Аналітична хімія

2

Аналітична хімія, її предмет, задачі, значення і основні поняття. Організація аналітичного контролю в державі. Класифікація методів аналізу. Напрями розвитку аналітичної хімії

Поняття "аналіз" у філософському значенні - це спосіб наукового пізнання єства цілого шляхом уявного або фактичного розкладання його на складові частини. Єство цілого пізнають, відтворюючи його уявним синтезом, тобто зєднанням даних, отриманих аналізом.

В хімії предметом дослідження є речовина, властивості якої визначаються його хімічним складом. Аналізом називають процедуру отримання досвідченим шляхом даних про хімічний склад речовини. Оскільки хімічний склад має якісну і кількісну характеристики, то аналіз підрозділяють на якісний і кількісний. Першим встановлюють, з яких компонентів складається речовина (атомів, іонів, молекул, фаз, функціональних і структурних груп і ін), а другим - їх кількісний вміст в речовині.

Способи визначення хімічного складу речовини називають методами аналізу. Аналітична хімія (АХ) - це наука про методи аналізу, задачею якої є розробка їх теоретичного обгрунтовування, створення нових і вдосконалення існуючих методів.

АХ - одна з якнайдавніших наук. Методи аналізу ряду матеріалів, особливо дорогоцінних металів, "сухим шляхом" (тобто без перекладу речовин в розчин) були відомі ще в Давньому Єгипті і Стародавній Греції, коли чистоту металу встановлювали за кольором риси на чорній матовій пластинці "лідійського каменя", дзвону монети або глибині надкусу на ній і т.п. Наприклад, широко відомий спосіб визначення змісту срібла в золотій короні Архімедом (III в. до н. е) по густині її матеріалу (денситометричний метод), коли необхідний для розрахунку густини обїм корони був знайдений за обємом витисненої нею води.

Розвиток аптекарської справи, хімії, металургії, гірничодобувну промисловість зажадало узагальнення різних відомих прийомів і методів аналізу в наукову дисципліну. Вважається, що почало АХ як науки було встановлене в середині XVII століття хіміком Робертом Бойлем, що розробив основи аналізу “мокрим шляхом” і що ввів вперше в практику поняття “хімічний аналіз”. З тих пір значення АХ неухильно росло і у наш час стало визначаючим для стану науки, промисловості, екології і здоровя народонаселення в будь-якій державі. АХ - єдина з хімій, яка не тільки не забруднює навколишнє середовище, але і сприяє її очищенню. В даний час жоден матеріал не поступає у виробництво і не виходить з нього без даних про хімічний склад. Вимоги надзвичайно жорсткі. Звичайним стало визначення домішкового складу на рівні 10-4.10-6 мас. часткою %, а напівпровідників - менше 10-11 мас. часткою %.

Задачі аналітичного контролю в державному масштабі розвязуються державною службою аналітичного контролю (ГСАК), яку умовно можна представити трирівневою системою.

Верхній рівень займають академічні і галузеві НДІ, які можуть самостійно розробити методику аналізу і нормувати її на рівні ГОСТ (державного стандарту) або ОСТ (галузевого стандарту). Середній - вузівські кафедри АХ і ЦЗЛ (центральні заводські лабораторії), які можуть самостійно розробити методику, а нормувати її на рівні атестата або ТУ (технічної умови) на аналіз, діючих тільки на окремих підприємствах або в окремих лабораторіях. Низький рівень ГСАК займають різні аналітичні лабораторії, які здійснюють аналізи різних речовин і матеріалів по методиках, розроблених на більш високих рівнях. Це цехові лабораторії, лабораторії стічних, очисних і водозабірних споруд, екологічних, військових і ГО підрозділів, СЕС, лікарень і т.п. Всього в Росії близько 100 тисяч таких лабораторій, в яких працюють більше 2 мільйонів чоловік.

В даний час розроблено декілька тисяч методів аналізу. Самим загальним чином їх можна підрозділити на хімічні, фізичні і фізико-хімічні.

Хімічні методи засновані на проведенні хімічних реакцій між визначуваною речовиною і речовиною-реагентом. Ідентифікація речовини в якісному аналізі проводиться по можливості протікання реакції з даним реагентом, а кількісний аналіз - по кількості речовини реагенту, що пішов на реакцію.

Фізичні методи засновані на реєстрації якого-небудь фізичного параметра, повязаного з наявністю або кількістю визначуваної речовини в аналізованому обєкті (спектральної характеристики, електродного потенціалу, струму розчинення і ін).

Фізико-хімічні методи є комбінацією фізичних і хімічних методів. Наприклад, за допомогою хімічної реакції офарблюють розчин визначуваної речовини, а по інтенсивності його забарвлення знаходять зміст речовини. Оскільки фізичні властивості зручніше всього виміряти за допомогою фізичних приладів, то фізико-хімічний аналіз проводять на різних приладах і називають приладовим або інструментальним.

Методи аналізу класифікують по таких їх характеристиках як межа виявлення, діапазон визначуваного змісту, експресність, трудомісткість, ефективність, роздільна здатність, точність, відтворність і надійність одержуваних результатів, вартість.

Межа виявлення - ця якнайменша кількість (маса, концентрація) визначуваної речовини, при якій речовина упевнено виявляється (ідентифікується) даним методом у всіх повторних експериментах.

Діапазон визначуваного змісту - це діапазон кількостей, що виявляється в ході аналізу речовини, які можна зміряти даним методом.

Трудомісткість і ефективність методу аналізу повязують з вмістом визначуваної речовини в аналізованому обєкті. Якщо зміст складає більше 10 мас. часткою%, ту речовину називають основою або головними складовими частинами; 10.0,01 мас. часткою % - домішками або побічними складовими частинами; менше 10-2.10-6 мас. часткою % - домішками слідів.

Кожним методом аналізу виявляється та або інша властивість визначуваної речовини, що дозволяє його знайти і (або) зміряти кількість. Цю властивість називають аналітичним сигналом (АС). Реєстрація АС лежить в основі якісного аналізу, а на вимірюванні чисельного значення величини АС базується кількісний аналіз. Величина АС, повязана з кількісним змістом визначуваної речовини, називається інтенсивністю АС. Наприклад, темно-червоне забарвлення розчину, що придбавалося їм при додаванні KCNS, є АС, дозволяючим ідентифікувати іони Fe+3 при якісному аналізі, а інтенсивність забарвлення - інтенсивністю АС, вимірювання якої фотометричним методом (різновид фізико-хімічного методу) дозволяє встановити кількість (масу, концентрацію) цих іонів в розчині. Синій осад турнбулевої сині, що знаходить присутність іонів Fe+2 при додаванні до їх розчину розчину K3 [Fe (CN) 6] - це АС, а обєм розчину КМnО4 з відомою концентрацією, що пішов на реакцію з цими іонами, є інтенсивністю АС. На практиці частіше стикаються з випадком одночасної реєстрації декількох АС, що належать різним речовинам. АС називають вирішуваними, якщо вони можуть бути зміряний окремо. Чим краще вирішувані АС в умовах даного методу, тим краще його роздільна здатність. Метод називають селективним, коли кожний компонент аналізованого обєкту може бути визначений незалежно від інших. Чим вище роздільна здатність методу, тим вище його селективність. Метод вважається специфічним по відношенню до одного якого-небудь компоненту, якщо АС, отриманий за допомогою даного методу, перевищує по інтенсивності АС всіх інших компонентів.

Експресність методу визначається витратами часу на аналіз при його використовуванні. Фізичні і фізико-хімічні методи швидше (експресніше) хімічних, вони менш трудомісткі і більш ефективні, але аналіз ними вимагає застосування більш дорогої апаратури і більш високої кваліфікації аналітика.

Мистецтво аналітика полягає в швидкому виборі оптимального методу аналізу і його успішної реалізації при рішенні що стоїть перед ним аналітичної задачі. Вибір оптимального методу аналізу проводять шляхом послідовного розгляду умов аналітичної задачі.

1. Вид аналізу:

а) виробничий, медичний, екологічний, судовий і т.п.;

б) маркувальний, експресний, арбітражний;

в) статичний або динамічний (безперервний в потоці речовини, наприклад, річкової води);

г) "сухий" або "мокрий";

д) повний або частковий елементний (атомний), молекулярний (речовинний), функціональний (на наявність функціональних груп), структурний або фазовий;

е) якісний, напівкількісний, кількісний основного компоненту, домішок або їх слідів.

2. Характеристика проби аналізованої речовини: кількість, агрегатний стан, походження (технологія отримання), однорідність, зразковий, якісний і кількісний склади, деякі фізичні характеристики (tкип, tплав і т.п.).

3. Характеристика аналітичних властивостей визначуваної речовини.

4. Можливість руйнування досліджуваного обєкту в процесі аналізу: руйнуючий (деструктивний) аналіз або неруйнуючий, краплинний, поверхневий, локальний або пошаровий.

5. Є в розпорядженні устаткування: фізичний, хімічний і фізико-хімічний аналізи.

6. Тимчасові, трудові, матеріальні і грошові витрати.

7. Точність і чутливість методу.

Основними напрямами розвитку АХ є:

1) розробка методів ультрамікроаналізу;

2) створення методів з високою вибірковістю, тобто методів, що виключають необхідність усунення компонентів, що заважають;

3) розробка експресних методів аналізу, що дозволяють досліджувати продукти надшвидких реакцій і нестабільні продукти (ядерні реакції, продукти життєдіяльності організмів і т.п.);

4) математизація, автоматизація і компютеризація методів аналізу;

5) створення неруйнуючих і дистанційних методів аналізу (радіоактивні речовини, морська вода на великих глибинах, космічні обєкти).

Основні етапи аналізу. Погрішності аналізу.

В ході майже любимого аналізу можна виділити наступні основні етапи.

1. Відбір, усереднювання проби і узяття навішування.

Рідкі і газоподібні матеріали, як правило, однорідні і їх проби вже є усередненими. Тверді матеріали неоднорідні за обємом, тому для їх аналізу відбирають частини речовини з різних зон досліджуваного матеріалу. Ці частини подрібнюють, змішують і усереднюють по складу, наприклад, квартує. При тому, що квартує суміш ділять на чотири частини, дві з яких відкидають а дві що залишилися знову змішують і квартують поки не отримають середню пробу масою від 10 г до 1 кг (мал.1.2.1).

Пробу звичайно використовують для неодноразового проведення аналізу. Частину середньої проби із зміряною на аналітичних терезах масою називають навішуванням. Отже, середня проба повинне бути достатньо великої, щоб отримати декілька навішувань.

За розмірами проби, узятої на аналіз, методи АХ діляться на макро - (0,1-1,0 г або 1,0-10 см3), полумікро - (0,01-0,1 г або 0,1-1,0 см3), мікро - (0,001-0,01 г або 0,01-0,1 см3) і ультрамікрометоди (10-6-10-9 г або 10-3-10-4 см3)

2. Розкладання (розкриття) проби.

Цей етап полягає в перекладі аналізованої проби в зручне для аналізу агрегатний стан або зєднання. Для перекладу проби в розчин в хімічних методах її безпосередньо обробляють рідкими розчинниками (водою, кислотами, лугами) або після руйнування шляхом прожарення, спалювання, сплави з плавнями (або іншими способами) в зєднання, здатні розчинятися. У фізичних методах переклад речовини в необхідне для аналізу стан (наприклад, газоподібне) звичайно проводиться дією потоку енергії (іскри, індукційно-звязаної плазми, електричного струму і ін)

3. Розкладання, виділення визначуваного компоненту і його концентрація.

Більшість аналітичних методів недостатньо селективна (виборчі), тобто виявленню і кількісному визначенню даної речовини можуть заважати інші речовини, присутні в аналізованому обєкті. Для усунення цього впливу, що заважає, використовують методи розділення аналізованої суміші або виділення з неї визначуваної речовини. Розділення полягає в розєднанні аналізованої суміші на групи речовин, одна з яких окрім визначуваної речовини повинна містити тільки ті компоненти суміші, які не заважають аналізу. Якщо це не допомагає, то застосовують виділення визначуваної речовини. Воно засновано на витяганні цієї речовини з суміші в чистому вигляді або у вигляді зєднання відомого хімічного складу.

У разі, коли концентрація визначуваної речовини менше межі виявлення даного методу або менше нижньої межі його робочого діапазону, то застосовують концентрацію визначуваної речовини. Концентрація - це підвищення відношення концентрації (або кількості) визначуваного мікрокомпоненту до концентрації (або кількості) макрокомпоненту. Розрізняють абсолютну і відносну концентрацію. При абсолютній концентрації визначувану речовину збирають в меншому обємі або масі аналізованої суміші, а при відносному - виділяють з суміші так, щоб відношення його концентрації до концентрації домішок, що не відділилися, збільшилося.

Для розділення, виділення і концентрації використовують хімічні, фізичні і фізико-хімічні методи, розробка яких теж є задачею АХ.

З хімічних методів в основному застосовують маскування, осадження і соосадження.

Маскування полягає в скріпленні іонів, що заважають, в малодисоційовані, в основному комплексні зєднання, або переклад їх в іншу форму (наприклад, зміною ступеня окислення) без видалення з аналізованого розчину, оскільки в такому стані вони не заважають визначенню даної речовини. Для маскування широко застосовують додавання в аналізований розчин таких комплексоутворювачів, як органічні кислоти (лимонна, оцтова, винна, щавлева і ін), комплексони, а також неорганічні зєднання, наприклад фториди, ціаніди і ін.

Осадження засновано на виділенні одного або декількох іонів або речовин у вигляді малорастворімого зєднання. Осадження застосовують для розділення елементів в хімічному аналізі і в хімічній технології. Розділення осадженням засновано на різній розчинності зєднань, переважно у водних розчинах.

Соосадження - це захоплення сторонніх речовин (домішок) осадом основної речовини (макрокомпонентом). При цьому домішки не утворюють власної твердої фази, а лише соосаджуються за рахунок виділення на поверхні осаду основної речовини (адсорбція) або розподілу за обємом осаду в процесі його освіти (оклюзія), або утворення сумісних кристалічних грат з макрокомпонентом (ізоморфізм), або утворення хімічного зєднання з ним (хемосорбция). Осад основної речовини називають носієм або колектором. Колектори - це органічні або неорганічні речовини, які повинні повністю захоплювати потрібні речовини і не захоплювати мікрокомпоненти і компоненти основної речовини, що заважають.

Як неорганічні колектори використовують гідроксиди, сульфіди, фосфати і ін., тобто переважно зєднання, аморфні (некристалічні) сирні осідання твірних з великою розвинутою поверхнею. Наприклад, як колектор при аналізі кадмію високої чистоти використовують оксид марганцю (IV), що дозволяє соосадити домішки As, Bi, Ga, In, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti.

Серед органічних колектрів розрізняють в основному три вигляд:

малорозчинними ассоціатами, що складаються з обємистого органічного катіона і оніона (наприклад, катіон кристалічного фіолетового або метиленового синього або тіоцианат иои йодид);

хелаты (дитиокарбоминати, дитизонати, b-дикетони і ін);

органічні індиферентні сполуки, які не містять комплексообразующих груп.

Як фізичні методи використовують методи випаровування: отгонку, перегонку (дисциляцию), сублімацію (сублімацію) і ін.

Отгонка (випаровування) - це одноступінчатий процес розділення і концентрації. При випаровуванні віддаляються речовини, які знаходяться у формі готових летючих зєднань, ними можуть бути і основа і домішки, причому останні відгонять рідше. Випаровування проводять різними способами, наприклад нагріванням знизу (за допомогою водяної лазні) або з верху (під інфрачервоною лампою). В першому випадку втрати можуть досягати до 50 - 70%, в другому - менше. Поширена отгонка з попереднім хімічним перетворенням, як основи, так і домішок в легколетучі зєднання в результаті хімічних реакцій. Один з таких методів - спалювання органічних і біологічних проб (суха і мокра мінералізація). Суху мінералізацію проводять шляхом спалювання речовини в трубчастих печах в атмосфері повітря або кисню. Летючі зєднання CO, CO2, N2, SO2, SO3, pO, що утворюються, і інші уловлюють за допомогою адсорбційних систем і визначають. Мокру мінералізацію проводять в розчинах аналізованих речовин, одержуючи легколетучі зєднання додаванням концентрованих кислот, їх сумішей або сильних окислювачів (pO2, KClO3, KMnO4 і ін).

Перегонка (дистиляція) - розділення рідких сумішей на фракції різних складів шляхом їх часткового випаровування з подальшою конденсацією пари, що утворилася. Розділення засновано на відмінності температур кипіння рідин, що становлять дану суміш. Використовують при аналізі органічних і неорганічних сумішей.

Сублімація (сублімація) - це переклад речовини з твердого в газоподібний стан, минувши рідку фазу. До сублімації вдаються, коли компоненти, що розділяються, важко плавляться або розчиняються. Використовування методу обмежено невеликим числом речовин, що сублімуються.

Як фізико-хімічні методи застосовують екстракцію, сорбцію, іонний обмін, хроматографію і різні електрохімічні методи, наприклад електроліз, електрофорез, електродіаліз і ін.

Екстракція - це процес витягання одного або декількох речовин з розчину шляхом додавання до нього іншого розчинника, значно краще розчинювальним витягуванні речовини, але не що змішується з першим розчинником. Розділення засновано на різній розчинності речовин в різних розчинниках. Екстракцію широко використовують для розділення сумішей елементів.

Сорбція - це процес поглинання газів, пари і розчинених речовин твердими або рідкими поглиначами на твердому носії (сорбентами). Як поглиначі використовують різні високопористі речовини: активне (активовані) вугілля, силикагель, диатомову землю, желеподібні гелі з різним розміром пір між їх частинками, а також різні органічні поглиначі (цеоліти). Сорбція речовин може відбуватися на поверхні сорбента (адсорбція), або всім його обємом (абсорбція), або шляхом утворення хімічних зєднань між матеріалом сорбента і речовинами, що розділяються (хемосорбция). Активне вугілля одержують при дії на вугілля неактивної пари pO або CO2 при 850 - 950 С0. При цьому частина вугілля вигоряє і виходить активне вугілля, пронизане порами з радіусом менше 1 нм. Активне вугілля використовують як ефективні сорбенти для витягання Pb з атмосферного повітря; Ca, Ba, Sr з концентрованих розчинів солей, лугів і інших зєднань; Cr, Mo, V з води і ін. Силікагель - це висушена кремнієва кислота:

Na2SiO3 + 2HCl = pSiO3Ї + 2NaCl

pSiO3® SiO2 +pO

Іонний обмін заснований на розділенні суміші іонів за допомогою твердих речовин іонітів, здатних обмінювати свої іони на іони розчину, який пропускають через шар іоніту (докладніше див. гл).

Хроматографія - це сукупність методів розділення і аналізу сумішей за допомогою рухомої і нерухомої фаз хроматографічної системи, які не змішуються один з одним. Розділення засновано на різній спорідненості компонентів суміші до цих фаз, а за рахунок цього - на різній швидкості переміщення компонентів в потоці рухомої фази щодо шару нерухомої фази (докладніше див. гл. 2.6 і 2.7).

Електроліз - це сукупність методів розділення і аналізу розчинів електролітів, заснована на протіканні в ньому окислювально-відновної реакції під дією що пропускається через електроліт електричного струму, з виділенням продуктів електролізу на електродах. Розділення засновано на різній здатності речовин виділятися на електродах залежно від величини струму або напруги електролізу.

Електрофорезом називається рух заряджених диспергированих (роздроблених) частинок в рідині під дією електричного поля. Розділення засновано на різній рухливості частинок різних речовин в електричному полі постійного струму.

Електродіаліз - це прискорена форма діалізу, заснованого на розділенні розчинених частинок, значно що розрізняються між собою розмірами і масою, за допомогою напівпроникної мембрани. При електродіалізі швидкість руху частинок через мембрану задається електричним полем. Для його створіння по обидві сторони мембрани поміщаються електроди, на які подається зовнішня напруга. Наприклад, за допомогою електродіалізу можна відділити домішки електролітів від чистого розчинника, використовуючи мембрану проникну для іонів електроліту.