исследование геохимии нефтезагрязненных почвенных геосистем показало, что
деградация нефти носит многоэтапный характер и характеризуется последовательным
изменением эколого-геохимических характеристик.
Первый этап деградации, длительность которого соответствует
24-27 месяцам инкубации нефти в почве, отличается нестабильностью
люминесцентно-битуминологических параметров, что обусловлено процессами
перераспределения нефти по почвенному профилю. Структурно-групповой состав
битумоидов нефтезагрязненных почв изменяется незначительно: они, как и исходная
нефть, обогащены метано-нафтеновыми углеводородами при подчиненной роли (менее
30%) смолисто-асфальтеновых фракций. Окислительные процессы привели к синтезу
спиртов, простых эфиров и кислот, содержание которых не превышает концентрацию
углеводородов.
Общая направленность преобразований сохраняется и на
втором этапе деградации нефти. На фоне снижения метано-нафтеновых и возрастания
смолисто-асфальтеновых фракций содержание нафтено-ароматических УВ характеризуется
определенной стабильностью. По данным газожидкостной хроматографии в составе
метано-нафтеновых фракций наблюдается резкое снижение доли длинноцепочечных
нечетных н-алканов, являющихся наиболее предпочтительным субстратом
биохимической трансформации, что, очевидно, связано с их генезисом из четных
жирных кислот, явно доминирующих в органическом веществе биосферы. Среди
продуктов окисления идентифицированы альдегиды, кетоны, сложные и ненасыщенные
эфиры, а также структуры сингенетичного органического вещества почв.
Структурное разнообразие состава битумоидов
нефтезагрязненных почв свидетельствует, что преобразование нефти представляет
собой динамический процесс, в котором задействованы все компоненты нефтяной
смеси, трансформирующиеся одновременно, но с различными скоростями. Из
индивидуальных классов органических соединений наименьшей скоростью
преобразования отличаются полициклические ароматические углеводороды,
химическая устойчивость которых объясняется склонностью данных молекул к
реакциям замещения, что способствует их депонированию в смолисто-асфальтеновых
органо-минеральных комплексах. Возможность трансформации ПАУ определяется,
прежде всего, генетическим фактором: соединения, не присущие живому веществу
(бензфлуорены), практически не метаболизируются, а распространенные в живой
материи (фенантрены, хризены) - имеют тенденцию к снижению концентраций.
Третий этап деградации начинается через 48-52 месяца
после внесения нефти в почвы и характеризуется исчезновением исходных и
вторичных углеводородов, выписываемых на ИК-спектрах квартетом полос
720-750-815-875 см-1 с убывающей интенсивностью. Битумоид почв представляет
собой смешанный субстрат, включающий техногенную и сингенетичную компоненты,
характер взаимодействия которых определяет направленность, темпы и специфику
самоочищения и гармонизации нефтезагрязненных геосистем.
Таким образом, нефтезагрязнение почв приводит к
формированию сложного профильно-дифференцированного органического комплекса,
эколого-геохимическое поведение которого обусловлено взаимным влиянием
техногенной и природной составляющих, контролирующих депонирование нефтяных
соединений.
Изучение поведения нефти в модельных экспериментах
"нефть - вода" показало, что переход нефтяных структур в водную фазу
не носит явно выраженный затухающий характер, что обусловлено подпиткой
процесса за счет пленочной нефти и происходящими биохимическими
преобразованиями. Формирование органического водорастворимого комплекса
контролируется гетерогенностью состава нефтей и индивидуальными и групповыми
показателями растворимости: моноароматические углеводороды, доминирующие в
вытяжках в первые часы контакта, сменяются алифатическими с явным преимуществом
четных н-алканов с длиной цепи Сі22, на смену которым приходят
нафтено-ароматические структуры, среди которых выделяются нафталины и их
гидрированные производные. В составе формирующихся водорастворимых комплексов
обнаружены кислородсодержащие соединения, значительное количество которых
объясняется как изначальным их присутствием в нефтях и хорошей растворимостью в
водной фазе, так и окислительными процессами, реализация которых носит явно
выраженную последовательность образования от спиртов к кислотам и сложным
эфирам. По данным хромато-масс-спектрометрии кислородсодержащие соединения
присутствуют во всех фракциях аквабитумоидов, в том числе и углеводородных,
которые классифицируются как нефтепродукты и являются основным нормируемым
показателем нефтяных загрязнений.
Таким образом, формирование состава водорастворенной
органики при аварийных разливах нефти носит динамических характер, что
затрудняет однозначную идентификацию природы углеводородного загрязнения
гидросферы и обуславливает необходимость генетической экспертизы состава
аквабитумоидов.
Исследование поведения нефти в водных и почвенных
геосистемах в рамках смоделированных и естественных разливов нефти позволило
уточнить механизм преобразований основных классов углеводородов. Для
алифатических углеводородов реализуется следующая цепочка преобразований:
первичная реакция дегидрирования приводит к образованию алкенов, окисление
которых через окиси, спирты и кетосоединения, приводит к кислотам. Судьба
кислот складывается по разному: часть из них, через реакцию декарбоксирования,
продуцирует алканы; другая при последующем окислении приводит к образованию полифункциональных
соединений, склонных к реакциям конденсации, в том числе и с сингенетичной
органикой, третья - взаимодействуя со спиртами дает сложные эфиры.
Нафтеновые моноциклические углеводороды, будучи
окисленными до кетонов, способны к разрыву кольца с образованием
соответствующих насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот. В продуктах
окисления нефтей идентифицированы бициклические нафтены (норкаран, пенталан,
гидриндан), содержащие в последнем узле цикла кислородный атом, что позволяет
предположить их образование из соответствующих мононафтенов, окисленных по
соседним атомам цикла. Возможен и другой механизм образования оксабицикланов,
но ясно одно - алициклические структуры не склонны к разрывам колец и
образование их них алифатических цепочек носит обратимый характер.
Полициклические нафтены - стераны и тритерпаны - подвергаются дегидрированию,
окислению и эпимеризации по позициям, возвращающим геомолекулы в структуру
стероидов и терпеноидов. Процесс наблюдается для андростана, холестана,
ситостана.
Преобразование карбоциклических и гетероциклических
ароматических соединений идет через стадию гидрирования: инден - дигидро- и
октагидроинден, пиран - тетрагидро-пиран, пиридин - тетра- и гексагидропиридин.
Продукты гидрирования нафталина (от ди- до декагидронафталинов) окисляются до
хинонов; пара-хиноны склонны к реакциям конденсации, а орто-хиноны - к
расщеплению кольца с образованием фталевой кислоты и ее эфиров. Необходимо
отметить, что некоторые гидроксильные и карбонильные продукты окисления би- и полициклической
ароматики являются канцерогенными веществами. Поэтому склонность окисленных
ароматических структур к конденсации (усложнению структуры) можно воспринимать
как природный механизм защиты от активных канцерогенов.
Отличительной особенностью процессов преобразования
нефтей является пропорциональный характер реакций, реализуемых в системе:
реакция дегидрирования всегда компенсирована процессом гидрирования, реакция
окисления - восстановлением. Нескомпенсированными являются реакция
этерификации, дающая сложноэфирные структуры, которые являются доминирующим
типом кислородных соединений битумоидов вод и современных осадков, и реакция
конденсации, приводящая к образованию смолистых веществ, судьба которых связана
с сингенетичной органикой геосистем. Скомпенсированные реакции продуцируют
неустойчивые соединения (окиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты),
этерификация - устойчивые сложные эфиры, способные к миграции, конденсация -
приводит к накоплению смолисто-асфальтеновых структур, депонируемых в осадок.
Таким образом, деградация нефти в окислительных
условиях поверхностных гесистем - многоэтапный, динамический процесс,
характерной особенностью которого является различие скоростей преобразования
отдельных компонентов нефтяной смеси. В основе механизма трансформации нефти
лежат физико-химические и биохимические деструктивные и синтетические процессы
превращения углеводородного геосубстрата в разноклассовую гетероатомную
субстанцию с высочайшим геохимическим потенциалом и восстановленной
биофильностью.
Восстановление нефтезагрязненных геосистем связано с
включением продуктов трансформации нефти в биогеоценотические круговороты
вещества, энергии, информации. Включение в метаболические процессы неустойчивых
и устойчивых подвижных продуктов трансформации (окисей, спиртов,
оксосоединений, кислот, сложных эфиров) - имеет явные негативные последствия,
поскольку основная часть этих соединений экологически опасна. Необходимо
отметить, что гигиенические нормативы для большинства идентифицированных
трансформеров нефти не установлены, но сопоставление с элементными,
функциональными гомологами и изомерами из "Перечней" контролируемых
соединений, позволяет утверждать о поступлении в почвы и воды соединений 1-3
классов опасности по санитарно-токсикологическим, общесанитарным и
органолептическим показателям вредности.
Включение устойчивых малоподвижных продуктов
трансформации нефти в циклы идет через их депонирование в органо-минеральные
комплексы сингенетичного органического вещества геосистем, что обусловлено
принципиальной схожестью основных углеродных скелетов биомолекул матрицы и
биофильности молекул нефти. Экологические последствия гумификации
смолисто-асфальтеновых нефтяных комплексов достаточно неоднозначны, но
исследования разливов нефти показали, что полная регенерация биоценозов
(микрофлора, микро- и мезофауна, высшая растительность) не достигается даже
через 25 лет после аварии.
Механизм деградации нефти, изученный на разных уровнях
- от общих физико-химических свойств до молекулярных реакций - был положен в
основу разработанной методологии исследования органического вещества
нефтезагрязненных геосистем и применен при идентификации источников
углеводородного загрязнения водозабора "Усолка". Присутствие
нефтепродуктов в составе аквабитумоидов поверхностных и подземных вод
водозабора наблюдается с начала его эксплуатации до настоящего времени.
Расположение в пределах санитарно-защитной зоны данного водозабора ряда
нефтяных месторождений (Бельское, Жилинское, Чашкинское) и нефтеперспективных
структур (Северо-Чашкинская, Пашковская) послужило выдвижением в качестве одной
из возможных причин объяснения этого явления техногенного загрязнения,
источником которого являются пробуренные нефтяные скважины. Проведенные
эколого-геохимические исследования показали, что формирование углеводородного
загрязнения приповерхностной гидросферы связано с двумя источниками. Первый
источник - вертикальный диффузионно-фильтрационный массоперенос, обусловленный
естественным "углеводородным дыханием" недр и усиливаемый в зонах повышенной
трещиноватости осадочного чехла. Второй источник - инфильтрационные воды,
обогащенные органикой растительного происхождения.
Углеводородные структуры от глубинного источника
достаточно длительное время сохраняют свою "визитную карточку"
представителя ореола рассеяния нефтяной залежи, поскольку мигрируют в
слабоокислительных и восстановительных условиях подземной гидросферы. На это
указывают:
- обогащенность аквабитумоидов алифатическим и
ароматическими соединениями (более 50% в составе МНФ), являющимися наиболее
нестабильными компонентами нефтяной смеси (в рамках модельных экспериментов,
т.е. без подтока новых порций УВ, их доля к концу 30-дневной экспозиции
составила менее 6%);
- характер функциональных кислородсодержащих
соединений (доминируют продукты первых стадий окисления нефти - ненасыщенные
УВ, окиси, спирты и оксосоединения) и присутствие тиолов и элементарной серы
(подтверждает деградацию УВ в анаэробных условиях).
Результаты детальных геохимических исследований
показали, что основная масса органики в исследуемых водах обусловлена своим
происхождением веществам, синтезируемым в процессе жизнедеятельности растений и
при их захоронении в торфяных образованиях, широко распространенных в долине
р.Усолка. Переход растительных углеводородов и их производных в водную фазу при
гидролитических процессах, приводит к выносу водами с 1 кг торфа до 40 мг
органики, в которой доля нефтепродуктов достигает 0,7 мг/дм3. Данные
нефтепродукты по набору углеводородных структур слабо отличаются от нефтяных,
но не содержат фракционно-выделяемой ароматики и характеризуются специфическим
набором гетероструктур растительного происхождения.
Выводы:
Проведенные исследования позволили:
- обосновать модель деградации нефти в почвенных
экосистемах, отражающую специфику внешних физико-химических и биохимических
факторов в различных ландшафтных условиях;
- доказать, что трансформация нефти протекает через
реакции гидрирования, дегид-рирования, гидроксилирования, оксосинтеза,
карбоксилирования, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза, металлепсии,
конденсации, совокупность которых приводит к деградации углеводородного
субстрата;
- исследовать геохимию нефти в водных растворах,
позволившую на молекулярном уровне отразить особенности механизма и
биохимической трансформации нефти в гидросфере;
- разработать методологию исследования органического
вещества нефтезагрязненных геосистем, включающую лабораторное моделирование
поведения систем "нефть - почва", "нефть - вода" и комплекс
детальных химико-аналитических исследований состава битумоидов.
Список литературы
Для подготовки данной работы были использованы
материалы с сайта http://www.ecoportal.ru