Электрохимические преобразователи энергии. 1. Общие сведения.
К ЭХП будем относить электрохимические генераторы (ЭХГ), т. е. батареи топливных элементов (ТЭ) со вспомогательными устройствами и химические аккумуляторные батареи. Топливным элементом называется прямой преобразователь химической энергии в электрическую, в котором реакция электрохимического окисления происходит без расхода вещества электродов и электролита. Исходными реагентами служат горючее и окислитель, обладающие запасом энергии химических связей, которая преобразуется в энергию постоянного электрического тока (при получении конечного химического продукта взаимодействия компонентов топлива и выделении некоторого количества тепловой энергии). В обращенном или регенераторном режиме работы ТЭ подведенная к нему электроэнергия преобразуется в химическую энергию реагентов топлива. Аккумуляторным элементом, входящим в состав химической АБ, называется накопитель электрической энергии при ее превращении в химическую энергию, который осуществляет также и обратное преобразование химической энергии в электроэнергию при изменении состава вещества электродов и участии электролита в токообразующей реакции. Характерным показателем технического качества ЭХП служит удельная энергия W*на единицу массы преобразователя. Применяемые в ЭХГ различные ТЭ принципиально могут работать на горючем органического или неорганического состава. В качестве окислителя используются преимущественно кислород O2, а также перекись водорода H2O2, азотная кислота HNO3, галогены Cl2, F2. При выборе рабочих тел ЭХГ учитывают: удельную энергию, конечные продукты реакции, стоимость, агрегатное состояние веществ и связанную с ним относительную массу тары (контейнеров, баллонов) для хранения реагентов, возможность их непрерывного подвода к электродам, скорость электрохимического взаимодействия (при наличии катализаторов и при заданных диапазонах температуры и давления). Наиболе широко для ЭХГ в качестве горючего применяется водород H2 и гидразин N2O2в связи с их высокой активностью, легкостью подвода и отвода конечных продуктов реакции, достаточно высокой удельной энергией. Известны разработки ЭХГ с использованием метана CH4, пропана C3H8, а также метанола CH3OH, аммиака NH3, имеющих относительно низкую стоимость. Представляют интерес перспективные разработки полутопливных элементов (с подводом только окислителя) на основе встроенного в элемент твердотельного горючего (металлов Zn, Al, Mg, Li и др. ). Отдельные разновидности компонентов топлива относятся к токсичным веществам, например, угарный газ CO, гидразин, аммиак, галогены и т. п. Поэтому предпочтительно использование водород-кислородных ЭХГ, в особенности для автономных бортовых объектов. Конечным продуктом реакции данных ЭХГ служат пары воды, эти ЭХГ являются экологически чистыми. После сепарации и удаления электролита вода используется в системах жизнеобеспечения, в частности на КЛА, либо направляется для получения исходных продуктов реакции (H2 и O2) в регенерационных циклах. Общим достоинством ЭХГ на ТЭ является высокий КПД. Применительно к автономным объектам существенное значение имеет бесшумность работы ЭХГ, отсутствие механически перемещающихся деталей и изнашивающихся частей. Ресурс ЭХГ определяется имеющимся запасом топлива (в открытых циклах) либо долговечностью вспомогательного оборудования в циклах с регенерацией; ресурс ЭХГ может превосходить 104 ч.
Энергетический уровень ЭХГ при мощности АЭУ P=10 - 100 кВт характеризуется удельной энергией W*=(1. 5 ... 2)*103кДж/кг на единицу массы генератора, заправленного топливом. (Для ряда разновидностей химических АБ значение W* на порядок меньше. ) В перспективе возможно создание ЭХГ мощностью P=103 кВт при КПД h=0. 9. Недостатки ЭХГ состоят в сложности обеспечения сбалансированных электрохимических реакций и в относительно малой удельной мощности P* на единицу массы генератора. Без учета массы запаса топлива параметр P*=0. 15 ... 0. 2 кВт/кг несколько ниже, чем в химической АБ. Ввиду специфики электрохимических реакций из ЭХГ нельзя достаточно быстро вывести электрическую энергию. Для обеспечения сбалансированной реакции в ЭХГ необходимо с помощью специальных подсистем обеспечить разделение и дозированную подачу компонентов топлива, а также непрерывное удаление конечных продуктов токообразующей реакции. Показатели ЭХГ достаточно чувствительны к чистоте химреагентов, примеси существенно снижают эффективность ТЭ, их ресурс. 2. Область применения.
Применение ЭХГ нашли в основном для энергообеспечения АЭУ, в том числе подвижных и стационарных. Имеется значительный опыт, накопленный, в частности, за рубежом (США), по использованию ЭХГ в разработках для космических программ "Апполон", "Джеммини", "Скайлеб", "Спейс Шаттл" и др. Проводятся многочисленные разработки и исследования по применению ЭХГ для наземных транспортных установок, например электромобилей, а также для морских судов. Традиционно применяемым во многих отраслях техники видом ЭХП являются химические АБ. Наиболее широко распространены сравнительно недорогие свинцово-кислотные АБ. Они достаточно долговечны по числу допустимых циклов "заряд - разряд", но имеют сравнительно низкую удельную энергию (W*
В последние годы разработаны химические АБ на основе аккумуляторных элементов с использованием никеля, серы, натрия, лития и др. Никель-цинковые щелочные АБ имеют W*>200 кДж/кг, но их долговечность мала. Повышение долговечности достигается в газодиффузионных никель-водородных АБ, в которых W*>250 кДж/кг. Еще более высокий показатель (W*>500 кДж/кг) имеют серно-натриевые АБ, но их ресурс составляет 100 - 200 циклов "заряд - разряд". Дальнейшее повышение W* теоретически до значений 103кДж/кг возможно в литиевых АБ, но их недостаток - малый ресурс вследствие высокой корозионной активности Li.
Запас энергии в химической АБ принято характеризовать зарядной емкостью (в Ач или Кл), необходимое значение которой зависит от мощности и времени работы потребителей электроэнергии. Химические АБ получили широкое распространение на транспорте, в системах электростартерного запуска авиационных и автомобильных двигателей, в судовых установках, на электромобилях, во внутризаводском электротранспорте, на электропогрузчиках и т. д.
В условиях КЛА всегда реализуется параллельная работа химической АБ с ФЭП. Последние производят подзарядку АБ в "дневные" часы. Для автономных установок, в том числе на КЛА, целесообразно также сочетание ФЭП с системой "электролизер - ЭХГ". Часть энергии ФЭП в "дневные" часы затрачивается на разложение воды, а в "ночные" часы полученные H2 и O2 обеспечивают работу ЭХГ. 3. Физико - химические процессы в ЭХГ
Как и в реакции горения (активируемого, например, зажиганием), стадии токообразующей электрохимической реакции также протекают одновременно, но локализованы в различных областях внутреннего пространства ТЭ. Основные данные некоторых применяемых на практике ТЭ приведены в табл. 1. В качестве типового приметра рассмотрим работу водород - кислородного ТЭ. Стехиометрическое уравнение суммарной реакции:
имеет такой же вид, как при горении. Поясним устройство и принцип действия ТЭ, в котором электрохимическая реакция происходит на стыках трех фаз состояния веществ: газообразной (восстановителя H2 и окислителя O2), жидкостной (щелочного электролита - раствора KOH) и твердой (пористых металлокерамических электродов). Схема ТЭ показана на рис. 1а. Электроды анод 1 и катод 2 выполнены из композитного материала
(например, из графитовой керамики с платиновым катализатором). Электроды 1 и 2 отделены слоем электролита - раствора щелочи KOH, который не пропускает нейтральные молекулы или атомы газов водорода и кислорода. Ионизированные газы, например, ионы H+, могут дрейфовать сквозь электролит. Корпус ТЭ выполняется из титанового сплава 4, химически не взаимодействующего с KOH. Внешняя цепь ТЭ замкнута сопротивлением Rн нагрузки, которое подключено к металлическим наплавкам на электродах. Газообразные компоненты химического топлива - отдающий свои электроны восстановитель H2 и присоединяющий электроны окислитель O2- - непрерывно подводятся под избыточным давлением к порам анода и катода (рис. 1а) из резервуаров с запасом реагентов.
1. На поверхностях анода, смоченных р-ром KOH, в электролите растворяется газообразный водород и абсорбируется на стенках пор электрода. В растворе гидроксид калия находится в диссоциированном состоянии:
Водород в присутствии ионов OH- он легко отдает электроны (окисляется), образуя воду: Рис . 1. Схемы водородно-кислородных топливных элементов:
а - с жидким электролитом (раствором КОН); б - с ионообменной мембраной
2. На поверхности катода аналогичные явления приводят к реакции восстановления кислорода, который в присутствии воды отбирает у этого электрода образовавшиеся свободные электроны:
В итоге этих первой и второй стадий "холодного горения" на аноде образуется избыток электронов, а в примыкающем растворе - недостаток ионов гидроксила OH-. На катоде же имеется недостаток электронов, а в окружающем его электролите избыток ионов H+. Вследствие этого протекают следующие две стадии реакции. 3. По внешнему участку цепи от анода к катоду через сопротивление Rн проходят электроны 4e-, совершая полезную электрическую работу (направление тока I противоположно перемещению электронов).
4. В электролите происходит диффузия ионов 4OH-с катода на анод и посредством ионного тока замыкается электрическая цепь (согласно уравнению непрерывности полного тока div J = 0).
Если сложить реакции для первой и второй стадии, получится результирующее уравнение реакции, конечным продуктом которой является вода. Избыточное количество паров воды 2H2O удаляют из ТЭ, например, с помощью продувки с последующей сепарацией или выпариванием. Очищенная от паров электролита, вода может направляться для дальнейшей утилизации (рис. 1а).
Сбалансированный ход реакций на указанных стадиях у поверхностей электродов определяется равновесием давлений газовой и жидкостной фаз: pr = pэ + pк ; здесь pr - внешнее давление газообразных реагентов ( водорода или кислорода ); pэ - гидростатическое давление электролита; pк =(? cos? )/d его капиллярное давление в порах электродов; ? - поверхностное натяжение (H/м); ? - угол смачиваемости; d - диаметр поры.
Наряду с KOH в ТЭ возможно использование кислотного электролита - раствора H2SO4. Требующееся испарение воды из элементов с жидкостным электролитом, работающих при давлении 5Ч105Па и более, определяет эксплуатацию ТЭ на среднетемпературном ( 373 - 523 К ) или высокотемпературном ( боле 523 К ) уровне, что обусловливает необходимость наличия в составе ЭХГ ряда технически сложных вспомогательных устройств. Для преодоления таких затруднений применительно к АЭУ разработаны водород кислородные ТЭ с ионообменными мембранами (ИОМ) в виде квазитвердых веществ (гелей), разделяющих разнополярные электроды в ТЭ. Изготовляют ИОМ из фтороуглеродистого аналога тефлона. На полимерной сетке - матрице закреплены ионы, они могут обмениваться на другие ионы, присутствующие в межэлектронной среде. На практике для ТЭ применяют ИОМ с сульфатными катионами, например, По своим функциям ИОМ подобна электролиту, она способна противостоять воздеймтвию нейтральных молекул и атомов H2 и O2. Схема ТЭ с ИОМ приведена на рис. 1б. Пористые керамические электроды 1 и 2 прижаты к мембране 3. Контактирующие с ИОМ поверхности анода и катода покрыты каталитическими слоями металла. Принцип работы ТЭ с ИОМ состоит в следующем. На аноде подводимый газообразный водород ионизируется по реакции: .
Ионы водорода под влиянием градиента их концентрации и соответствующего электрического поля перемещаются сквозь ИОМ к катоду, на котором протекает реакция:
Электроны 4e- через Rн поступают к катоду. Полученная вода (H2O)nпод действием градиента ее концентрации возвращается к аноду. Две молекулы воды (2H2O), образующиеся в элементарном акте реакции, необходимо отводить из зоны реакции, например, дренажным устройством. При работе ТЭ гель в ИОМ набухает и находится, как указывалось, в квазитвердом состоянии.
Кроме ИОМ в ТЭ применяются также капилярные мембраны типа волокнистых материалов, пропитанных щелочным электролитом (например, асбест). Принцип действия ТЭ с капилярными мембранами такой же, как ТЭ с жидкостным электролитом.
В отдельных установках возможно использование ЭХГ с ТЭ, работающими на других компонентах топлива, кроме H2 - O2. Итоговая электрохимическая реакция окисления восстановителя Red и восстановителя Ox имеет в общем случае вид
В ТЭ имеет место встречное движение разнополярных ионов внутри электролита и переход электронов от анода к катоду по сопротивлению Rн, замыкающему внешнюю цепь. При этом осуществляется прямое преобразование энергии химических связей Red и Ox в электрическую энергию. Конкретизацию общей формы записи токообразующих реакций рассмотрим примере окисления гидразина N2H4. Реакция окисления гидразина имеет место в ЭХГ малой мощности. Анодное окисление гидразина: Катодное восстановление кислорода: Суммарное стехиометрическое уравнение реакции: График зависимости U от I Рис. 2: Характеристики водородно - кислородного ЭХГ:
а - общая форма характеристикии и зависимость полезной мощности от тока; б- аналоги внешней характеристики - зависимости напряжения от плотности тока для ТЭ различного исполнения (1-с раствором электролита; 2-с капилярной мембраной; 3-с ИОМ при Т=355 К; 4-с ИОМ при Т=313 К). Внешняя характеристика U=f(I).
Отклонение от состояния равновесия при работе ТЭ практически приводит к уменьшению напряжения и снижению КПД по сравнению с их термодинамическими значениями вследствие изменения потенциала катода и анода при прохождении тока в цепи ТЭ. Совокупность этих явлений называют поляризацией. При совершении работы выхода (активации) из металла электрода в раствор электролита электрон преодолевает потенциальный барьер, образованный двойным слоем разноименных зарядов. На границе "электрод - электролит" наблюдается различие концентраций ионизированных реагентов. Электролит и электроды имеют собственное внутреннее сопротивление. Упрощенно, совместное влияние перечисленных эффектов можно учесть с помощью падения напряжения на нелинейном внутреннем сопротивлении ТЭ Rвн. При этом уравнение внешней характеристики приближенно записывается в виде U = Eн - IRвн.
где Eн- ЭДС при нагрузке, учитывающая активационную и концентрационную поляризацию; сопротивление электролита Rэл практически равно Rвн и учитывает "омическую" поляризацию. Общая форма внешней характеристики ЭХГ показана на рис. 2а. Большая крутизна | dU / dI | при малых и повышенных значениях тока обусловлена соответственно поляризацией активации электродов (участок 1) и приграничной поляризацией концентрации (участок 3). Линейный участок 2 с относительно малой крутизной | dU / dI | отражает влияние в основном "омической" поляризации. На рис. 2б. приведены аналоги внешних характеристик U = U(J) для конкретных Рис. 3: Схемы ЭХГ:
а - последовательно-параллельное соединение топливных элементов; б - упрощенная электрическая схема замещения.
ТЭ. Геометрическая плотность тока J (на единицу кажущейся поверхности электрода) может при кратковременных режимах достигать 0. 1 - 0. 2 А/см2.
Электрическая схема ЭХГ, построенная по матричному принципу, дана на рис. 3а; (Iэ, Uэ- ток и напряжение ТЭ). Упрощенная схема замещения ТЭ представленна на рис. 3б. сли при T = const рассматривать ТЭ как линейный элемент с постоянными эквивалентными параметрами
где Rн, Lн - сопротивление и индуктивность нагрузки; Lэ, т- индуктивность электродови токоотводов, то процесс разряда ТЭ описывается уравнением: Здесь установившийся ток нагрузки; эквивалентная постоянная времени.
Электроэнергетические установки на базе электрохимических генераторов.
ЭХГ в целом кроме батареи ТЭ и вспомогательного оборудования включает ряд блоков, снабженных взаимными прямыми и обратными связями для обеспечения функционирования в заданном режиме. Можно классифицировать ЭХГ как техническую систему, состоящую из соответствующих подсистем. Укрупненная схема ЭХГ (рис. 4. ) в качестве главной подсистемы содержит батарею топливных элементов БТЭ, а также подсистемы: хранения горючего ПХГ и окислителя ПХО; обработки горючего ПОГ и окислителя ПОО; подачи горючего ППГ и окислителя ППО. Наряду с ними имеются подсистемы отводов продуктов реакции ПОПР, теплоотвода ПТО и подсистема контроля и автоматики ПКА, которая соединена двусторонними связями с подсистемами подачи и отвода. К подсистеме потребления и регулирования электроэнергии ППРЭ подключена БТЭ.
Применительно к водород - кислородному ЭХГ в ПХГ, ПХО осуществляется криогенное хранение сжиженных компонентов топлива, в ПОГ, ПОО производится нагрев H2 и O2, которые в газообразном состоянии подводятся к ППГ, ППО. Эти подсистемы производят дозированную подачу реагентов при заданных параметрах (давлении, температуре) в БТЭ, где происходит реакция электрохимического окисления. Удаление паров воды в ЭХГ выполняет ПОПР. Для ЭХГ, применяемых на КЛА, важное значение имеет ПТО, содержащая холодильник - излучатель, к которому тепло доставляется с помощью циркуляционных устройств с жидкостным теплоносителем. Для КЛА многоразового использования "Спейс Шаттл" фирма "Дженерал Электрик" (США) выполнила ЭХГ с водород - кислородными ТЭ, имеющими позолоченные электроды с платиновыми катализаторами. Электроды разделены ИОМ, во избежание высушивания которых организован отвод тепла от анода, что создает движущий градиент концентрации для возвращения H2O к аноду. Отвод воды - продукта реакции - реализован с помощью автоматически действующей схемы с микропористым сепаратором и волокнистыми фитилями, выступающими из сборки ТЭ. На рис. 5. дана упрощенная функциональная схема подобного ЭХГ, в составе которого находится батарея топливных элементов БТЭ из 76 ТЭ с ИОМ.
Рис. 4. Функциональная схема ЭХГ с ТЭ на ИОМ ( 1 - теплообменник; 2 - сепаратор воды; 3 - блок увлажнения реагентов и регулирования давления воды; 4 компенсатор давления электролита; 5, 6 насосы; 7 - излучатель тепла; 8 - тракт продувки кислорода; 9 - тракт отвода Н2О в сборный бак)
Две секции БТЭ, имеющие по 38 ТЭ, соединены параллельно и генерируют электрическую мощность 5 кВт. Батарея размещена в цилиндрическом контейнере диаметром 0, 33 м и габаритной длиной 0, 94 м. Удельная масса БТЭ без заправки равна 11 кг/кВт. Эксперименты показали, что сборка ТЭ способна работать более 5000 ч без деградации ИОМ при температуре до 455 К.
На КЛА многоразового использования "Буран" установлены четыре ЭХГ мощностью по 10 кВт ( суммарная мощность 40 кВт ) серии "Фотон" на водород - кислородном топливе H2 - О2. Напряжение одного генератора, состоящего из 128 топливных элементов, составляет 29, 2 В ( схема генератора содержитчетыре параллельные ветви, в каждой из которых включено последовательно по 32 элемента). Масса ЭХГ составляет 145 кг, масса его блока автоматики - 15 кг ( удельная масса 14, 5 кг/кВт, а с учетом блока автоматики - 16 кг/кВт ). Ресурс ЭХГ равен 2000 ч, его КПД 62%
Для длительной эксплуатации в АЭУ перспективны установки, в которых ЭХГ работает совместно с регенератором компонентов топлива, разлагающим воду на водород и кислород. Электролиз воды требует подведения извне энергии для разрыва валентной химической связи
Н - О - Н. При мощностях менее 1 кВт целесообразно интегральное исполнение ЭХГ и электролизера воды (ЭВ). При более высоких электрических мощностях ЭХГ и электролизер воды в раздельном исполнении имеют лучшие технико-экономические показатели, чем у интегрального устройства. В зависимости от вида подводимой к регенератору Р энергии принципиально возможны различные способы разложения воды. Высоким КПД отличается электролиз при пропускании через Н2О электрического тока: отношение теплоты сгорания полученного топлива к энергозатратам на выделение Н2 и О2достигает 70 - 80%. В особенности электролиз эффективен для АЭУ на КЛА при использовании Солнца в качестве источника первичной энергии с последующим ее преобразованием в ФЭП.
Разложение воды на Н2 и О2можно реализовать непосредственно в ТЭ при пропускании тока в обратном направлении по отношению к току генераторного режима, используя принцип обратимости ТЭ, который выполняет роль электролизной ячейки. При таком способе регенерации компонентов топлива ресурс регенеративного ТЭ ограничен объемом резервуаров для хранения Н2 и О2. Известны регенеративные ТЭ, в которых полученные газы Н2 и О2хранятся в пористых или губчатых устройствах внутри ТЭ. Данный тип ТЭ по принципу дествия формально аналогичегн химической АБ, причем электрическая емкость регенеративного ТЭ определяется количеством адсорбированных газов. Как и ТЭ, возможно выполнение электролизной ячейки с электролитом, ИОМ или капиллярной мембраной. Прикладываемое к электролизной ячейке при электролизе напряжение на 30 - 80% должно превосходить напряжение, генерируемое ТЭ, поскольку поляризационные эффекты в электролизной ячейке проявляются сильнее, чем в ТЭ.
Регенеративная электроэнергетическая установка (РЭУ) космической долговременной технологической базы включает восемь идентичных модулей данного типа, средняя энергетическая мощность каждого из которых составляет 12, 5 кВт. Газовые баллоны рассчитаны на запас реагентов ? ?? ? кг, рабочее давление в баллонах поддерживается в диапазоне ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?Па. За один цикл разрядного режима расходуется 3. 03 кг реагентов (условная степень разрядки 33%). Регулятор постоянного тока, компенсирующий падение напряжения на выходе ЭХГ, позволяет вдвое повысить ресурс ТЭ, который может доходить до 10 лет. Список сокращений: ЭХП - электрохимический преобразователь; ЭХГ - электрохимический генератор; ТЭ - топливный элемент; КЛА - космический летательный аппарат; АБ - аккумуляторная батарея; АЭУ - автономная энергетическая установка; ФЭП - фотоэлектрические преобразователи; ИОМ - ионообменная мембрана; БТЭ - батарея топливных элементов; ПХГ - подсистема хранения горючего; ПХО - ==||== ==||== окислителя; ПОГ - ==||== обработки Г. ; ПОО - ==||== ==||== O. ; ППГ - ==||== подачи Г. ; ППО - ==||== ==||== О. ; ПОПР - ==||== отвода продуктов реакции; ПТО - ==||== теплоотвода; ПКА - ==||== контроля и автоматики; ППРЭ - ==||== потребления и регулирования электроэнергии; РЭУ - регенеративная электроэнергетическая установка.