О специфике
спин-спиновых взаимодействий
Валерий Эткин
Изучение
ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конденсированных средах привело в
середине ХХ столетия к обнаружению спин-спинового взаимодействия, которое
распространяет упорядоченную ориентацию собственных моментов количества
движения одних ядерных частиц на другие, приводя к установлению единой (с
учетом прецессии) их ориентации [1,2]. Опыты, проведенные на ряде конденсированных
веществ (например, на кристаллах фтористого лития LiF) [1], обнаружили
известную самостоятельность спин-спинового взаимодействия. Она проявляется в
сохранении упорядоченности ядерных спинов и величины ядерной намагниченности М
в течение довольно длительного времени после удаления кристалла из сильного
внешнего поля Н, а также в несравненно более быстром установлении взаимной
ориентации ядерных спинов (за время, много меньшее времени
спин-решеточной релаксации). Самым удивительным в этих опытах явилось то, что
пребывание системы в слабом магнитном поле Земли не приводило к существенному
нарушению упорядоченности спиновой системы. При этом взаимная ориентация спинов
сохранялась и после внесения системы в противоположно ориентированное внешнее
поле. Особенно показательными в этом отношении явились весьма сложные и изящные
опыты по «смешению» двух противоположно поляризованных спиновых систем (7Li
и 19F) кристалла LiF [2]. Эти эксперименты подтвердили (с приемлемой
точностью) справедливость закона сохранения момента количества движения при
спин – спиновом взаимодействии. Все это свидетельствовало, казалось бы, о
наличии у конденсированных сред дополнительной степени свободы, связанной с
наличием ядерных спинов и присущим им особым видом взаимодействия. Однако
результаты этих экспериментов были истолкованы как следствие установления
теплового равновесия между подсистемами ядерных спинов, а также между ними и
кристаллической решеткой. При этом спиновым подсистемам была приписана
определенная абсолютная температура Т, принимающая отрицательное значение в
случае инверсной заселенности их энергетических уровней, т.е. для состояний, в
которых преобладающее число «частиц» (ядерных спинов) в противоположность
обычному состоянию находится на наивысшем энергетическом уровне по отношению к
внешнему магнитному полю [1...5]. Поначалу термодинамическая интерпретация
результатов упомянутых экспериментов напоминала «изложение как бы правил игры в
спиновую температуру» [4]. Во всяком случае, понятие спиновой температуры (как
положительной, так и отрицательной) было введено в теорию ядерного магнетизма
без какого-либо доказательства как некое изящное представление, позволяющее
«перекинуть мостик» между ядерным магнетизмом и термодинамикой. Однако по мере
изучения следствий такого представления становилось все более ясным, что
понятие отрицательной абсолютной температуры (лежащей выше уровня Т=∞)
лишено глубокого физического смысла термодинамической температуры и чаще всего
вводит в заблуждение.
Одно из
принципиальных противоречий такой трактовки с термодинамикой состоит в том, что
понятие спиновой температуры не соответствует ее определению в термодинамике
как производной от внутренней энергии системы U по ее энтропии S в условиях
постоянства координат всех видов работ θi (а не только объема
системы V):
T = (dU/dS)θi
(1)
Согласно этому
выражению, отрицательные значения термодинамической температуры могут быть
достигнуты только в том случае, когда система путем обратимого теплообмена
будет переведена в состояние с большей внутренней энергией U и с меньшей
энтропией S. Между тем оба известных способа достижения инверсной заселенности
в системе ядерных спинов (инверсия внешнего магнитного поля и воздействие
радиочастотным импульсом) не удовлетворяют этим условиям. В первом способе изменение
направления внешнего магнитного поля осуществляется, как это подчеркивается в
[1], настолько быстро, что ядерные спины не успевают изменить свою ориентацию.
Следовательно, внутреннее состояние системы (в том числе ее энтропия S)
оставались при этом неизменными – изменялась лишь внешняя потенциальная
(зеемановская) энергия спинов в магнитном поле, входящая в гамильтониан системы
наряду с энергией спин-спинового взаимодействия. Внутренняя же энергия системы
U, которая по определению не зависит от положения системы как целого во внешних
полях, оставалась при этом неизменной. В противном случае нарушалось бы другое
условие (1), состоящее в требовании постоянства координат всех видов работы (в
данном случае V и M). Что же касается другого способа инверсии заселенности,
достигаемого с помощью высокочастотного (180-градусного) импульса, то и его
нельзя отнести к категории теплообмена, поскольку оно также имеет направленный
характер и соответствует адиабатическому процессу совершения над системой
внешней работы.
Другое
противоречие с термодинамикой состоит в том, что в случае спин-решеточного
взаимодействия речь идет не о теплообмене (т.е. обмене между телами,
разделенными в пространстве, внутренней тепловой энергией), а о
перераспределении энергии по механическим степеням свободы одних и тех же
атомов в кристаллической решетке LiF. То обстоятельство, что между тепловой
формой движения и ориентацией спинов существует определенная связь, еще не дает
оснований приписывать эту форму спиновой системе, тем более что охлаждение
конденсированных сред до температур, близких к абсолютному нулю не приводит к
исчезновению собственного момента вращения ядер [1].
Третье
замечание касается правомерности присвоения системе ядерных спинов энтропии S в
качестве координаты ее состояния. Как известно, в термодинамике необходимым
условием для существования у какой-либо системы энтропии является наличие в
окрестности произвольного состояния этой системы других состояний, которые не
достижимы из него адиабатическим путем [6]. Смысл этого положения, известного
как «аксиома адиабатической недостижимости», состоит в признании того
очевидного факта, что тепловое взаимодействие приводит к таким изменениям
состояния, которые не могут быть достигнуты каким-либо другим квазистатическим
путем [7]. Между тем, как показали те же опыты [1], охлаждение кристалла LiF до
температуры жидкого гелия в нулевом поле дает тот же эффект, что и
адиабатическое размагничивание образца. Отсутствие в данном случае
«адиабатической недостижимости» исключает возможность приложения основанной на
этой аксиоме «математически наиболее строгой и логически последовательной
системы обоснования существования энтропии» [8] к спиновым системам. Это
обстоятельство также свидетельствует о недопустимости описания спиновой системы
параметрами термической степени свободы и о расхождении такого описания со
вторым началом термодинамики для квазистатических процессов (принципом
существования энтропии).
Еще одним
подтверждением несводимости спин-спинового взаимодействия к теплообмену являются,
как ни странно, те самые опыты по «смешению» двух систем противоположно
ориентированных спиновых систем (7Li и 19F) кристалла LiF
[2]. Эти опыты показали, что «температура» смеси отнюдь не подчиняется обычным
для таких случаев законам сохранения вида:
(2)
где ψi
– какой-либо интенсивный параметр (температура, химический, электрический,
гравитационный и др. потенциал); Сi – соответствующий экстенсивный
параметр (полная теплоемкость, число молей, заряд, масса и т.п.). Напротив, в
случае спиновой системы в выражении (2) со «спиновой теплоемкостью» Сi
сопряженная величина, обратная абсолютной температуре [2]. Отсюда следует, что
законам типа (2) подчиняется не температура, а ядерная намагниченность М,
относящаяся к иной степени свободы спиновой системы.
Однако наиболее
весомым аргументом против такого описания состояний спиновой системы является
вывод о нарушении в этой области основополагающего для термодинамики принципа
исключенного вечного двигателя 2-го рода с заменой его утверждением о
возможности построения в области Т