ВЛИЯНИЕ ХРОМА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ .
1. Пассивность металлов.
Пассивностью металлов называют состояние довольно высокой
коррозионной стойкости , вызванное торможением анодного процесса
электрохимической коррозии .
Повышенная коррозионная стойкость металлов может обуславливаться:
а) термодинамической устойчивостью металла ;
б) отсутствием в электролите деполяризатора;
в) затруднённостью доставки деполяризатора к поверхности металла;
г) сильным торможением протекания катодного процесса ; и другими причинами .
[pic]
Типичным примером пассивности металлов является резкое уменьшение
скорости растворения железа в растворах азотной кислоты, наступающее при
достаточно высокой её концентрации .
Пассивность наблюдается в определённых условиях у титана ,
алюминия , хрома , молибдена , магния и других металлов . Очень многие
металлы в той или иной степени в зависимости от условий склонны
пассивироваться .
Наступление пассивного состояния металлов характеризуется
следующими явлениями:
а) резким уменьшением скорости коррозии металла;
б) значительным смещением потенциала металла в положительную сторону :
для железа от значений (-0.2)((-0.5)В к значениям +0.5((+1.0)В
для хрома - от (-0.4)((-0.6)В до +0.9В .
Смещение потенциала указывает на то , что при наступлении пассивности
затормаживается протекание анодного процесса электрохимической коррозии
. Пассивности металлов обычно соответствует высока степень анодного
контроля коррозионного процесса.
Пассиваторами обычно являются :
а) окислители ;
б) анодная поляризация от внешнего источника постоянного электрического
тока или при работе металла в качестве анода с другим металлом ,
являющимся катодом , которая в подходящих условиях при достижении
определённого значения эффективного потенциала металла Vме и
соответствующей ему анодной плотности тока i(а) может вызвать
наступление пассивного состояния металла .
[pic]
2. Плёночная теория пассивности металлов .
Согласно этой теории пассивное состояние металла обуславливается
присутствием на его поверхности окисных плёнок .
Чаще всего эти плёнки представляют собой окислы Fe3O4 или Fe8O11на
железе в HNO3 , смешанный окисел Cr2O3 и СrO2 на хроме в кислых средах .
Такая плёнка образуется в качестве превичного нерастворимого
продукта анодного процесса на анодных участках , что происходит при
потенциалах , более отрицательных, чем потенциал анодной реакции
выделения кислорода , и приводит к сильному торможению анодного процесса
.
Пассивная плёнка электропроводна и играет роль катода , в то время
как анодный процесс протекает в порах плёнки под воздействием очень
большой плотности тока , что создаёт условия для образования и перехода
в раствор в небольшом количестве ионов металла высшей валентности .
Поры закрываются вследствие образования плёнки окислов и сова
возникают в других местах , где имеет место растворение плёнки или её
катодное восстановление . Явление пассивности представляет собой
динамическое равновесие между силами , создающими защитную плёнку , и
силами, нарушающими её сплошность (водородными и галоидными ионами ,
катодной поляризацией и др.) .
Коррозионная стойкость металла в пассивном состоянии зависит от
совершенства образующейся защитной плёнки , количества и размеров её пор
, а устойчивость пассивного состояния определяется устойчивостью
защитной плёнки в данных условиях.
3. Адсорбционная теория пассивности металлов.
Эта теория предполагает возникновение на металлической поверхности
мономолекулярных адсорбированных слоёв кислорода, окислителя и других
веществ , сплошь заполняющих поверхность или наиболее активные участки
поверхности (углы и рёбра кристаллической решётки и др.) .
Адсорбированный кислород насыщает валентности всех или наиболее
активных поверхностных атомов и тем самым снижает его химическую
активность . Защитное действие кислорода , адсорбированного даже на
отдельные участки поверхности металла , может быть связано со
значительным торможением анодного процесса растворения металла .
4. Перепассивация металлов .
Устойчивость пассивного состояния часто бывает ограничена
определённой концентрацией окислителя или значением потенциала металла
при его анодной поляризации , превышение которых приводит к возрастанию
скорости коррозии . Нарушение пассивности металлов при окислительном
воздействии коррозионной среды или при весьма сильной анодной
поляризации называют перепассивацией .
Перепассивацию наблюдают у низколегированных сталей в HNO3 высокой
концентрации , у нержавеющих сталей , хрома , никеля , хромистых и
хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 и проч.
Объясняется явление перепассивации тем, что при достаточном
повышении анодного или окислительно-восстановительного потенциала среды
изменяется характер анодного процесса - образуются ионы металла высшей
валентности , дающие растворимые или неустойчивые соединения , что
приводит к нарушению пассивного состояния и увеличению скорости
растворения металла .Для железа и хрома такими ионами являются FeO4(2-)
и CrO4(2-) , в которых железо и хром шестивалентны . Ионы высшей
валентности в растворе под влиянием восстановителей и электродных
процессов на на металле восстанавливаются затем до трёхвалентных , т. е.
переходят в более устойчивую форму .
5. Значение пассивности металлов.
Пассивное состояние металлов имеет большое практическое значение.
Коррозионная стойкость ряда металлов , например алюминия и магния в
воздухе и воде , титана во многих коррозионных средах , часто бывает
обусловлена их пассивностью .
Коррозионную стойкость металлов можно увеличить , легируя их
другими более пассивными металлами . Так , например , легирование сталей
хромом (13-18% Cr) делает их нержавеющими и кислотоустойчивыми .
На графике представлена кинетика коррозии хромоникелевой стали
Х18Н9 в 50-% H2SO4 при 50(С.
[pic]
Повышения коррозионной стойкости металлов можно достигнуть одним
из трёх основных способов :
а) введением компонентов , способствующих образованию более совершенного
экранирующего защитного слоя продуктов коррозии на поверхности сплава ;
б) введением компонентов , уменьшающих катодную активность ;
в) введением компонентов , уменьшающих анодную активность .
Примером первого способа легирования является повышение
коррозионной стойкости углеродистой стали при легировании хромом ,
никелем , титаном и т. д. .
Установлено , что коррозионная стойкость твёрдых растворов ,
полностью гомогенных и при отсутствии заметной диффузии , при
легировании менее устойчивого металла более устойчивым изменяется не
непрерывно , а скачками :
[pic]
Резкое изменение коррозионной стойкости происходит , когда
концентрация легирующего элемента достигает 1/8 атомной доли или
величины , кратной этому числу , т. е. 2/8 , 3/8 , 4/8 , и т. д. атомной
доли- правило n/8 Таммана. Положение границы устойчивости (значение n)
зависит не только от системы твёрдых растворов , но и от реагента , т.
е. его агрессивности и внешних условий .) зависит не только от системы
твёрдых растворов , но и от реагента , т. е. его агрессивности и внешних
условий .
Правило Таммана было подтверждено на большом числе примеров , в
том числе и на имеющих большое практическое значение технических сплавах
, таких как Fe-Cr (n=1,2&3) Для некоторых систем твёрдых растворов в
одном реагенте наблюдается несколько границ устойчивости , причём одной
из них соответствует наиболее резкое уменьшение скорости коррозии
(рис.4) .
Для объяснения границ устойчивости предложено существование
сверхструктур (упорядоченного расположения атомов) в твёрдых растворах ,
при котором возможно появление защитных плоскостей в решётке сплава ,
обогащённых или сплошь занятых атомами устойчивого элемента (например Cr
в твёрдом растворе Cr+Fe) . При действие реагента на сплав разрушается
несколько атомных слоёв сплава до тех пор , пока не будут достигнуты эти
защитные плоскости и скорость растворения сплава резко снизится .
Правило n/8 Таммана позволяет рационально корректировать
содержание легирующего элемента твёрдого раствора , вводимого в целях
повышения коррозионной стойкости сплава . При этом следует учитывать
возможность обеднения твёрдого раствора легирующим элементом за счёт
связывания его другими компонентами сплава (хрома углеродом в карбиды) и
в связи с этим необходимости введения в сплав дополнительного количества
легирующего элемента для обеспечения необходимого содержания его в
твёрдом растворе . Так содержание хрома в коррозионностойких хромистых
сталях составляет 12-14 % при содержании углерода 0,1-0,2 % .
6. Структурная гетерогенность сплавов .
Гетерогенность сложно влияет на коррозионную стойкость сплавов .
Влияние анодной структурной составляющей сплава на коррозионную
стойкость зависит от характера распределения анодной фазы в сплаве: если
анодом является узкая зона границы зерна вследствие или обеднения в этой
узкой зоне твёрдого раствора легирующим элементом (хромом) , или
образование непрерывной цепочки , неустойчивой или затрудняющей
образование новой фазы , или больших механических напряжений ,
возникающих при образовании избыточной фазы , то это приводит к
интенсивной коррозии границ зёрен , т. е. к межкристаллитной коррозии .
Электрохимическая гетерогенность сплава в зависимости от условий
может или не влиять на коррозионную стойкость металлов , или увеличивать
, или уменьшать её .
Опытные данные по коррозии ряда металлов и сплавов , в том числе
хромистых сталей , указывают на то , что величина зерна мало влияет на
скорость коррозии . Исключения составляют случаи , когда на границе
зёрен металла условия таковы , что коррозия может приобрести
межкристаллитный характер . Увеличение размеров зерна заметно усиливает
межкристаллитную коррозию , так как уменьшится длина границ зёрен ,
следовательно интенсивность коррозии возрастёт .
7. Механический фактор.
Приведённая ниже таблица наглядно демонстрирует изменение
механических характеристик хромистой стали по сравнению с углеродистой :
|Характеристика |Сталь углеродистая |Хромистая сталь |
| |(0.25%С) |(13%Cr) |
|Предел прочности , |39 |62 |
|кг/мм^2 | | |
|Предел усталости при|16.5 |38 |
| | | |
|N=5*10^7 циклов , | | |
|кг/мм^2 | | |
|Условный предел | | |
|коррозионной | | |
|усталости | | |
|при N=5*10^7 циклов | | |
|, |12 |26 |
|кг/мм^2 |--- |21 |
|в пресной воде | | |
|в морской воде | | |
Как видно из таблицы , все вышеприведённые механические показатели для
хромистой стали почти в 2 раза выше , чем для углеродистой . Не
оставляет сомнений тот факт , что качественный уровень хромистой стали
гораздо выше , чем углеродистой , хотя бы даже из-за возможности
применения хромистой стали в морской воде .
8. Кавитационное воздействие.
При больших скоростях движения в жидкости образуются пространства
с пониженным давлением в виде вакуумных пузырей . Гидравлические удары ,
возникающие при замыкании этих пузырей на поверхности металла , создают
пульсирующие напряжения , которые разрушают не только защитные плёнки ,
но и структуру самого металла со скоростями иногда доходящими до 75
мм/год . Этот особый вид коррозии называют кавитационной коррозией . На
кавитационную стойкость металлов и сплавов большое влияние оказывает
механическая прочность , структура и состояние границ зёрен сплава .
Особой устойчивостью к кавитационной коррозии отличается сталь
30Х10Г10 , которая самоупрочняется в процессе кавитации .
Повышения коррозионно-кавитационной стойкости деталей машин
достигают наряду с другими необходимыми мероприятиями ещё и повышением
прочности и коррозионной устойчивости сплава (легирование хромом ,
никелем и др.) , а так же нанесением различных покрытий (наплавкой более
стойки сплавов ,хромированием , с помощью армированных эпоксидных
покрытий и др.) .
Заключение.
Следуя вышесказанному мы можем говорить о том , что даже
незначительные добавки хрома в углеродистую сталь делают её
коррозионностойкой , кислотостойкой , улучшают её механические
характеристики (повышается пластичность с увеличением прочности) ,
повышается её термодинамическая устойчивость а следовательно значительно
расширяют область применения этих сталей . Так стали типа Х13 - самые
распространённые и наиболее дешёвые нержавеющие стали ; их применяют для
бытовых назначений и в технике (лопасти гидротурбин , лопатки паровых
турбин) . Стали эти хорошо свариваются . Из сталей 2Х13 и 4Х13
изготавливают детали повышенной прочности благодаря их хорошим
механическим свойствам. Сталь Х17 можно применять как жаростойкую при
рабочих температурах до 900(С , стали с содержанием Cr 25-28 % работают
при температурах 1050-1150(С .
Большим недостатком этих сталей является то , что возникающая при
перегреве (например при сварке) крупнозернистость не может быть
устранена термической обработкой , так как в этих сталях нет фазовых
превращений . Крупнозернистость создаёт повышенную хрупкость стали
(порог хладноломкости переходит в область положительных температур).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
1. Н. П. Жук «Курс коррозии и защиты металлов».
2. А. П. Гуляев «Металловедение».
3. Под редакцией Туманова А. Т. «Методы исследования механических свойств металлов».
4. А. В. Бакиев «Технология аппаратостроения».