Альфа-метилстирол
1. Физ. св-ва
a-Метилстирол
(изопренилбензол), С6Н5С(СН3)=СН2 – подвижная бесцветная жидкость с резким
спецефическим запахом; т.кип. 165,38оС, т. пл. -23,14оС, d20 0,9106 г/см3, nD
1,5386, уд. теплоемкость 0,49 кал/(г . оС), теплота испарения 96,66 ккал/моль,
теплота полимеризации 8,4 ккал/моль, энтропия полимеризации -26 кал/(моль. оС),
критическое давление 43,2 кгс/см2 , критическая температура 384оС, критическая
плотность 0,307 г/см3. Растворимость a-метилстирола в воде 0,01%
по обьему, воды в a-метилстироле
– 0,056%, смешивается в любых соотношениях с ацетоном , СCl4, бензолом,
н-гептаном, и этанолом. Поверхностное натяжение при 25оС 32,8 дин/см;
динамическая вязкость при 20оС 0,940 мн . сек/м2; температура вспышки 58оС. По
физиологическому действию близок к стиролу; ПДК 5мг/м3.
2. Строение молекул, анализ распределения электронной
плотности.
Углеродный
скелет молекулы a-метилстирола
лежит в плоскости бензольного кольца
Устойчивость
повышается за счет энергии сопряжения бензольного кольца и двойной связи. Для a-метилстирола
можно записать три резонансные структуры
Видно,
что бензольное кольцо здесь имеет повышенную электронную плотность по сравнению
с незамещенным бензолом. Соответственно винильный фрагмент молекулы a-метилстирола
обеднен электронной платностью по сравнению с обычной двойной связью. Эффект
делокализации делает p-электроны двойной связи менее доступными для
электрофилов. Напротив p-орбиталь бензола становится более доступной для
электрофилов. Можно прогнозировать снижение реакционной способности в реакциях
типа АЕ по двойной связи и увеличение реакционной способности в реакциях SE
бензольного кольца.
3. Химические свойства.
В
общих чертах химия a-метилстирола,
связана с распределением p-электронной плотности. Метильная группа в
сколько-нибудь заметной степени не изменяет p-систему стирола, поскольку
не обладает мезомерным эффектом. Следовательно можно ожидать близкое сходство
реакционной способности a-метилстирола и стирола. При хранении a-метилстирол
на воздухе окисляется до ацетохинона и формальдегида. Практическое значение
имеют реакции полимеризации.
4. Реакции полимеризации, полимеры.
a-Метилстирол
самопроизвольно не полимеризуется; с кислородом образует перекиси; гидрохинон,
сера и др. ингибируют его окисление. При радикальной полимеризации образует
димеры или низкомолекулярные олигомеры, но сополимеризуестя со стиролом и др.
ненасыщенными мономерами; А=0,98, П=-1 ,27(константы Алфея и Прайса).
a-Метилстирол
может быть подвергнут радикальной полимеризации.
При
радикальной полимеризации образует димеры и низкомолекулярные олигомеры, при
низких температурах под действием катализаторов ионного характера(Na-нафталин,
C4H9Li, эфираты BF3, калий и др. щелочные металлы), радиационного или
УФ-облучения – гомополимеры достаточно высокой молю массы и различной
стереорегулярности. Радикальная полимеризация осуществляется, прежде всего,
непрерывными методами в массе или в растворителях, а также методом периодической
суспензионной полимеризации. Легко сополимеризуется со стиролом, бутадиеном,
акрилониртилом и др. ненасыщенными мономерами. Используют a-метилстирол
как сомономер в производстве сополимера со стиролом (САМ), некоторых сортов
АБС-пластиков, обладающих более высокой теплоустойчивостью, чем полистирол, и
бутадиен-стирольных каучуков. Полимер a-метилстирола используют
для совмещения с ПВХ и др. полимерами с целью повышения их теплостойкости. Полиметилстирол
получаемый такими методами используется для производства предметов широкого
потребления, игрушек, упаковочных материалов и др. целей.
a-метилстирол
полимеризуется согласно анионному механизму, например, под действием амида
натрия:
Зарождение
цепи:
Рост
цепи:
Обрыв
цепи:
5.
Получение
В
промышленности a-метилстирол
в получают в основном двумя способами:
1.
Алкилирование бензола пропиленом, с последующим дегидрированием кумола на
палладиево-никелевых катализаторах в присутствии перегретого.
2.
Автоокислением кумола до гидроперекиси, с последующим разложеним под действием
минеральных кислот гидроперекиси до диметилфенилкарбинола, и дегидратацией
последнего.
В
качестве побочного продукта a-метилстирол образуется при производстве фенола и
ацетона; из продуктов реакции его выделяют и очищают ректификацией до степени
чистоты 99,5%.
В
различной литературе можно встретить несколько методик лабораторного получения a-метилстирола,
которые не принципиально не различаются между собой. Основаны они на реакции
реактивов Гриньяра с ацетоном. При этом карбонильный атом углерода образует
новую связь С-С с бензольным кольцом, в то время как элеткроположительная
группа –MgBr, образует связь с более электоотрицательным (по сравнению с
углеродом бензольного кольца) атомом кислорода. Соответственно разрывается p-связь
СО. Образуется фенил-изо-пропилат магний бромид. Последний гидролизуется в
кислой или щелочной средах до диметилфенилкарбинола, который в свою очередь
дегидратируется до конечного продукта.
Мне
предстояло использовать одну из таких методик для получения. К эфирному
раствору ~0,3 моль фенилмагнийбромида, полученному по обычной методике, я
постепенно прилил при перемешивании 36 г ацетона. Далее кипятил смесь 1 час с
обратным холодильником и после охлаждения вылил в смесь 200 г льда, 10 г NH4Cl и
450 мл 2н. р-а HCl. Органический слой я слил, а водный экстрагировал эфиром 2
раза. Объединил органический слой и эфирные вытяжки, промыл 50 мл 2н. р-а
Na2S2O3 для удаления HCl, затем водой, и сушил над прокаленным К2СО3. Затем я
отогнал эфир, а остаток перегнял в вакууме. Выход составил 15 г(60% от
указанного в методике), n = 1,5245(1,5260-спр.). Полученный
диметилфенилкарбинол я смешал с 30 мл уксусного ангидрида и кипятил смесь 1 час
с обратным холодильником, затем остудил и вылил в 300 мл воды. Органический
слой отделил, водный проэкстрагировал 2 раза эфиром. Органику соединил и промыл
водой до нейтральной реакции. Затем просушил над безводным МgSO4, и перегнал в
вакууме. Выход a-метилстирола
составил 9 г (75% от указанного в методике) n = 1,5230(1,5350-спр.). В
известной степени нечистый продукт получился в силу отсутствия колбы
Фаворского. По методике из 15 г диметилфенилкарбинола, должно получатся 7 г a-метилстирола.
Значит получился продукт чистоты как максимум 77,77%.
Список литературы
Энциклопедия
полимеров M.:1977
Краткая
химическая энциклопедия М.: 1965
Органическая
химия З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане М.: 1979
Ресурсы
Internet
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://ref.com.ua