Непредельные, или ненасыщенные, углеводороды ряда этилена (алкены, или олефины)

Алкены, или олефины (от лат. olefiant - масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужилхлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.

Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными
или ненасыщенными.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH₂
n.

1. Строение алкенов

Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) С₂
Н₄
. Строение его молекула можно выразить такими формулами:

H H H H

| | : :

C==C C::
C

| | : :

H H H H

По названию первого представителя этого ряда — этилена — такие углеводороды называют этиленовыми.

В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр
₂
-гибридизапия). Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей (610 - 350 = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента.

2. Номенклатура и изомерия

Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан — этилен,
пропан — пропилен и т.д.

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:

СH₃

|

H₃
C—CH₂
—C—CH==CH₂
H₃
C—C==CH—CH—CH₂
—CH₃

| | |

CH₃
CH₃
CH₃

3,3-диметилпентен-1 2,4-диметилгексен-2

Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:

Н₃
С—СН==СН—CH₂
—СН₃

метилэтилэтилен

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:

Н₂
С==СН— - винил (этенил)

Н₂
С==CН—СН₂
- аллил (пропенил-₂
)

Изомерия
.

Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.

Первые два члена гомологического ряда алкенов - этилен и пропиле) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:

H₂
C==CH₂
H₂
C==CH—CH₃

этилен пропилен

(этен) (пропен)

Для углеводорода С₄
H₈
возможны три изомера:

CH₃

|

H₂
C==CH—CH₂
—CH₃
H₃
C—CH==CH—CH₃
H₂
C==C—CH₃

бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-1

Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий — характером цепи (изостроение).

Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии — цис-,
транс
-изомерия (геометрическая изомерия).
Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-)
изомеров.

Геометрическая изомерия — один из видов пространственной изомерии.

Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-
изомерами, а по разную — транс
-изомерами:

H H H CH₃

| | | |

C==C C==C

| | | |

H₃
C CH₃
H₃
C H

цис-бутен-2 транс
-бутен-2

Цис-
и транс
-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс
-изомеры более устойчивы, чем цис
-изомеры.

3. Получение алкенов

В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr₂
О₃
). Например:

® H₂
C==CH—CH₂
—CH₃

H₃
C—CH₂
—CH₂
—CH₃
® -H₂
бутен-1

бутан ® H₃
C—CH==CH—CH₃

_бутен-2

Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:

1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:

H₂
C—CH₂
® H₂
C==CH₂
+ KCl + H₂
O

| |

2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):

H—CººC—H + H₂
® H₂
C==CH₂

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А1₂
O₃
:

Н₂
С—СН₂
® Н₂
С==СН₂
+ Н₂
О

| |

этиловый

спирт

В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):

| |

H₃
C—C—CH—CH₃
® H₃
C—C==CH—CH₃
+ H₂
O

| |

CH₃
CH₃

3-метилбутанол-2 2-метилбутен-2

4. Физические и химические свойства ^:

Физические свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C₅
H₁₀
(амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С₁₈
Н₃₆
— твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис
-изомеров выше, чем транс
-изомеров, а температуры плавления — наоборот.

Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов

* Жидкий

Алкены малополярны, но легко поляризуются.

Химические свойства.

Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:

\ p / \ /

C==C + A—B ® C—C

/ s \ / | s | \

А В

Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением s-связи).

Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.

Реакции присоединения.
Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.

1. Гидрирование (присоединение водорода).
Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды — алканы:

Н₂
С==СН₂
+ H₂
® Н₃
С—СН₃

этилен этан

2. Галогенирование (присоединение галогенов).
Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

Н₂
С==СН₂
+ Cl₂
® ClH₂
C—CH₂
Cl

1,2-дихлорэтан

Легче идет присоединение хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.

Сравните: у алкенов реакция галогенирования — процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).

Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.

Электрофильное присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале под влиянием p-электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой системы (p-комплекс):

H₂
C=¯=CH₂

Br^d+
® Br^d-

p-комплекс

Стрелка, пересекающая двойную связь, обозначает взаимодействие p-электронной системы алкена с молекулой брома ("перекачка" p-электронной плотности на Br^d+
). В данном случае двойная связь, имеющая высокую электронную плотность, выступает в качестве донора электронов. Затем p-комплекс разрушается: двойная связь и связь между атомами брома гетеролитически разрываются с образованием двух ионов брома — аниона и катиона. Катион за счет электронов p-связи образует с углеродом обычную s-связь С—Br. Так возникает другая неустойчивая система — карбкатион (s-комплекс):

H₂
C=|=CH₂
® H₂
C –CH₂
⁺
+ Br^-
® H₂
C—CH₂

¯ | ¬— ¯ | |

Br^d
+
® Br^d
-
Br Br Br

карбкатион 1,2-дибром-

(s-комплекс) этан

Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.

Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) — качественная реакция на предельные углеводороды.
При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных — сохраняется).

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов).
Алкены легко присоединяют галогенводороды:

H₂
С==СН₂
+ НВr ® Н₃
С—CH₂
Вr

Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837—1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген — к менее гидрогенизированному:

_¯
^{——————————}
|

Н₂
С=СН—СН₃
+ Н—Вr ® Н₃
С—СН—СН₃

_{————————}
| |

Br

2-бромпропан

Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием могильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).

Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома — к углероду с частичным положительным зарядом.

Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода. Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация s-связей С—Н,
связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О₂
(когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.

По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводоро-дов, но и других электрофильных реагентов (H₂
O, H₂
SО₄
, НОС1, IC1 и др.). При этом катионные и анионные части таких реагентов будут следующими:

Катион..... Н H Н Н Н С1 I

Анион ...... С1 Br I SO₄
H ОН ОН С1

Как известно, катионная часть реагента при присоединении идет к наиболее гидронизированному углеродному атому, а анионная часть — к менее гидронизированному.

4. Гидратация (присоединение воды).
В присутствии катализаторов [H₂
SO₄
(конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:

H₃
C—CH==CH₂
+ H—OH ® H₃
C—CH—CH₃

|

OH

пропилен изопропиловый

спирт

Реакции окисления.
Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.

1. Окисление при обычной температуре.
При действии на этилен водного раствора КМnO₄
(при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта — этиленгликоля:

3H₂
C==CH₂
+ 2KMnO₄
+ 4H₂
O ® 3HOCH₂
—CH₂
OH + 2MnO₂
+ KOH

этиленгликоль

Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.

В более жестких условиях (окисление КМnO₄
в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:

H₃
C—CH=|
=CH—CH₃
+ 2O₂
® 2H₃
C—COOH

уксусная кислота

При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена:

_350°C

2Н₂
С==СН₂
+ O₂
® 2Н₂
С——СН₂

^Ag
\ O /

оксид этилена

2. Горение алкенов.
Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:

Н₂
С=СН₂
+ 3O₂
® 2СO₂
+ 2Н₂
O

Реакция изомеризации.
При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться — происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.

Реакции полимеризации.
За счет разрыва p-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.

5. Отдельные представители

Этилен (этен)
Н₂
С==CН₂
- газ без цвета и запаха, мало растворимый в воде. Как и метан, с воздухом образует взрывоопасные смеси. Широко используется для получения различных органических веществ: этилового спирта, стирола, галогенопроизводных, полиэтилена, оксида этилена и др.

Пропилен (пропен)
Н₃
С—СН==СН₂
служит сырьем для получения изопропилбензола, ацетона, фенола, полипропилена, глицерина, изопропилового спирта, синтетического каучука и других ценных органических продуктов.

Бутилены (бутен-1 и бутен-2), изобутилен (3-метилпропен-1)
C₄
H₈
. Бутен-1 применяется для получения дивинила и изооктана, а бутен-2 — в качестве среды при полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопропен и полиизобутилен.

Следует отметить, что алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих высокомолекулярных соединений (полимеров).