1 ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ
1.1 Основные понятия
1.1.1 Энтальпия.
Величина равная (E+PV) , часто встречается в термодинамических
расчетах процессов, происходящих в системах при постоянном давлении; её
обозначают через Н и называют энтальпией и иногда теплосодержанием.
Таким образом,
[pic],
где Е – внутренняя энергия системы;
Р – давление в системе;
V – объем.
Из определения энтальпии следует, что она, подобно энергии, является
функцией состояния системы, так как она выражена через энергию (функцию
состояния) и переменные состояния P и V. Следовательно, изменение энтальпии
для любого термодинамического цикла (циклического процесса) равно нулю.
Если процесс не циклический, то при постоянном давлении изменение
энтальпии системы равно полученной ею (системой) теплоте:
[pic].
Таким образом, для изобарического процесса обмениваемая между системой
и внешней средой теплота представляет разность между начальной и конечной
энтальпией самой системы и не зависим от пути достижения конечного
состояния системы. Этот вывод следует из уравнения (2) и первоначально
установленного факта, что энтальпия системы является функцией только её
состояния. Следует подчеркнуть, что уравнение (2) применимо только к
системе при постоянном давлении, так как теплота q вообще является не
только функцией начального и конечного состояний, но зависит также от пути
процесса. [2]
1.1.2 Энтропия.
Пусть две системы с термодинамическими вероятностями W1 и W2 образуют
одну сложную систему, для которой термодинамическая вероятность W1+2. Так
как каждый способ, которым осуществляется состояние первой системы, может
сочетаться со всеми способами осуществления второй системы, то общее число
способов, которыми может быть осуществлена сложная система, составляет:
[pic]
Это свойство мультипликативности делает функцию W неудобной для
непосредственных расчетов. [1]
Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не
самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной,
пропорциональной её логарифму. Эта величина называется энтропией. Энтропия
(S) связана с числом (W) равновероятных микроскопических состояний,
которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы,
уравнением:
[pic]
где k – коэффициент пропорциональности
Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при
абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются какие-
либо неправильности, уже при абсолютном нуле в несколько раз больше, так
как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С
повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастет число
способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из
кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из
жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании
химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае
реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа
газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение – к её
понижению. [4]
Изменение энтропии при различных процессах. Энтропия это функция,
дифференциал которой равен [pic]. Из определительного соотношения:
[pic],
где [pic] - приращение теплоты, следует, что для любого обратимого
процесса, протекающего при постоянной температуре, изменение энтропии
системы:
[pic].
Для процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре,
имеем:
[pic].
Для термодинамического вещества, нагретого и охлажденного при
постоянном давлении,
[pic],
где СР - теплоемкость вещества при постоянном давлении; и, следовательно,
[pic]
Точно также при нагреве и охлаждении вещества при постоянном объеме
имеем: [2]
[pic]
Если система изолирована от окружающей среды, то [pic] и,
следовательно, [pic]. Протекание любого самопроизвольного процесса
характеризуется неравенством:
[pic].
Следовательно, в замкнутой системе такие процессы сопровождаются
увеличением энтропии. При равновесии энтропия замкнутой системы остается
постоянной. [1]
1.1.3 Энергия Гиббса.
Термодинамические характеристики реакций включают значения тепловых
эффектов и величины [pic]- стандартного изменения свободной энергии для
соответствующих реакций. [5]
Изменение энергии Гиббса системы является основной термодинамической
характеристикой химической реакции. Для определенности исходные вещества и
продукты реакции принимают обычно находящимися в их стандартных состояниях. Соответствующую величину и называют стандартной энергией Гиббса химической
реакции [pic]. [6]
Зависимость [pic] от различных реакций от температуры с достаточной
точностью выражается формулой:
[pic]
Коэффициенты М и N для различных реакций приведены в справочной
литературе. Эти коэффициенты определяются на основе обобщения
экспериментальных данных по равновесиям различных реакций. Величины M и N
близки к средним значениям тепловых эффектов ([pic]) и изменения энтропии
([pic]) для соответствующих реакций: [5]
[pic].
В некоторых справочных изданиях приведены не энергии Гиббса веществ
GT , а приведенные энергии Гиббса ФТ , которые связаны с GT соотношением:
[pic] .
Для энергии Гиббса реакции aA+bB=cC+dD , как и для некоторых других
величин, применимо выражение:
[pic]
Согласно второму закону термодинамики, энергия Гиббса при необратимых
процессах может только убывать. Отсюда следует, что [pic] является
критерием направления и полноты протекания реакции между веществами,
взятыми в стандартном состоянии. Реакция может протекать только в том
направлении, которое характеризуется отрицательным значением [pic] , т.е.
реакция всегда идет в направлении снижения энергии Гиббса системы. Если
[pic], то это указывает на равновесие между реагентами в их стандартных
состояниях (реакция не идет). Полнота протекания реакции характеризуется
константой равновесия К, связанной с [pic] уравнением изотермы: [pic].
Поскольку R=8,3192 Дж/(моль*К): [pic].
При переходе к десятичным логарифмам получаем: [pic].
Пользуясь этим уравнением, можно по известному значению [pic]
определить константу равновесия реакции, и найти необходимые для практики
равновесные концентрации и другие характеристики. Например, для реакции
получения TiC ([pic]), исходя из последнего уравнения и температурной
зависимости [pic], можно получить следующее выражение для константы
равновесия:
[pic]
1.1.4 Экстенсивные, интенсивные свойства; парциальные величины.
Экстенсивными называют свойства, которые зависят от количества
вещества : V, H, S, G и т.д. Для определения экстенсивного свойства g
раствора необходимо просуммировать интенсивные (парциальные мольные)
характеристики компонентов [pic], умноженные на соответствующие числа молей
ni. Например, для энтальпии раствора имеем [pic], или для 1 моля раствора:
[pic].
Интенсивные свойства раствора – свойства, не зависящие от количества
вещества, такие, например, как температура, давление. К числу интенсивных
принадлежат и парциальные мольные характеристики [pic]. Интенсивные
свойства представляют собой частные производные от соответствующих
экстенсивных свойств раствора по числу молей данного компонента при
постоянных температуре, давлении и числах молей других компонентов:
[pic] .
Таким образом, [pic] представляет собой приращение свойства бесконечно
большого количества раствора при добавлении 1 моля i-того компонента.
Например, парциальный мольный объём компонента в растворе заданного состава показывает, на какую величину изменится объём этого раствора (взятого в
бесконечно большом количестве) при добавлении 1 моля данного компонента.
[6]
1.2 Растворы
Раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего
числа веществ, состав которой в известных пределах может непрерывно
изменяться.
Однородными являются и химические соединения, однако их состав не
может изменяться непрерывно, так как они подчиняются законам постоянства
состава и кратных отношений.
1.2.1 Идеальные растворы
Цель термодинамической теории расплавов состоит в том, чтобы связать
различные свойства растворов и найти способы предсказания свойств
растворов, исходя из свойств чистых компонентов. Ввиду очень сложного
характера взаимодействия компонентов в растворах решение этой задачи в
общем виде невозможно. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть
идеализированные случаи, в которых можно отделить главные черты явления от
второстепенных. [1]
Раствор называется идеальным, если : а) теплота смешения равна нулю [pic],[pic] б) изменение объема при смешении чистых компонентов равно нулю
[pic], в) парциальное давление пара каждого компонента пропорционально его
молярной доле. Это означает, при всех концентрациях соблюдается закон Рауля
при условии, что пары следуют законам идеальных газов и, следовательно,
парциальные давления равны летучим. [7]
Идеальным называется раствор, в котором соблюдается закон Рауля при
температурах и давлениях, при которых возможно его существование. Закон
Рауля гласит, что для ограниченного числа растворов парциальное давление
каждого компонента pi равно произведению молярной доли компонента xi на
упругость пара в его чистом виде (давление пара чистого компонента)[pic]:
[2]
[pic]
Теплота образования идеального раствора. Поскольку, суммарная энергия
взаимодействия частиц при образовании идеального раствора из чистых
компонентов не изменяется (такие растворы называют совершенными),
парциальные объемы компонентов и их парциальные энтальпии будут равны
соответствующим мольным характеристикам: [pic]. [6] Таким образом, теплота
испарения компонента в идеальном растворе равна теплоте испарения его в
чистом виде. [2] В этом случае энтальпия раствора аддитивно складываются из
мольных величин:
[pic]
где Нидеальн - энтальпия 1 моля идеального раствора;
[pic] - энтальпия всех компонентов раствора до смешения.
Из этого следует, что энтальпия, или теплота смешения для идеального
раствора [pic], равна нулю, т.е. [2]
[pic].
Изменение объема при образовании идеального раствора. Можно показать
таким же образом, как это было сделано выше, что изменение объема при
образовании идеального раствора по отношению к аддитивному равно нулю.
Как было сказано ранее, [pic], т.е. парциальный объем компонента
идеального раствора равен молярному объему чистого компонента. Подставляя
значение [pic] для каждого компонента в уравнение аддитивного сложения
характеристик раствора, получим:
[pic]
где Vидеальн - объем 1 моля идеального раствора;
[pic] - объем всех компонентов раствора до смешения.
1.2.1.1 Совершенные растворы.
Как уже говорилось, идеальный совершенный раствор представляет такую
модель, в которой закон Рауля выполняется с абсолютной точностью во всем
интервале составов. Суммарная энергия взаимодействия частиц при
образовании такого раствора из чистых компонентов не изменяется. [6] Такие
растворы характеризуется благодаря близости свойств компонентов тем, что
они образуются без теплового эффекта и без изменения объема. [1]
Фактором, который вызывает самопроизвольное образование совершенного
раствора из чистых компонентов, является изменение энтропии. Оно
обусловлено тем, что термодинамическая вероятность раствора (в котором
каждая из молекул может находиться в любой части занимаемого им объема)
выше, чем вероятность системы, где каждый из компонентов занимает только
свой объем, составляющий лишь часть общего объема. Никакого дополнительного
изменения энтропии, связанного с упорядочением хаотичного движением
молекул, при образовании совершенного раствора не происходит. [6]
Таким образом, в отличие от величин H и V свободная энергия и
энтропия при образовании совершенного раствора неаддитивны. Очевидно,
энтропия раствора определяется уравнением: [1]
[pic]
Определение энтропии образования совершенного раствора с
использованием формул молекулярной статистики дает следующие выражения:
[pic]
[pic].
Отсюда следует:
[pic]
[pic]
[pic]
где [pic] - химический потенциал компонента в стандартном состоянии (при
xi=1). Из приведенных выражений (с учетом xi