Автокатализ
Автокатализ,
ускорение реакции, обусловленное накоплением конечного или промежуточного
продукта, обладающего каталитическим действием в данной реакции. В более
широком смысле А. - самоускорение р-ции, вызванное к.-л. изменением в системе
из-за протекания хим. р-ции. А. наблюдается, напр., при гидролизе сложных
эфиров из-за накопления к-ты.
Для
кинетич. кривой автокаталитич. р-ции характерны (см. рис.): период индукции а,
когда р-ция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующая
увеличению скорости р-ции
где t-время); точка перегиба с в момент времени, когда скорость р-ции достигает
макс. значенияветвь
d, соответствующая уменьшению скорости р-ции
Кинетич.
кривая накопления продукта в автокаталитич. р-ции.
Для
автокаталитич. р-ции A->Z, где А-исходное в-во, Z-продукт, обладающий
каталитич. действием, скорость р-ции во мн. случаях описывается ур-нием:
где
[А] и [Z]-концентрации в-в А и Z, и и т-порядки р-ции по этим в-вам,
k-константа скорости. Для кинетич. описания таких р-ций удобно использовать
безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]0, где [А]0-концентрация
в-ва А в момент времени t = 0, и величину
Точке перегиба на кинетич. кривой и значениюсоответствует
степень превращения х~ = т/(п + т). Параметры k,т и n определяют из
экспериментальных данных. При
можно считать
тогда
Отсюда
Определив х~ и зная m, находят п = т(1 —х~)/х~и
В таблице при ведены значения
и
для разных и, т иЕсли
р-ция катализируется не конечным продуктом, а промежут. в-вом,в
момент времени, когда становится максимальной концентрация промежут. в-ва (при
малой степени превращения).
СТЕПЕНЬ
ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА х И МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А -> Z (параметры п, т ипояснены
в тексте)
Помимо
автокаталитич. р-ций, с самоускорением протекают:
1.
Самосопряженные р-ции, в к-рых индуктор-конечный продукт.
2.
Цепные р-ции, если в исходной смеси присутствует ингибитор. По мере его
расходования скорость обрыва цепей уменьшается, соотв. возрастает концентрация
активных центров, и р-ция ускоряется.
3.
Цепные разветвленные р-ции в условиях нестационарного режима. Самоускорение
вызывается увеличением концентрации активных центров в ходе р-ции из-за
преобладания разветвления цепей над их обрывом. Так, скорость горения Н2
описывается с достаточной точностью ур-нием А.:
где х = [02]/[02]0.
4.
Окисление орг. соед. вследствие образования промежут. в-в (пероксидов,
альдегидов), вызывающих вырожденное разветвление цепей.
5.
Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, когда резко
возрастает вязкость среды, замедляется рекомбинация макрорадикалов и вследствие
этого увеличивается длина кинетич. цепи.
6.
Р-ции с участием твердых тел, к-рые локализуются на пов-сти раздела твердых фаз
реагента и продукта.
7.
Сильно экзотермич. р-ции, когда в условиях нескомпенсированного теплоотвода
начинается саморазогрев системы или пов-сти катализатора (для каталитич.
процессов). Саморазогрев может привести к взрывной р-ции или
"воспламенению" пов-стн катализатора.
Во
мн. случаях скорость самоускоряющихся р-ций формально описывается ур-ниями,
сходными с теми, к-рые приведены в таблице для А.
Список литературы
Денисов
Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978;
Кондратьев
В. Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981. с. 18-19.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.xumuk.ru/