Министерство образования Российской Федерации
Ангарская Государственная Техническая академия
Кафедра Химической технологии топлива
Курсовая работа
По Технологии нефтехимического синтеза Тема работы: “Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитро- бензола”
Выполнил: ст-нт гр.ТТ-99-1
Семёнов И. А.
Проверил: доцент, к.х.н.
Чернецкая Н.В.
Ангарск 2003
План
Введение 3
1. Теоретические основы нитрования 4
1.1. Общее представление об нитровании 4
1.2. Кинетика процесса нитрования 6
1.3. Фактор нитрующей активности 9
1.4. Механизм нитрования ароматических углеводородов 10
2. Промышленное производство нитробензола 17
2.1. Общие сведения об нитробензоле 17
2.2. Процесс получения нитробензола 17
2.3. Аппараты для проведения процесса нитрования бензола
21
2.4. Техника безопасности при производстве нитробензола 22
2.5. Экология 22
2.6. Разработка новых технологий нитрования 23
Заключение 24
Приложение 1 25
Приложение 2 26
Список литературы 27
Введение
Нитрования – один из важнейших процессов в химической промышленности.
Продукты, получаемые за счёт нитрования, являются полуфабрикатами для
производства многих товаров различных назначений от взрывчатых веществ до
продукции фармацептической промышленности. В данной работе рассмотрен
наиболее распространённый процесс нитрования, а именно нитрования
ароматических углеводородов и в частности нитрование бензола для получения
нитробензола.
Из ароматических нитросоединений производные бензола выпускаются
промышленностью в наибольшем масштабе. Объем производства нитробензола в
мире составил в 1985 г. 1700 тыс. т, моно- и динитротолуолов,
монохлорбензолов - сотни тысяч тонн. Нитробензол используется как
полупродукт в анилинокрасочной, фармацептической, парфюмерной
промышленности. Исходя из нитробензола, получают анилин, бензидин, м-
нитроанилин, м-фенилендиамин, п-аминосалициловую кислоту (ПАСК).
Нитробензол растворяет многие органические соединения, в том числе нитрат
целлюлозы, образуя с ним желатинообразную массу, благодаря чему он
используется во многих отраслях промышленности как растворитель. В нефтяной
промышленности нитробензол используют как растворитель для очистки
смазочных масел.
В работе достаточно подробно рассмотрен механизм и кинетика процесса
нитрования ароматических углеводородов, описаны различные нитрующие агенты,
а так же описаны их свойства. Т.к. для промышленных исполнений процесса
нитрования присущи такие проблемы, как техника безопасности при
производстве (в частности нитробензола), проблемы селективности и выхода
целевого продукта, развития технологии, экологии производства, поэтому в
данной работе они тоже были затронуты в общих чертах.
1. Теоретические основы нитрования
1.1. Общее представление об нитровании
Нитрование - введение нитрогруппы – NO2 в молекулы органических
соединений. Может проходить по электрофильному, нуклеофильному и
радикальному механизмам; активные частицы в этих реакциях - соответственно
катион нитрония NO2, нитрит - ион NO2 и радикал NO2. нитрование может
осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое
нитрование) или других функциональных групп (заместительное нитрование)
либо в результате присоединения группы NO2; по кратной связи.
Нитрогруппу в молекулу ароматического углеводорода можно вводить
различными путями; главным из них является нитрование углеводородов смесью
азотной и серной кислот (нитрующая смесь) в жидкой фазе, последняя
одновременно является катализатором процесса, водоотнимающим средством и
веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты и
препятствующим окислительным процессам. Но по механизму все способы
нитрования ароматических углеводородов идут по электрофильному замещению.
Нитрования как процесс принято называть взаимодействие органического
соединения с азотной кислотой или её производными, в результате которого
атом водорода при одном или нескольких атомах углерода замещается
нитрогруппой. В общем случае для процесса нитрования ароматических
углеводородов (в ароматическое кольцо) можно написать уравнение:
ArH + NO2+ Ar-NO2 +H+
При нитровании только азотной кислотой реакция может быть выражена
уравнением:
ArH + HONO2 Ar-NO2 +H2O
Это уравнение даёт лишь общее представление о ходе реакции, но не
характеризует всего сложного процесса нитрования, протекающего в несколько
стадий; в действительности в реакцию с ароматическими углеводородами
вступает не сама азотная кислота, а продукты её превращения.
Как видно из приведённого уравнения, при нитровании азотной кислотой
введение каждой нитрогруппы в молекулу углеводорода сопровождается
образованием молекулы воды. Это значительно уменьшает концентрацию азотной
кислоты и понижает её нитрующую способность, а образующаяся слабая азотная
кислота увеличивает степень окисления углеводородов. Поэтому нитрование
углеводородов только азотной кислотой осуществляют крайне редко; в том
случае необходим избыток азотной кислоты по сравнению с теоретически
требуемым, а реакцию надо проводить при низких температурах, чтобы ослабить
протекание нежелательных окислительных процессов.
Для связывания воды, выделяющейся в процессе нитрования, применяют
водоотнимающие вещества – серную кислоту, полифосфорные кислоты, уксусных
ангидрид, трёхфтористый бор. Серная кислота – наиболее доступное и дешёвое
вещество для этих целей. Она эффективно связывает воду и переводит азотную
кислот в активную нитрующую форму; это позволяет резко снизить расход
азотной кислоты почти до теоретического.
Роль серной кислоты заключается не только в связывании реакционной
воды. Ещё в 1889 г. В. В. Марковников установил, что наличие в реакционной
среде серной кислоты ускоряет реакцию нитрования. Следовательно, серную
кислоту можно рассматривать как катализатор этой реакции. Заводская
практика подтвердила, что нитрование ароматических углеводородов смесью
азотной и серной кислот протекает значительно быстрее, чем при действии
безводной азотной кислоты, даже взято в большом избытке.
Для промышленных процессов нитрования (и сульфирования) в качестве
водоотнимающего средства предложен трёхфтористый бор BF3 . при добавлении
достаточного количества трёхфтористого бора реакции сульфирования и
нитрования можно проводить стехиометрическими количествами соответствующих
кислот (серной и азотной). Полагают, что реакции протекают по следующим
схемам:
ArH + HNO3 + BF3 Ar-NO2 + BF3·H2O
ArH + H2SO4 + BF3 Ar-SO3H + BF3·H2O
По окончании реакции добавляют воду; при этом моногидрат фтористого
бора превращается в дигидрат BF3·2H2O, который можно отогнать в вакууме.
Далее его обрабатывают фтористым кальцием
2BF3·2H2O + CaF2 Ca(BF4)2 + 4H2O
и при нагревании регенерируют BF3:
Ca(BF4)2 2BF3 + CaF2
Особенности проведения нитрования зависят как от использующихся
реагентов, так и от субстрата реакции.
Реагенты для проведения реакции нитрования:
1. HNO3 (63-65%, d 1.35 г/мл, товарный продукт) + H2SO4 (96%). Наиболее
распространенный.
2. HNO3 (98%, d 1.5 г/мл, также товарный продукт) + H2SO4 (96%-100 %). Для
мало реакционноспособных соединений.
3. HNO3 (98%) + SO3 (4-63%), олеум. Для очень мало реакционноспособных
соединений.
4. К(Na)NO3 или NH4NO3 + H2SO4 (96%). Распространенный реагент для
получения полинитропроизводных.
5. HNO3 (98%, d 1.5 г/мл) + (CH3CO)2O (или СН3СООН). Для
реакционноспособных соединений, селективный реагент. Реагент дорогой,
поэтому необходимо обосновать экономическую целесообразность его
использовании.
6. HNO3 (d 1,3 - 1,5). Для реакционноспособных соединений. Осложнение –
побочная реакция окисления.
1.2. Кинетика процесса нитрования
Нитрование ароматических углеводородов смесями азотной и серной кислот
протекает по ионному механизму. В. В. Марковников указал, что при
взаимодействии серной и азотной кислот образуется нитросерная кислота:
HNO3 + H2SO4 HOSO2-ONO2 + H2O
В дальнейшем было установлено (Титов, Инголд, Беннет), что
нитросерная кислота в водной среде диссоциирует с образованием нитроний-
катиона:
H2O
HOSO2-ONO2 NO2+ + HSO4-
Ионы нитрония образуются и в концентрированной (безводной) азотной
кислоте, не содержащей серной кислоты:
2HNO3 NO3H+ + NO3-
NO3H2+ NO2+ + H2O
При добавлении воды к азотной кислоте диссоциация HNO3 c образованием
нитроний-катиона NO2+ подавляется почти полностью, концентрация этих ионов
становится ничтожно малой.
Серная кислота реагирует не только с азотной кислотой, но и с водой,
образуя ион гидроксония H3O+ и бисульфатный анион HSO4-:
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
Таким образом, процесс взаимодействия азотной и серной кислот можно
выразить следующим уравнением:
HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- (1)
Следовательно, главным активирующим действием серной кислоты является
превращение азотной кислоты в наиболее сильное нитрующее средство –
нитроний-катион NO2+
В безводной азотной кислоте (без серной кислоты) концентрация иона
нитрония составляет около 2 % вследствие самодегидратации.
2HNO NO2+ + NO3- + H2O (2)
Существование NO2+ доказано с помощью спектров комбинационного
рассеяния (наблюдается интенсивная полоса при 1400 см-1). В растворах HNO3
+ H2SO4; HNO3 + HClO4; HNO3 + HBF4 азотная кислота практически полностью
ионизована, были выделены в твердом виде соли катиона нитрония NO2+X- (X =
ClO4, HSO4, BF4). Добавление воды к концентрированной азотной кислоте
приводит к уменьшению содержания иона NO2+, и при наличии более 5 % воды
его сигнал в спектре КР исчезает. Реакция нитрования по мере добавления
воды замедляется, сохраняя первый порядок по субстрату.
В органических растворителях, таких как CCl4, ацетонитрил, нитрометан,
сульфолан, образование катиона NO2+ по уравнению (2) является стадией,
определяющей скорость нитрования, вследствие чего реакция имеет нулевой
порядок по ароматическому субстрату. Добавки веществ, влияющих на
концентрацию NO2+, сказываются на скорости нитрования. Так, введение
нитратов или воды, подавляя ионизацию, замедляет нитрование.
В среде концентрированной серной кислоты равновесие целиком сдвинуто
вправо (1). Исследование спектроскопическими (КР-, ИК-, УФ- спектроскопия),
криоскопическим и кондуктометрическим методами привело к заключению, что
полное превращение HNO3 в NO2+ сохраняется при снижении концентрации H2SO4
до 90 %; при концентрации H2SO4 82-70 % присутствуют только
неионизированные молекулы HNO3, при разбавлении H2SO4 ниже 70 % появляются
анионы NO3-, а ниже 15 % присутствуют только ионы NO3-. По данным спектров
ЯМР 14N, для 0,5 М раствора HNO3 степень превращения в NO2+ в среде 91,2 %-
й H2SO4 составляет 92 %, в 88,6 %-й – 54 %, в 86,2 %-й – 12 %, а в 81 %-й
содержание NO2+ ниже предела чувствительности метода.
Нитрование ароматических углеводородов нитроний-катионом протекает
как ионно-комплексная реакция. Сначала нитроний катион NO2+ присоединяется
к ядру ароматического углеводорода,
[pic]
затем от образовавшегося соединения отрывается протон.
[pic]
Более подробно этот процесс можно расписать через образование ?- и ?- комплекса. Лимитирующей стадией является образование ?- комплекса, т.е.
скорость процесса нитрования определяется скоростью присоединения нитроний-
катиона к углеродному атому в молекуле ароматического углеводорода, так как
протон отщепляется от этого углеродного атома почти мгновенно. Лишь в
отдельных случаях нитрования в пространственно затрудненное положение
отмечался значительный первичный кинетический изотопный эффект,
обусловленный, очевидно, ускорением обратной реакции на стадии образования
?- комплекса из-за стерических препятствий и именно в таких случаях стадия
образования ?- комплекса не является лимитирующей. К таким примерам
относятся нитрование антрацена в положение 9 солями нитрония (KH/KD=6,1 в
ацетонитриле, 2,6 в нитрометане), нитрование 1,3,5-три (трет-бутил)-2-R-
бензолов азотной кислотой в серной кислоте (R=F, NO2, CH3, KH/KD=2,3-3,7).
Но в большинстве случаев стадия образования ?- комплекса является
определяющей для скорости процесса.
[pic]
Поэтому уравнение скорости нитрования будет выглядеть так:
Wнитр = [pic]
K2 >> K1 и K-1, так как отсутствует кинетический изотопный эффект и
связывание протона не ускоряет реакцию. Величиной K-1 пренебрегают.
В концентрированной серной кислоте равновесие практически нацело
сдвинуто вправо. Тогда кинетическое уравнение можно представить в следующем
виде:
[pic]
Как видно из уравнения, скорость реакции обратно пропорциональна
концентрации воды и сульфат иона и прямо зависит от концентрации азотной
кислоты. Это хорошо просматривается в условиях проведения реакции
нитрования ряда ароматических соединений, содержащих электронодонорные или
электроноакцепторные заместители (Таблица 1).
1.3. Фактор нитрующей активности
Нитрующая способность смеси серной и азотной кислот характеризуется
фактором нитрующей активности (Ф.Н.А.):
[pic]
В этой формуле дробь характеризует степень возрастания концентрации
серной кислоты после израсходования всей HNO3 и выделения соответсвующего
коли-
Таблица 1.
Условия реакции нитрования некоторых ароматических соединений ArX
|Х |Избыток HNO3 |Состав нитрующей смеси, % |Температ|
| |(моль) | |ура, 0С |
| | |HNO3 |H2SO4 |H2O | |
|NHCOCH3 |0 |31 |48 |21 |0 – 5 |
|CH3 |0 |24 |59 |17 |40 |
|H |0 |20 |65 |15 |40-60 |
|Cl |0 |18 |71 |11 |60-80 |
|COOC2H5 |0,1 |18 |75 |7 |80-95 |
|NO2 |0,1 |18 |80 |2 |90-100 |
|1-CH3,2,4-ди-NO|0,15 |18 |82 |0 |100-120 |
|2 | | | | | |
чества H2O:
[pic] где 18 и 63 – молекулярные массы воды и азотной кислоты.
Следовательно, Ф.Н.А. численно равен концентрации отработанной H2SO4
при условии полного использования HNO3. При этом Ф.Н.А., тем более высокое,
чем ниже реакционная способность этого соединения. Для каждого процесса
нитрования имеется предел Ф.Н.А., ниже которого нитрование практически не
идёт. Когда азотная кислота почти полностью израсходована на нитрование,
фактор нитрующей активности приближается к концентрации серной кислоты в
отработанной смеси
Расход азотной кислоты на нитрование определяется стехиометрическими
соотношениями; это количество несколько увеличивают с учётом побочных
процессов окисления, потерь кислоты и др., а так же для интенсификации
процесса и более полного превращения ароматического соединения. Необходимый
избыток азотной кислоты сверх расчётного определяют для каждого нитруемого
углеводорода опытным путём. Естественно, что степень использования азотной
кислоты оказывается в таком случае ниже 100 %.
Количество вводимой серной кислоты определяется фактором нитрующей
активности Ф.Н.А. В таблице 2 приведены показатели промышленных процессов
нитрования некоторых ароматических углеводородов.
1.4. Механизм нитрования ароматических углеводородов
Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот
протекает в гетерогенной среде, так как образуются две фазы – органическая
(углеводородная) и кислотная. Благодаря частичной взаимно растворимости
реагирующие компоненты распределяются между двумя фазами, и реакция
протекает как в этих фа-
Таблица 2.
Показатели процессов нитрования некоторых ароматических углеводородов
|Исходный углеводород |нитросоединение |Ф.Н.А. |Расход HNO3 в % |
| | | |от теоретического|
|Бензол |мононитробензол |70 |103–105 |
|Мононитробензол |Динитробензол |88 |110-115 |
|Толуол |Мононитротолуол |70 |103-105 |
|Ксилол |Динитроксилол |72 |110-115 |
|Нафталин |Мононитронафталин |61 |103-105 |
|Мононитронафталин |Динитронафталин |72 |130-140 |
зах, так и на поверхности их раздела.
Легконитруемые углеводороды успевают прореагировать с ионом нитрония
на поверхности раздела фаз; в этом случае существенное влияние на скорость
реакции оказывает величина этой поверхности, которую можно значительно
увеличить интенсивным перемешиванием. Для туднонитруемых углеводородов
процесс не успевает пройти на поверхности раздела фаз, и реакция протекает
в объёме той фазы, в которую проникают реагенты; для таких реакций
поверхность раздела меньше влияет на степень превращения углеводорода и
перемешивание способствует лишь насыщению одной фазы другой.
Труднонитруемые вещества реагируют в основном в кислотном слое. В
органический слой проникает главным образом азотная кислота, которая в
отсутствие серной кислоты обладаем меньшей нитрующей способностью.
Стадия отрыва протона от ?- комплекса необратима, что делает
необратимой реакцию в целом. Это объясняется сильным электроноакцепторным
эффектом нитрогруппы, препятствующим протонированию по связанному с ней
атому углерода. Однако если нитрогруппа занимает стерически затрудненное
положение, при действии кислот может происходить денитрование, например в 9-
нитроантрацене, 3,4,6-триизопропил-2-нитро-N-ацетиланилине или миграция
нитрогруппы - например в 3-замещённых 2-нитрофенолах и в 3-замещённых 2-
нитроанилинах. Миграция нитрогруппы в 3-R-2-нитроанилинах происходит из
геминального узла в ?- комплексе (3), находящемся в равновесии с
анилиниевым ионом (4)
[pic]
4) (3)
С использованием спектров ЯМР 15N показано, что превращение 2,3-
динитроанилина (5) в смесь 2,5- (6) и 3,4-динитроанилинов (7) (соотношение
2:1) в 98 %-й H2SO4 при 110 oC не менее чем на 95 % протекает
внутримолекулярно.
[pic]
(5) (6)
(7)
Константа скорости нитрования по мере увеличения кислотности
возрастает, достигая максимума при концентрации H2SO4 90 %, а затем
снижается. Поскольку содержание ионов NO2+ при концентрации H2SO4 > 90 %
остаётся постоянным вследствие полного превращения азотной кислоты,
снижение скорости в этом интервале относят к изменению главным образом
коэффициента активности субстрата, возможно, в результате образования
межмолекулярных водородных связей или протонирования. Для соединений,
содержащих электроноакцепторные заместители, процесс протонирования цикла
затруднен, так как электронная плотность на атомах углерода мала. При этом
можно для увеличения концентрации катиона нитрония использовать
концентрированную азотную кислоту и олеум.
[pic]
Для получения полинитросоединений используют селитры в
концентрированной серной кислоте:
[pic]
При этом активность возрастает в следующем ряду: Х = H
(анодное нитрование):
-2e-
NO3- NO2++1/2O2
Из других сильных кислот кроме серной для нитрования применяют
фосфорную, хлорную, трифторуксусную, метан- и трифторметансульфокислоты.
Мощным нитрующим реагентом являются соли нитрония, которые могут быть
приготовлены взаимодействием азотной кислоты с HF и кислотами Льюиса (BF3,
PF3, SbF5). Соли нитрония в мягких условиях в среде полярных органических
растворителей нитруют ароматические соединения с высокими выходами. Более
селективный реагент – соли N-нитропиридиния, например:
[pic]
и N-нитрохинолиния, образующиеся при действии солей нитрония на
соответствующие пиридины и хинолины. Этими реагентами можно нитровать в
отсутствие кислот. Предполагают, что перенос нитрогруппы происходит путём
атаки субстрата ониевой солью без предварительного гетеролиза в ней связи N-
NO2. Для высокоактивных легко окисляющихся соединений, таких как фенолы и
нафтолы, переносчиком нитрогруппы может служить нитроциклогексадиенон,
например:
[pic]
легко получаемый из соответствующего фенола и азотной кислоты.
Как уже говорилось ранее возможно проведение реакции нитрования и в
азотной кислоте, в отсутствие серной кислоты. Преимуществом данного метода
является то, что азотная кислота может быть регенерирована. При этом
отпадает проблема утилизация разбавленной серной кислоты, азотная кислота
возвращается в сферу производства. К существенным недостаткам метода
относится необходимость использования коррозионностойкой аппаратуры
(эмалированной или из нержавеющей стали), так как разбавленная кислота
вызывает ее коррозию. При концентрации азотной кислоты 75 % и выше в
растворе с помощью спектров комбинационного рассеяния обнаруживается
нитроний-катион (в небольших концентрациях, около 2 %). Но даже в среде
концентрированной серной кислоты не всегда достаточное генерирование ионов
нитрония NO2+.
Однако нитрование проводят азотной кислотой с концентрацией от 15% до
63%. В ряде случаев для успеха реакции требуется присутствие азотистой
кислоты (соединений азота (III)). Например, нафталин-1,3,5-
трисульфокислота, которую в промышленности гладко нитруют в положение 8
действием технической нитрующей смеси, остаётся неизменной в тех же
условиях, если применяется чистая серная кислота и азотная кислота, не
содержащая оксидов азота. Для нитрования нафталина азотной кислотой в 56 %-
й H2SO4 необходима добавка NaNO2. При нитровании активированных
ароматических соединений – N,N-диалкиланилинов, фенолов, анизола,
мезитилена и др. -азотистая кислота оказывает каталитическое влияние.
При присутствие азотистой кислоты (или её солей) в азотной кислоте
возможно изменение механизма реакции. На первой стадии в присутствии
оксидов азота образуется нитрозосоединение, которое затем окисляется до
нитропроизводного. В пользу этого свидетельствует увеличение выхода
нитросоединения при добавке нитрита натрия. Вместе с тем немало фактов
говорит и о том, что механизм реакции ион-радикальный или радикальный:
[pic]
Нитрование бензола с помощью N2O4 или 10 –20% азотной кислотой под
давлением идет по радикальному механизму и приводит к получению сложной
смеси, содержащей нитробензол, м- и п-динитробензолы, а также 1,3,5-
тринитробензол и нитрофенолы. Жидкий N2O4 (Ткип. 21оС) используют в
качестве окислителя в жидкостных ракетах.
В связи с тем, что катион нитрония имеет малый радиус и высокий заряд,
он является «жестким» реагентом и атакует ароматический цикл по положению с
наибольшей электронной плотностью. При наличии электроноакцепторных групп в
фенильном цикле наибольший отрицательный заряд локализован на атоме
углерода в м-положении и углероде, связанном с этим заместителем.
Существенно меньшая величина электронной плотности имеется в о- и п-
положении кольца.
В результате реакции образуется смесь м-, о- и п-нитропроизводных, а также
нитробензол.
[pic]
Выход изомерных нитросоединений (без учета образующегося
нитробензола), приведен в таблице 3.
Таблица 3.
Выходы нитропроизводных
|Изомеры|Заместители X, выход в % |
| |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |
|Орто- |18,5 |28,3 |19 |17,1 |9 |
|Мета- |80,5 |68,4 |72 |80,7 |90 |
|Пара- |1 |3,3 |9 |2,2 |1 |
Высокий выход о-нитропроизводных при нитровании (так называемая «орто-
ориентация») может быть объяснен ипсо-атакой катиона нитрония по атому
углерода, связанному с электроноакцепторным заместителем, и последующим 1,2-
сдвигом с получением «нормального» ?- комплекса.
Способность к ипсо-замещению используют в техническом органическом
синтезе. При получении пикриновой кислоты для предотвращения окисления
фенола азотной кислотой, ведущего к значительному осмолению реакционной
массы, ароматическое ядро вначале дезактивируют с помощью введения
электроноакцепторных сульфогрупп и только затем проводят нитрование:
[pic]
На первой стадии образуется фенол-2,4-дисульфокислота, сульфогруппы в
которой далее замещаются нитрогруппами и проходит нитрование в положение 6
цикла.
Синтез о- и п-нитрофенола, а также 2,4-динитрофенола осуществляют с
помощью щелочного гидролиза соответствующих хлорбензолов. В последнее время
разработан способ получения и пикриновой кислоты с помощью нитрования 2,4-
динитрохлорбензола. Нитрование фенола не проводят, так как реакция идет
очень энергично, а также в основном в связи с тем, что азотная кислота
(особенно разбавленная) обладает высокой окисляющей способностью. Так, даже
при нитровании бензола образуется примесь нитрофенолов за счет окисления
азотной кислотой.
Подобно сульфогруппе ипсо-замещению подвергаются и другие группировки.
[pic]
Низкая региоселективность наблюдается при нитровании
бензолсульфокислоты. Наряду с м-нитробензолсульфокислотой образуется до 15%
о-изомера. Однако трудно объяснить наличие в реакционной массе
нитробензола, т.к. концентрация отработанной серной кислоты составляет 93 –
95%, а в этих условиях процесс десульфирования маловероятен.
[pic]
В промышленности м-нитробензолсульфокислоту получают сульфированием
нитробензола, при этом образуется только один изомер.
Аномальные результаты реакции нитрования объясняются тем, что
происходит «ипсо»-замещение с последующим 1,2-сдвигом:
[pic]
Катион нитрония атакует атом углерода связанный с сульфогруппой.
Образующийся «аномальный» (-комплекс переходит в ароматическое состояние
как за счет отщепления сульфогруппы, так и за счет смещения нитрогруппы к
соседнему атому углерода (1,2-сдвиг) и отрыву протона от «нормального» (-
комплекса.
Концепция ипсо-замещения и 1,2-сдвига разработана и подробно
исследована в работах академика В.А. Коптюга. Показано, что при нитровании
2,3,5,6- тетраметиланизола терафторборатом нитрония при минус 800С
обнаружен (-комплекс с нитрогруппой в положении 3, повышение температуры до
00 приводит к 1,2-сдвигу:
[pic]
Образующийся «нормальный» (-комплекс теряет протон и превращается в 4-
нитро-2,3,5,6-тетраметиланизол.
Для решения проблемы низкой селективности процесса проводят нитрование
в среде уксусного ангидрида. При нитровании в уксусном ангидриде образуется
ацетилнитрат, который в малой степени дает катион нитрония:
[pic]
Ацетилнитрат пожаро- и взрывоопасен, применяют этот реагент в тех
случаях, когда с помощью других методов не удается достичь нужного
результата. В связи с низкой концентрацией электрофильного агента в
растворе селективность процесса увеличивается. Пример сравнительной
селективности при нитровании пара-хлортолуола (Таблица 4).
[pic]
Таблица 4.
Региоселективность реакции нитрования
|Условия нитрования |Выход |Выход |
| |2-нитро-4-хлортолуола |3-нитро-4-хлортолуола |
| |(%) |(%) |
|HNO3; SO3 |55 |45 |
|H2SO4; HNO3 |65 |35 |
|(CH3CO)2О; HNO3 |87 |13 |
2. Промышленное производство нитробензола
2.1. Общие сведения об нитробензоле
Нитробензол С6H5NO2 – жидкость жёлтого цвета с запахом горького
миндаля (tкип=210,9 oC; tпл=5,7 oС; d420=1,2). Слабо растворяется в воде,
хорошо растворяется в эфире, спирте, бензоле и концентрированной азотной
кислоте. В жидком виде нитробензол не обладает взрывчатыми свойствами; пары
его при нагревании в закрытом сосуде могут разлагаться с большой скоростью.
Получение нитробензола является типичным процессом нитрования и для
него характерны все технические аспекты это процесса. Производство может
идти как по непрерывной схеме – для крупнотонажных производств (в нефтяной
промышленности, анилинокрасочном производстве), так по периодической схеме
– для малотоннажных (в фармацептической промышленности).
2.2. Процесс получения нитробензола
Получают нитробензол нитрованием бензола при 65-70 oC , а так же при
температуре 40-50 oC. Нитрующую смесь готовят из меланжа и купоросного
масла. Практически важным преимуществом нитрующих смесей и меланжа перед
азотной кислотой является низкая коррозионная активность по отношению к
железу. Полученная нитрующая смесь имеет следующий состав (в %):
HNO3 ……………….34
H2SO4…………..…54,5
H2O………………11,5
В отработанной смеси кислот должно содержаться (в %)
HNO3 …………0,6 C6H5NO2………….0,5
H2SO4……….72,5 H2O………………26,2
NO2………………0,2
При нитровании бензола нитрующей смесью могут протекать как
параллельные, так и последовательные реакции.
К параллельным относятся реакции окисления бензола. Замечено, что
протеканию реакций окисления способствует наличие в нитрующей смеси окислов
азота. Возможно, что образование кислородсодержащих соединений протекает с
промежуточным нитрозированием углеводорода:
С6H6 + 2NO2 C6H5NO + HNO3 (1)
C6H5NO + 2NO C6H5 -N=N-ONO2 (2)
C6H5 –N=N-ONO2 + H2O C6H5OH + HNO3 + N2 (3)
C6H5OH + HNO3 C6H4(OH)NO2 + H2O (4)
Образующийся по реакции (3) фенол нитруется со значительно большей
скорость, а потому в условиях нитрования бензола фенол даёт моно-, ди- и
даже тринитрофенол. Поэтому нитрующая смесь, которую применяют для
нитрования бензола, не должна содержать оксидов азота.
На протекание окислительных процессов в значительной мере влияет
температура нитрования: повышение температуры ускоряет образование
оксосоединений.
Из последовательных реакций в основном протекает образование
динитробензола. Наличие динитробензола в нитробензоле (более 0,3 %) создаёт
опасность взрыва при дальнейшей переработке нитробезола в анилин парофазным
способом; нежелательны примеси динитробензола и при других процессах
переработки нитробензола (например, при получении бензидина).
Для уменьшения образования динитробензола необходимо не превышать
установленного фактора нитрующей активности при нитровании бензола (Ф.Н.А. CO2 + N2 +2 H2O
Однако трудными экологическими проблемами является обезвреживание
промывных вод и щелочных растворов от нитросоединений, а также разбавленных
кислых стоков.
2.6. Разработка новых технологий нитрования
В настоящее время продолжаются интенсивные разработки новых
технологических решений процесса нитрования. В основном это направления
снижение острого взрывоопасного начала реакции, снижение концентрации
нитросоединений и кислых отходов в сточных водах. Возможность варьирования
нитрующих реагентов, сред, катализаторов, способов выделения даёт простор
для поиска оптимальных технологических режимов.
В настоящее время изучено нитрование бензола 65 %-ной азотной
кислотой на вольфрам-циркониевых катализаторах, некоторых цеолитах и Al-
бентоните. Показано, что выход нитробензола существенно зависит от условий
проведения процесса. Наибольшую активность в нитровании проявляют WO3/ZrO2
и Al-бентонит, обладающие сильными кислотными свойствами. Выход
нитробензола на WO3/ZrO2 достигает 70 % при селективности, близкой к 100 %.
Заключение
Нитрование – сложный, опасный, экологически напряженный процесс, но
без него невозможен синтез ряда продуктов. Перспективы использования
нитрования в новых технологических решениях – снижение острого
взрывоопасного начала реакции, снижение концентрации нитросоединений и
кислых отходов в сточных водах. В наше время эти проблемы стали более
острее, так как из-за развития производств некоторых продуктов, сырьём для
которых являются продукты нитрования, требования к количеству и качеству
нитроароматики возрастают.
Приложение 1.
Процесс жидкофазного нитрования ароматических углеводородов
[pic]
1,2,4,6 – нитраторы; 3,5,7,9,11,13 – сепараторы; 8,10,12 – промывные
ёмкости
Приложение 2. Установка для нитрования ароматических углеводородов в проточном нитраторе
[pic]
1 – мотор; 2 – сепарационные камеры; 3 – камеры нитрования; 4 –
холодильники.
Список литературы
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1969. 670 с.
2. Адельсон С.В. и др. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия,
1985. 607 с.
3. Горелик М.В., Эффос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М: Химия, 1992. 640 с.
4. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1963. т.1 545 с.
5. Грейш А.А., Демыгин С.С., Кустов Л.М. Нанесенные вольфрам- циркониевые и цеолитные катализаторы // Катализ в промышленности,
2002, № 4 с. 17
6. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1957. т.2 614 с.
-----------------------
H2O