Cинтез йодоформа

Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Кафедра: «Органическая химия» “СИНТЕЗ ЙОДОФОРМА” Курсовая работа Выполнил Студент Руководитель: 2012 год СОДЕРЖАНИЕ Содержание 1. Введение 2. Литературный обзор 4 2.1.

Способы получения полигалогенпроизводных 2. Химические свойства полигалогенпроизводных 3. Обсуждение результатов 4. Экспериментальная часть 1. Реагенты и оборудование 2. Методика эксперимента 5. Выводы 6. Список используемой литературы 1. Введение Полигалогенпроизводные широко распространены и играют важное значение в химии природных соединений и

биохимии. Среди них практический интерес представляют галогенпроизводные алканов. Эти соединения применяют в медицинской практике. Например, активное изучение обнаружило ряд уникальных свойств йодоформа. Под влиянием света и воздуха, тканевых выделений йодоформ медленно разлагается с выделением йода. Йод имеет антимикробное, дезорирующее, противовоспалительное и рассасывающее действие, способствует грануляции и очищению раны. На поверхности ран образуются альбуминаты йода, в результате

проявляется вяжущее и анестезирующее действие, предотвращается раздражение рецепторов. Таким образом, все эти свойства обуславливают широкое применение йодоформа в различных областях терапевтической и операционной медицины, сельского хозяйства и других областей. Йодоформ применяют наружно в форме присыпки. Также широкое применение в науке и технике нашли фторпроизводные и хлорпроизводные. Первое промышленное производства фторполимера – тефлона (политетрафторэтилена) было

пущено в сороковых годах прошлого века в США. Продукция предназначалась для нужд предприятий химической и электротехнической, и для исследований по созданию атомного оружия. Хлорпроизводные углеводородов являются одними из наиболее важных продуктов нефтехимического синтеза и применяются как самостоятельно в качестве растворителей так и в виде полупродуктов для дальнейших химических превращений - для производства спиртов, органических кислот, аминов и пр.

Целью работы является синтез йодоформа и изучение методов получения и химических свойств полигалогенпроизводных. 2.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Способы получения полигалогенпроизводных 2. Способы получения полигалогенпроизводных. Полигалогензамещенные обычно получают из углеводородов или из кислородсодержащих соединений. 1) Из алканов . Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть.

Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода: 1. CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (хлорметан) 2.

CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl (дихлорметан) 3. CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан) 4. CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан). Механизм радикального замещения (SR): 1 стадия – зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле

Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) ·Cl: 2 стадия – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений: (Реакция Cl· + CH4 ® CH3Cl + H· не идет, т.к. энергия атомарного водорода H· значительно выше, чем метильного радикала ·СН3).

3 стадия – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений: Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы. С фтором реакция протекает настолько бурно, что даже в темноте и при комнатной температуре ее следует проводить осторожно: реагирующие вещества, разбавленные

инертным газом, азотом или растворителем (полностью фторированным углеводородом), смешивают при пониженном давлении. И в этом случае реакция протекает весьма энергично с образованием полифторзамещенных алканов. СН4 + 4 F2 → CF4 + 4 HF 2) Из алкенов Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной

реакцией на наличие двойной связи: Еще легче происходит присоединение хлора: Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекуле галогена. Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена. Механизм реакций подобного типа в общем виде: Реакция алкенов с галогенами протекает и по радикальному механизму (AR).

3) Галогенирование алкинов Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных: Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов. Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

4) Галогенирование кетонов и альдегидов Галогенирование альдегидов и кетонов осуществляется исключительно в α-положение и не ускоряется при облучении. Галогенирование карбонильных соединений обычно проводят действием раствора брома, хлора или йода в уксусной кислоте, хлора в соляной кислоте, комплекса брома с диоксаном или N,N-диметилформамидом (ДМФА). Способность альдегидов и кетонов реагировать с галогенами (Cl2,

Br2, I2) с замещением атомов водорода при α-углеродном атоме является следствием СН-кислотности. Поэтому галогенирование альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями. В щелочной среде реакцию трудно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку в этих условиях моногалогенпроизводное быстрее подвергается енолизации (а следовательно, и последующему галогенированию), чем исходный альдегид или кетон. Поэтому в указанных условиях легко образуются продукты полного галогенирования.

Еще одним способом получения интересующих нас соединений является проведение галоформной реакции. Галоформы легко образуются при добавлении к соединениям, содержащим группу CH3-C(O) растворов гипогалогенитов (которые легко получить, добавив галоген к раствору щёлочи), например: 5) Галогенирование циклоалканов . Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена: + Br2 ––> BrCH2–CH2–CH2Br (1,3- дибромпропан)

Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения. + Cl2––> (хлорциклопентан) + HCl 2.2. Химические свойства полигалогенпроизводных Вследствие высокой электроотрицательности галогена связи углерод-галоген являются сильно полярными Сd+–>Id Естественно, атомы йода, связанные с электронодефицитным углеродом, можно легко заменить на частицу,

богатую электронами, – реагент – нуклеофил Nu. Кроме того, характерной для галогеналканов, в частности, для йодоформа, является реакция отщепления (элиминирования). Помимо этого, галогеналканы образуют магнийорганические соединения R-MgX, чрезвычайно важные в синтетическом отношении. 1) Гидролиз Если атомы галогена находятся при различных атомах углерода, то при гидролизе образуются

двухатомные спирты (гликоли). Например: . Если атомы галогена находятся при одном углеродном атоме (геминальные соединения), то при гидролизе получаются альдегиды, кетоны или кислоты. Например: , , . Реакции во всех случаях идут через ряд стадий: , , 2) Реакции отщепления. Полигалогеналканы также легко вступают в реакции отщепления. При этом образуются полигалогеноводород и алкен. Эти реакции протекают при действии основания на галогеналкан.

Таким образом, при действии сильных оснований на полигалогеналканы отщепляются молекулы НHal и образуются алкены: Cl– CH3–CH2–Cl + 2NaOH––––>CH2=CH2 + 2NaCl + H2O Отщепление происходит также при обработке дигалогеналканов цинком: R–CH–CH — R + Zn → RCH = CHR + ZnBr2 | | Br Br 3) Реакция Гриньяра с галогенпроизводными При прибавлении раствора алкил галогенида в сухом диэтиловом

эфире (C2H5)2O к металлическому магнию при перемешивании происходит бурная реакция; раствор мутнеет, начинает кипеть, а металлический магний постепенно исчезает. Реактив Гриньяра имеет формулу RMgX и общее название алкилмагний-галогенид. Поскольку магний связывается с тем же углеродным атомом, с которым раньше был связан галоген, алкильная группа при синтезе реагента остается неизменной. Таким образом, из хлористого н-пропила образуется н-

пропил-магнийхлорид, а из хлористого изопропила — изопропилмагнийхлорид. 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Целью работы является синтез йодоформа на основе карбоната натрия, йода и этилового спирта. В литературе описывается несколько способов получения йодоформа. a. На основе карбоната натрия, йода и этилового спирта К раствору кристаллического Na2CO3 в воде прибавляют этиловый спирт и нагревают на водяной бане до 700С.

Далее вносят измельченный йод. Выход около 30%; т. пл. 1190С 2. На основе ацетона, йода и щелочи Соединения типа или при обработке свежеприготовленным раствором йода и едкой щелочи переходят в йодоформ, причем промежуточно получаются трийодзамещенные продукты. Например: Это действие йода в щелочном растворе служит качественной реакцией на ацетон, этиловый спирт, ацетальдегид и т.д. и может служить также для количественного определения ацетона, спирта, молочной

кислоты, окисляемых сначала до ацетальдегида (йодоформная реакция Либена). 3. Электролитический способ Получение йодоформа электролитическим путем. 50 частей йодистого калия растворяют в 300 частях воды и к этому раствору прибавляют около 30 частей 96%-ного спирта. Этот раствор подвергают электролизу при нагревании и непрерывном пропускании двуокиси углерода. Йодоформ выделяется в виде кристаллического порошка.

Процесс протекает по следующему уравнению: Действующим агентом здесь, однако, является гипойодит щелочного металла: В виде побочной реакции здесь идет главным образом образование йодата. 4. На основе ацетона, йодистого калия, гипохлорита калия, этилового спирта Йодоформ получают действием на ацетон йодистого калия в пристутствии йода, действием на этиловый спирт, изопропиловый спирт или ацетон йодистого калия ил окислителей, таких, как гипохлориты и ли дихлорамины

в щелочной среде. Выход – 35% теоретического. На основе анализа литературных данных, выбран метод синтеза йодоформа на основе карбоната натрия, йода и этилового спирта, так как метод наиболее удобный в проведении синтеза в данных условиях, использует в себе доступные материалы и безопасный проведении. Реакция протекает по механизму: 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 4.1. Реагенты и оборудование. Реагенты: Карбонат натрия;

Этиловый спирт; Мелкокристаллический йод; вода; Оборудование: круглодонная трехгорлая колба, 250 мл; плоскодонная колба, 100 мл; механическая мешалка; термометр; плитка; химическая воронка. 4.2. Методики эксперимента. Йодоформ. К раствору 16г (0,15 моль) кристаллического Na2CO3 в 80 мл воды прибавляют 10,25 мл (8 г) этилового спирта и нагревают на водяной бане до 700С. В нагретую смесь вносят при тщательном перемешивании небольшими порциями 8 г (0,0314) измельченного

йода (раствор приобретает желто-бурую окраску, которая, однако, вскоре исчезает). После того, как внесен весь йод и жидкость обесцветилась, реакционную массу оставляют (под тягой) на 4-5 ч (можно и на ночь). Выпавший осадок отфильтровывают, многократно и тщательно промывают водой на фильтре и сушат на воздухе в темном месте. Получают йодоформ m = 2,6 г Выход = 26%. Тпл = 117° -119 °C. ВЫВОДЫ 1. Составлен литературный обзор на тему: способы получения и

полигалогенпроизводных 2. Проведен анализ описанных в литературном обзоре методов синтеза йодоформа и выбран метод на основе карбоната натрия, йода и этилового спирта как наиболее простой и доступный. 3. Получен йодоформ с выходом 26% Т. пл = 117° – 119 °C (по лит. данным Тпл = 119 °C) Список используемой литературы 1. Джоуль Дж Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений.

М 1975. 398с. 2. Kakadiya, R Dong, H Kumar, A. et al. // j. Bioorg. Med. Chem 2010,18,2285-2299 3. Glushkov, R.G.; Davydova, N.K; Marchenko, N.B. //Chem. Het. Compounds (NY). 1989. Vol. 25. P. 189-190. 4. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. Т. 4. М.: Изд-во иностранной литературы, 1955. 538 с.

5. Ismail M. M Abass M Hassan M. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 2000. Vol. 167. P. 275-288. 6. Goncharenko, S.B.; Kadanskii, M.M. // Pharm. Chem. J 1992,26,769-772 7. Weidner J.J Peet N.P. // J. Het. Chem. 1997. Vol. 34. P. 1857-1860. 8.

Ganapathi К Shah M.H // Proceedings - Indian Academy of Sciences, Section A. 1951. Vol. 34. P. 178-182. 9. Koenigs E Loesch M. // J. Prakt. Chem. 1935. Bd. 143. S. 59-69. 10. Gemma S. et al. // Tetrahedron. 2008. Vol. 49. P. 2074¬2077 11. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии.

Пер. с англ.М «Химия», 1973. 320 с. 12. CragoeE.J. et al. //J. Org. Chem. 1953. Vol. 18. P. 552-560. 13. Земцова М.Н и др.//Изв. вузов. Химия и хим. техноло¬гия. 2005. Т. 48.Вып.10.С.68-71. 14. Thomsen, I. and Torssel, K. B. G.//Acta Chem. Scand 1988,42,309-313 15. Goncharenko,

S.B.; Kadanskii, M.M. // Pharm. Chem. J 1992,26,769-772 16. Simpson J.C.E Wright P.H // J. Chem. Soc. 1948. P. 1707,2023. 17. John H. // J. Prakt. Chem. 1930. Bd.128. S. 201-210. 18. Petrow V.A. // J. Chem. Soc. 1945. P. 18-22. 19. Maslankiewicz A, Zieba A.//Polish J.Chem.1994.Vol. 68. N10. P. 1957-1972. 20.

Reppe P. et al. // Justus Tieb. Ann. Chem. 1955. Bd. 596. S. 147.