Получение
Pt-Re катализатора с использованием возвратных Pt и Re
В.Ф. Борбат, И.Н. Корнеева, Л.Н. Адеева, О.Н. Семенова,
Е.В. Затолокина,
Омский государственный университет, кафедра неорганической химии
Быстрый рост потребления катализаторов в химической и нефтехимической
промышленности приводит к увеличению объема отработанных катализаторов. В связи
с высокой стоимостью и дефицитом металлов, входящих в состав катализаторов, необходимо
их извлечение и повторное использование для приготовления новых партий катализаторов.
При переработке отработанных платинорениевых катализаторов
риформинга общепринятым является раздельное выделение Pt и Re, причем платина остается
в шламе, а рений переходит в раствор, затем следуют многостадийные операции извлечения
и очистки этих металлов, которые, как правило, сопровождаются большими потерями
[1,2,3,4]. В то же время на практике в некоторых случаях нет необходимости раздельного
выделения Pt и Re из отработанных катализаторов, например, для совместного их использования
при приготовлении пропиточных растворов в производстве алюмоплатинорениевых катализаторов.
Разработка способа совместного выделения платины и рения позволит осуществить кругооборот
ценных металлов в сфере производства и потребления катализаторов риформинга, значительно
снизив их потери.
Авторами был предложен способ совместного извлечения
Pt и Re из отработанного катализатора КР-110 путем его спекания со щелочью в восстановительной
среде [5,6].
Целью данной работы явилось приготовление катализатора
КР-110 с использованием возвратных Pt и Re и испытание его на пилотной установке
в процессе риформинга на реальном сырье.
1. Методика эксперимента.
Нерастворимый остаток, полученный при извлечении Pt и
Re и содержащий практически всю Pt и 98 - 99% Re, растворяют в царской водке при
нагревании в течение 2 часов. Выделение Pt в виде металла из полученного раствора
проводят методом цементации с помощью металлического Al при температуре 90-95oС
и рН 2 в течение 2 часов. Степень осаждения Pt составляет 99,7%. Остаточный раствор,
содержащий рениевую кислоту, очищяют от Al при рН 7, затрудняющего приготовление
пропиточных растворов. Образующийся Al(OH)3 отфильтровывают. Рeний практически полностью
остается в растворе.
Для приготовления катализатора необходимо получить пропиточный
раствор, содержащий H2PtCl6 и HReO4 (с известным содержанием Pt и Re), с добавлением
кислот-конкурентов для обеспечения равномерной пропитки Pt и Re по зерну носителя
- Al2O3 и усиления кислотной функции катализатора.
Расчет состава пропиточного раствора проводят, исходя из
требуемого количества катализатора и с учетом того, что содержание Pt в готовом
катализаторе составляет 0,36% масс, содержание Re - 0,20%, степень извлечения
Pt из пропиточного раствора составляет 98%, степень извлечения Re - 70% [7]. Приготовленный
катализатор испытывают на пилотной установке. При этом определяются основные характеристики
катализатора (активность, селективность и стабильность) при риформинге бензиновой
фракции при 105-150оС в жестких условиях процесса, т.е. при пониженном давлении,
пониженном соотношении водорода к сырью и повышенной объемной скорости подачи сырья,
что обеспечивает ускоренную дезактивацию катализатора за счет интенсивного коксообразования,
позволяет существенно сократить длительность испытаний и в то же время получить
надежную информацию о каталитических свойствах катализатора.
Испытание катализатора проводят следующим образом: катализатор
фракции 1,1 - 2,0 мм прокаливают при температуре 200оС в течение 4 часов, загружают
в реактор, опрессовывают водородом. Схема установки представлена на рис. 1. После
подъема температуры до 500оС и выдержки в течение 6 часов снижают температуру до
400оС и подают сырье в реактор. При этом снимают основные показатели процесса (температурное
поле в реакторе, давление, скорость подачи сырья, кратность циркуляции ВСГ относительно
сырья); замеряют контрольные параметры (объем, плотность стабильных и нестабильных
проб); проводят стабилизацию катализата (отделение легкой газовой фракции до
C5) и его хроматографический анализ. Основным показателем стабильности катализата
является содержание ароматических углеводородов. Испытания катализатора проводят
в интервале температур от 400 до 500oC через каждые 20o.
Условия испытания катализатора были следующими: давление
- 20 атм., скорость подачи сырья - 40 мл/ч, кратность циркуляции ВСГ - 1500 мл
(Н2)/мл (катализата)/час.
2. Обсуждение полученных результатов.
С использованием возвратных металлов был приготовлен катализатор
с содержанием Pt - 0,35%, Re - 0,20%, что соответствует составу катализатора КР-110.
Он был испытан в процессе риформинга бензиновой фракции.
Данные, полученные в результате испытаний, представлены
в таблице по сравнению с работой стандартного катализатора. Из таблицы следует,
что при увеличении температуры от 400 до 500оС наблюдается увеличение содержания
ароматических углеводородов от 26,8 до 67,4%. Выход стабильного катализата изменяется
в указанном интервале температур от 98,2 до 86,6%.
Из рис. 2, характеризующего селективность работы исследуемого
катализатора по сравнению с эталонным, видно, что полученный катализатор работает
по той же схеме, что и стандартный.
Таким образом, сравнивая основные характеристики катализатора,
приготовленного с использованием возвратных Pt и Re, видно, что он не уступает эталонному
КР-110.
Проведенные испытания показывают, что при совместном извлечении
Pt и Re из отработанных катализаторов риформинга и последующем приготовлении из
них пропиточных растворов для получения новых партий катализаторов КР-110 полученный
катализатор работает с той же эффективностью, что и стандартный.
Использование возвратных металлов для приготовления катализаторов
позволит организовать на предприятии-потребителе замкнутый цикл (производство катализатора
- потребление - переработка отработанных катализаторов - производство катализатора)
и исключить стадии извлечения и аффинажа платины и рения, приводящие в настоящее
время к большим потерям.
Табл. Основные результаты испытаний катализатора КР-110.
Продолжительность
эксперимента, час
Тср,oC %
ВСГ, Н2,
Выход стабильн.
катализата, %
Ar,%
Эталонный
6
403,3
98,0
99,5
28,5
6
425,0
96,8
97,0
34,1
13
439,0
95,9
94,2
44,5
12
467,6
91,5
92,3
53,2
22
484,0
90,4
91,0
61.0
29
489,0
87.2
85,5
68,5
25
489,0
86,0
82,1
71,2
Экспериментальный
4
398,1
96,6
98,2
26,8
3
438,5
93,9
93,1
42,1
5,5
459,3
92,5
91,9
48,3
7
479,5
92,6
90,1
56,7
7
491,5
91,1
89,1
64,3
18
499,7
92,6
86,6
67,4
Список литературы
Махов А.Ф. Нефтепереработка и нефтехимия // М.: ЦНИИТЭ
нефтехим., 1970. 7. C.25
Патент 20276. ЧССР. 1983 // Цит. по резюме: Регенерация
катализаторов на основе платиновых металлов. РЖХ. 1984. 7. C.120.
Rev. Latinameric.
quam. Apr. 1983. V.13. 3. P.281.
Заликман А.Н. и др. // Цветные металлы. 1972. 7. С.63.
Борбат В.Ф., Адеева Л.Н. Способ извлечения платины и рения
из отработанных платинорениевых катализаторов // Патент 2100072. РФ. 1997.
Борбат В.Ф., Корнеева И.Н., Адеева Л.Н. и др. Совместное
извлечение Pt и Re из отработанных катализаторов риформинга // Изв.вузов. Химия
и хим.технология. 1999. Т.42. 2. C.46.
ТУ 38101869 - 85. Катализатор КР-110.
Для подготовки данной работы были использованы материалы
с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/