Определение релаксационных констант в модифицированных
полимерных материалах методом линейной регрессии
В.А.
Федорук, В.И. Суриков, Т.Г. Сичкарь, Н.И. Шут, Омский государственный
технический университет, кафедра физики
Важнейшими
характеристиками релаксационных процессов в полимерных материалах являются
энергия активации U, температура релаксационного перехода Tm , предэкспоненциальный
множитель B в уравнении Больцмана-Аррениуса. В настоящее время существуют
экспериментальные методы определения релаксационных констант [1,2]. Наибольшее
распространение получил подход, разработанный Г.М.Бартеневым с сотрудниками
[2]. Несмотря на очевидные достоинства, он имеет один существенный недостаток -
требует большого объема экспериментальных исследований. Применение современной
вычислительной техники позволяет в ряде случаев упростить процедуру определения
релаксационных констант. Особенно этот метод эффективен, с нашей точки зрения,
при изучении релаксационных процессов в модифицированных полимерных материалах,
когда известны релаксационные константы полимера-связующего.
Суть
подхода в определении U, Tm и B с помощью ЭВМ заключается в аппроксимации
анализируемого релаксационного максимума на температурной зависимости тангенса
угла механических потерь максвелловским
максимумом с помощью метода линейной регрессии в сочетании с методом
регуляризации (ЛРР) [3].
Максимум
Максвелла без учета фона в координатах может быть
описан следующим выражением:
где
U - энергия активации; k - постоянная Больцмана; - максимальное
значение . Соотношение
(1) было использовано для аппроксимации экспериментальной зависимости .
С
этой целью искомые параметры Пi представляли в виде , где Пi0 -
нулевое приближение, . Разлагая в
ряд Тейлора по малой величине , можно
получить уравнение вида
где
A - матрица с тремя столбцами и M строками ( M - число экспериментальных
точек); x - вектор-столбец с тремя неизвестными параметрами Пi ; C -
вектор-столбец с M элементами, представляющими собой разности экспериментальных
и рассчитанных значений . В
рассматриваемой задаче неизвестными параметрами являлись U, , Tm.
Переопределенную
систему (2) решали путем умножения на транспонированную матрицу AT и
Таблица
1
Релаксационные
константы ЭП УП-643, пластифицированного дибутилфталатом
Содержание ДБФ,
K
эвм кДж/моль
кДж/моль
Коэффициент уширения r
0
420
140
157
1,1
5
411
155
154
1
10
401
118
150
1,3
добавлением
в левую часть единичной матрицы E с параметром регуляризации [3]: Составленные
подходящим образом алгоритмы и программы позволяют реализовать метод ЛРР на
ПЭВМ.
Вышеуказанный
метод использовали для расчета релаксационных констант в эпоксидном полимере
(ЭП) на основе эпоксиноволачной смолы УП-643, модифицированного жидким
пластификатором-дибутилфталатом (ДБФ).
Спектры
внутреннего трения (тангенс угла механических потерь) определяли на торсионном
маятнике в режиме вынужденных колебаний на частотах 20 - 90 Гц с погрешностью
по . Скорость
сканирования температуры - 2 град./мин. Из анализа спектров внутреннего трения
следует, что введение пластификатора приводит к уменьшению температуры -перехода от 420 K
(непластифицированный ЭП) до 401 K (ЭП с ДБФ). При этом
резонансная частота -перехода остается
неизменной и равной 29 Гц, а ширина спектра меняется
аномально, достигая минимального значения в ЭП с ДБФ.
Результаты
обработки экспериментальных данных непластифицированного и пластифицированного
ЭП УП-643 методом ЛРР приведены в таблице. В этой же таблице приведены значения
энергии активации -перехода,
рассчитанные по известной формуле [2]: В этом
соотношении C - константа, равная 10 для -перехода; =29 Гц;
значение найдено в
работе [4] и составляет . Расхождение
найденных значений двумя
способами может быть связано с рядом причин. Наиболее существенные из них:
отклонение формы реального релаксационного максимума от максвелловского и (или)
уширение релаксационного максимума за счет непрерывного распределения времени
релаксации . Нами
проанализированы эти причины. Хорошее совпадение расчетных кривых с
экспериментальными свидетельствует в пользу максвелловской формы реальных
релаксационных максимумов. В этом случае уширение релаксационного максимума
вследствие распределения может быть
учтено с помощью параметра нормального распределения , с которым
связан коэффициент относительного уширения максимума [5]. При этом
истинная энергия активации связана с рассчитанной по методу ЛРР простым
соотношением [6]. Значения
r, найденные из этого соотношения для непластифицированного и
пластифицированного ЭП УП-643, приведены в таблице. Обращает на себя внимание
отсутствие уширения в
пластифицированном ЭП, содержащем ДБФ, в отличие
от непластифицированного ЭП и пластифицированного ДБФ.
Наблюдаемая аномалия в зависимости относительного коэффициента уширения r от
доли ДБФ в полимере имеет место и для некоторых физических свойств ЭП УП-643.
Так модуль упругости E достигает максимума в ЭП с ДБФ и с
дальнейшим ростом содержания ДБФ уменьшается.
Детальный
анализ причин, ответственных за аномальные явления в пластифицированном ЭП
УП-643, не является целью данной работы. Однако, вероятней всего, повышение r и
E в области малых концентраций пластификатора имеет ту же природу, что и
аномалии механических свойств полимеров при межструктурной пластификации.
В
заключение отметим, исходя из вышеуказанного, относительную простоту и
эффективность предлагаемого метода определения релаксационных констант в
модифицированных полимерах.
Список литературы
Перепечко
И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. - 296 c.
Бартенев
Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высш. школа, 1983. - 373 c.
Тихонов
А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. - 288 с.
Шут
Н.И., Сичкарь Т.Г., Лопес О.А., Дущенко В.П. Влияние ДБФ на теплофизические и
релаксационные свойства эпоксидной смолы УП-643 // Пласт. массы. 1987. N 4. С.
34.
Новик
А., Берри Б. Релаксационные явления в кристаллах. М.: Атомиздат, 1975. - 472 с.
Метод
внутреннего трения в металловедческих исследованиях: Справ. изд. Блантер М.С.,
Плаузов Ю.В., Ашмарин Г.М. и др. М.: Металлургия, 1991. - 248 с.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/