Оглавление
1.Характеристика исходного сырья……………………………………………..2
2.Характеристика целевого продукта…………………………………………...2
3.Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилового спирта…………………………………………………………………..3
3.1.Сернокислая гидратация этилена……………………………………………4
3.2. Парофазнаягидратация этилена…………………………………………….6
4.Описание технологической схемы процесса производства этилового спирта……………………………………………………………………………..11
4.1. Структурная схемапроцесса……………………………………………….13
4.1. Операторская схемапроцесса……………………………………………...13
5.Расчет материального баланса ХТС…………………………………………14
5.1.Блок-схема…………………………………………………………………...14
5.2.Пересчет единиц…………………………………………………………….14
5.3. Условная постояннаяинформация………………………………………...15
5.4.Балансовая математическая модель………………………………………..16
5.5. Соответствие переменных потокам………………………………………..17
5.6. Упорядочение переменных………………………………………………...18
5.7. Материальный баланс ХТСпроизводства этанола на 7900 кг этиленэтановой фракции…….19
5.8. Расчет основныхтехнологических показателей процесса……………….20 5.9. Поточная диаграмма………………………………………………………...21
Списокиспользуемой литературы……………………………………………...22
1. Характеристика исходного сырья
В качествеисходного сырья в производстве этилового спирта используется этилен. Внастоящее время основным способом его получения является пиролиз(высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции прямойперегонки нефти, состоящие из алканов, циклоалканов, аренов, природные ипопутные нефтяные газы, содержащие алканы.
Этиленобразуется в результате реакций распада тяжелых алканов и дегидрированиянизкомолекулярных алканов. Потенциальный выход этилена зависит от видаисходного сырья. Виды сырья, используемые в мировом производстве этилена, и ихдоля в общем балансе производства следующие:
Сырье
Этан
Пропан
Бутан
Бензин
Газойль
Доля, %
36
11
3
47
3
Лучшим сырьем являютсяпарафины, поскольку с повышением содержания водорода в исходных углеводородах выходалкенов возрастает.
2. Характеристика целевогопродукта
ЭтанолC2H5OH(метилкарбинол, этиловый спирт) –бесцветная подвижная жидкость с жгучим вкусом и характерным запахом,температура кипения 78,39°С, температура плавления –114,15°С,плотность 0,794 т/м3. Этанол смешивается во всех отношениях с водой,спиртами, глицерином, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями.С некоторыми из них (водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом) он образуетазеотропные смеси различного состава. С водой дает азеотропную смесь,содержащую 95,6% спирта и, кипящую при температуре 78,1°С.В виде такого ректификата этиловый спирт обычно и употребляют в технике.
Этанолобразует алкоголяты с солями кальция и магния, например: CaCl2*4C2H5OHи MgCl2*6C2H5OH.
Температурасамовоспламенения этанола составляет 422,8°С. С воздухом образует взрывоопасные смесив пределах концентраций 20% (по объему). Температура вспышки 13,0°С.
Этанолобладает наркотическим действием, ПДК этанола – 1000 мг/м3.Длительное воздействие этанола на организм вызывает тяжелые органическиезаболевания нервной системы, пищеварительного тракта и печени,сердечно-сосудистой системы.
3. Физико-химическое обоснованиеосновных процессов производства этилового спирта
Донедавнего времени производство этилового спирта основывалось на пищевом сырье –сбраживание крахмала из некоторых зерновых культур и картофеля с помощьюферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сихпор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и не может удовлетворитьпромышленность. Другой метод, также основанный на переработке растительногосырья, заключается в переработке древесины (гидролизный спирт). Древесинасодержит до 50% целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислотыобразуется глюкоза, которую подвергают затем спиртовому брожению:
(C6H10O5)x+ xH2O àxC6H12O6,
C6H12O6 à2C2H5OH + 2CO2.
Синтетическийэтиловый спирт получают гидратацией этилена. Она осуществляется двумя методами:при помощи серной кислоты (сернокислая гидратация) и непосредственнымвзаимодействием этилена с водяным паром в присутствии катализатора (парофазнаякаталитическая гидратация).
3.1. Сернокислая гидратация этилена
Сернокислый способ,предложенный А.М. Бутлеровым, получил промышленное осуществление только впослевоенные годы. Он состоит из следующих четырех стадий:
1) абсорбция этилена сернойкислотой с образованием сернокислых эфиров;
2) гидролиз эфиров;
3) выделение спирта и егоректификация;
4) концентрирование сернойкислоты.
Взаимодействиемежду этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый – физическоерастворение этилена в серной кислоте и второй — гомогенное взаимодействие обоих компонентов с образованиемалкилсульфатов по уравнениям:
C2H4 + H2SO4 = C2H5OSO3H
C2H5OSO3H + C2H4= (C2H5O)2SO2.
Поглощение(абсорбция) этилена серной кислотой – процесс обратимый, экзотермический(DH=-50232кДж/моль), протекает с уменьшением объема.
Применение для абсорбцииэтилена олеума нецелесообразно, т.к. при этом снижается выход этанола из-заобразования побочных продуктов – сульфосоединений и повышенного образованияполимеров.
С ростомтемпературы и парциального давления при прочих равных условиях скоростьабсорбции этилена увеличивается с ростом температуры и парциального давления,однако, при температуре выше 900С начинается интенсивное образованиеполимеров. Увеличение парциального давления этилена выше 2 МПа становитсямалоэффективным.
Фактором,ускоряющим процесс абсорбции, является наличие в исходной серной кислотеэтилсульфатов, которые, обладая свойствами эмульгаторов, увеличиваютповерхность контакта вследствие пенообразования, и тем самым способствуют болеебыстрому и полному растворению этилена.
В настоящеевремя в промышленных установках приняты следующие условия абсорбции этилена:
· концентрация серной кислоты 97-98%,
· температура 80-850С,
· парциальное давление этилена на входе в абсорбер1-1,5МПа,
· содержание пропилена и высших олефинов в исходнойэтилен-этановой фракции В ходевторой стадии идет гидролиз этил — и диэтилсульфата по уравнениям:
C2H5OSO3H + H2O àC2H5OH + H2SO4,
(C2H5O)2SO2 + 2H2Oà2 C2H5OH+ H2SO4
Эта стадиятакже обратима, для обеспечения ее протекания необходим избыток воды, и, повозможности, быстрое удаление спирта из зоны реакции, т.к. кроме основнойреакции идет образование диэтилового эфира:
(C2H5O)2SO2 + C2H5OHàC2H5OC2H5+ C2H5OSO3H,
(C2H5O)2SO2 + H2OàC2H5OC2H5+ H2SO4.
Главнымпреимуществом сернокислой гидратации по сравнению с прямой гидратацией являетсявозможность применения неконцентрированного этилена, т.к. его концентрированиесвязано с большими капитальными и эксплуатационными затратами.
Однако метод сернокислой гидратации имеет ряднедостатков. Среди них можно отметить следующие:
· применениесложных и громоздких конструкций;
· малоэффективноеудаление полимеров однократным экстрагированием. При принятом методеэкстрагирования в экстракт переходит 70-75% полимеров, значит, до 30% полимеровостается в разбавленной кислоте;
· концентрированиеотработанной серной кислоты. Эта часть технологического процесса является самымслабым звеном во всем методе сернокислой гидратации. Во-первых, концентрироватькислоту удается лишь до 88-90%, а, во-вторых, такой процесс концентрированияиз-за высокой температуры топочных газов приводит к ощутимым потерям сернойкислоты от раскисления, сопровождающегося выбросом вредного SO2 ватмосферу;
· неиспользованныевозможности экономии энергетических средств.
3.2. Парофазная гидратация этилена
Наиболееразработанным применительно к имеющимся промышленным установкам в настоящеевремя является процесс газофазной гидратации:
CH2=CH2(г.)+ H2O(г.)= C2H5OH(г.)+41868Дж/моль.
Механизм:
CH2=CH2+ Н+ «СН3-СН2+,
СН3-СН2++ Н2О «СН3-СН2-ОН2+,
СН3-СН2-ОН2+«СН3-СН2-ОН + Н+.
Наряду сосновной реакцией идут параллельные и последовательные побочные реакции:
· дегидратацияэтанола до:
- диэтилового эфира: 2C2H5OH = (C2H5)2O+ H2O,
— этилена: C2H5OH = CH2=CH2+ H2O,
· дегидрированиедо ацетальдегида: C2H5OH = CH3CHO+H2, а такжереакции образования олигомеров различного состава.
Такимобразом, процесс сложный, обратимый, несмещенный, экзотермический, протекает суменьшением объема.
Константаравновесия данной реакции выражается уравнением:
LgKp= 2093/T– 6,304 +(103/T– 62500/T2)*P
Из уравненияследует, что равновесная степень превращения этилена возрастает с понижениемтемпературы и повышением давления.
Следует обратить внимание на двафизико-химических фактора, которые определяют основные технологическиепараметры процесса. Прежде всего, это активность катализатора, которая имеетрешающее значение для определения температуры процесса. Катализаторами прямойгидратации могут служить фосфорная кислота и ее соли. Чаще всегоиспользуется фосфорная кислота концентрацией85-87% на таких носителях, как алюмосиликаты, силикагели, пемза и др.;значительная часть кислоты (до 35%) находится в свободном состоянии. Активностьэтого катализатора является невысокой. Только при температуре 280-3000Сее можно считать более или менее приемлемой для промышленных условий. При болеевысокой температуре в значительной мере развиваются побочные процессы:полимеризация этилена, усиленное образование эфира и т.д.
Другимотправным фактором в газофазном процессе выступает весьма низкая по сравнению сэтиленом летучесть воды, которая имеет решающее значение для определениядавления процесса. Последнее, при прочих равных условиях, зависит отпарциального давления паров воды, т.е. тоже от температуры.
Такимобразом, температура становится важнейшим параметром, определяющим не толькоскорость, но и общее давление процесса. Так, в соответствии состехиометрическим уравнением реакции, для эквимолярной смеси этилена и паровводы, парциальное давление последних должно составлять примерно половину отобщего давления. Однако с целью предотвращения конденсации водяного пара всамом реакторе, что приводит к разбавлению фосфорной кислоты и парализуетдействие катализатора, парциальное давление паров воды, а, значит, и общеедавление, должно быть несколько ниже. И действительно, в промышленностиприменяют общее давление около 8,0МПа.
Имеются идругие пути, предотвращающие появление водяного конденсата. Во-первых, этоповышение температуры. Однако, в силу экзотермичности процесса, этот путьпринципиально непригоден, т.к. приводит к снижению конверсии этилена иинтенсификации побочных процессов. Во-вторых, это снижение парциальногодавления паров водяного пара за счет повышения парциального давления этилена.Однако, этот путь тоже непригоден. Он также приводит к снижению выхода этанола,т.к. оптимальным соотношением между реагирующими компонентами являетсяэквимолярное. Мольное соотношение, используемое в промышленности, этилен – парыводы равно 1: 0,6-0,8.
Выбранноесоотношение компонентов диктует выбор общего давления:
Робщ= РС2Н4 + РН2О + Ринерт.
Известно,что давление паров воды над 85%-ной фосфорной кислотой при температуре 2800С,составляет 2,7МПа. Принимая во внимание мольное соотношение между компонентами,видно, что давление паров этилена составляет около 4,7МПа. В таком случае концентрацияинертных примесей должна быть порядка 15% (Ринерт = РС2Н4*0,15/0,85). Давление больше8МПа нежелательно т.к. происходит конденсация водяного пара.
В настоящеевремя процесс гидратации этилена реализуется в промышленности при следующихусловиях:
· t = 280-3000С;
· Р = 8,0МПа;
· мольное соотношение пары воды — этилен = 0,6: 0,8;
· катализатор – фосфорная кислота и фосфаты наалюмосиликате или силикагеле при содержании Н3РО4 до 35%в свободном состоянии,
· объемная скорость циркулирующего газа 1800-2000ч-1,что соответствует продолжительности контакта 18-20с и производительности180-200кг этанола с 1м3 катализатора в 1 ч.
При этихусловиях этилен расходуется примерно следующим образом:
· 95% — наобразование этанола;
· 2-3% — этилового эфира;
· 1-2% — ацетальдегида;
· 1-2% — полимеров и др. продуктов.
Вприведенных условиях гидратации максимальный выход (равновесный) за один проходможет составить только 10%; практически он достигает лишь 5%, что приводит кнеобходимости многократной циркуляции реакционной газовой смеси через слойкатализатора.
Увеличениеобъемной скорости является методом интенсификации рециркуляционного процесса,поэтому процесс синтеза этанола ведут с большими объемными скоростями.
Малая конверсияэтилена и низкая производительность катализатора обусловили необходимость работыне с разбавленным, а с концентрированным 98-99% этиленом. Даже при такомконцентрированном этилене, т.е. при содержании в нем до 2% инертных примесей,они накапливаются в рециркулирующем газе, что приводит к снижению содержанияэтилена. Нижний предел концентрации этилена принят сегодня 85%, чтосоответствует содержанию инертных примесей до 15%. Поэтому необходим отводпоследних с частью рециркулирующего газа (отдувка), которая составляет 13% отподачи свежего 98%-ного этилена.
Изрециркулирующей реакционной газовой смеси необходим непрерывный отводполучаемого этанола. Практически удаление этанола производится обычным методомконденсации, при этом вода как менее летучий компонент конденсируется с большейполнотой. Это приводит к огромным затратам тепла (учитывая крупнотоннажностьпроизводства этанола) на получение водяного пара, из которого только 5%расходуется на конденсацию этанола, а остальные 95% — на конденсацию воды.Поэтому возникает острая необходимость в утилизации тепла непрореагировавшеговодяного пара путем эффективного теплообмена между потоками выходящего изреактора и входящего в него газовых смесей, а также путем генерации вторичноговодяного пара в котлах-утилизаторах. Относительно низкий температурныйпотенциал тепла (250-3000С) приводит к громоздкой системетеплообмена и теплоиспользующих аппаратов.
Однакоинтенсивная циркуляция реакционной газовой смеси, кратность которой (при выходеэтанола около 5%) достигает 20, и сравнительно невысокая теплота реакциипозволяет весьма просто реализовать процесс в адиабатическом реакторе колонноготипа. Выделяющаяся теплота реакции повышает температуру реагирующего газовогопотока лишь на 15-200С, что допустимо.
Несмотря навесьма малую летучесть фосфорной кислоты, унос ее в виде паров при такойзначительной рециркуляции реакционной газовой смеси и высокой температуредостигает 0,4-0,5кг/ч с 1м3 катализатора, что может вызвать коррозиюаппаратуры и ограничивает длительность нормальной работы катализатора до500-600 часов. В связи с этим была разработана технология непрерывной подачисвободной фосфорной кислоты в реакционную газовую смесь на входе в реактор,нейтрализации ее щелочью на выходе из реактора и регенерация из полученных принейтрализации солей. Это позволило увеличить длительность работы катализаторадо 1500 часов, заметно сократить расход фосфорной кислоты и значительноуменьшить коррозию оборудования. Такой процесс можно проводить в стальнойаппаратуре.
Изприведенной физико-химической характеристики процесса можно вывести основныеположения, которые были приняты при разработке существующей технологическойсхемы.
ü Необходимо построить схему по принципу многократнойциркуляции реакционной газовой смеси через реактор с отводом целевого продукта– этанола – конденсацией;
ü В качестве исходного продукта следует применять чистыйэтилен с минимальным содержанием инертных примесей, которые накапливаются вреакционной смеси и частично отводятся с рециркулирующей газовой смесью в виде«отдувки»;
ü Повышение давления процесса ограничено из-за опасностиконденсации воды, снижающей активность катализатора;
ü Процесс необходимо проводить при эквимолярном илиблизком к нему соотношении этилен / водяной пар;
ü Необходимо наиболее полно регенерировать тепло,расходуемое на получение водяного пара;
ü Возможно применение адиабатического реакторапростейшей конструкции;
ü Целесообразно подпитывать поступающую в реакторреакционную газовую смесь свежей фосфорной кислотой, необходима нейтрализацияпаров кислоты на выходе из реактора, включая регенерацию ее из выпавших солей.
4.Описание технологической схемы процесса производства этилового спирта
Технологические схемы синтеза этанола различаютсяспособами получения водяного пара и системами утилизации тепла. В наиболеесовершенных схемах водяной пар для синтеза получают путем рецикла воды послеотделения этанола и использованием парового конденсата.
Свежий и оборотный этилен сжимается в компрессорах (1),(2) до 8,0 Мпа, смешивается с водяным паром, поступающим обычно с ТЭЦ,подогревается в теплообменнике (4) теплом отходящей из реактора смеси иперегревается в трубчатой печи (3) до 275°С, после чего подается в реактор-гидратор (5). Передвходом в реактор в поток «вбрызгивается» фосфорная кислота для подпиткикатализатора, что продлевает срок его службы (реакционная газовая смесьсмешивается с подаваемой фосфорной кислотой при температуре 280-3000С).
Реактор представляет собой полую колонну высотой 10 м и диаметром 1,5 м, работающую в режимеидеального вытеснения. Для исключения влияния коррозии от фосфорной кислоты онвыложен листами красной меди.
Реакционные газы содержат пары унесенной фосфорнойкислоты, которая нейтрализуется гидроксидом натрия, а образующиеся соливыделяются в солеотделителе (6). Отток фосфорной кислоты составляет 0,4 – 0,5т/час с 1 м3катализатора.
Теплота отходящих реакционных газов регенерируется втеплообменнике (4) для нагрева входящей смеси. В холодильнике (7) происходитконденсация продуктов реакции, а в сепараторе (8) разделяются жидкие и газовыепотоки. Вода, как менее летучий компонент, конденсируется с большей полнотой.Поэтому для дополнительного выделения спирта производится его отмывка водой вабсорбере (9). Непрореагировавший газ, содержащий 90 — 92%этилена, рециркулируют компрессором (2), а часть егосбрасывают, чтобы избежать накопления примесей в системе.
Отдувка составляет примерно 20%от введенного этилена и направляется на установкугазоразделения для выделения этилена.
Водный конденсат после сепаратора (8) и жидкость изабсорбера (9) дросселируют, в результате чего выделяются растворенные газы,отделяемые в сепараторе низкого давления (10) и направляемые в топливную линию.
Жидкая фаза из сепаратора (10) представляет собой 15%-ный водный раствор этанола, содержащий примесидиэтилового эфира, ацетальдегида и низкомолекулярных полимеров этилена. Этотраствор подвергают ректификации в ректификационных колоннах (11) и (12). Впервой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй –этиловый спирт в виде азеотропной смеси, содержащей 95%этанола и 5%воды. Обогрев колонны осуществляется острым паром. Вкубе колонны (12) остается вода, которую очищают от соли в ионообменнойустановке (13) и возвращают на гидратацию, организуя замкнутый цикл потехнологической воде. Это позволяет значительно снизить расход свежей воды,исключить сброс отработанной воды в стоки и сократить потери этанола.
При необходимости получения безводного спиртаэтанол-ректификат направляют в дегидратор. Расход этилена на производство 1 тэтилового спирта составляет 0,7 т (теоретический расходный коэффициент 0,61 т C2H4). В структуре себестоимости спирта 30%приходится на стоимость сырья.
4.1. Структурная схема процесса:
4.2. Операторная схема процесса:
5. Расчет материального балансаХТС
5.1. Блок-схема
402
41
51
401
34
23
12
012
011
2
3
4
5
501
1 SHAPE * MERGEFORMAT
5.2. Пересчет единиц
Доля по объему доляпо массе;
mC2H4= 0,96*MC2H4= 0,96*28 = 26,88 г,
mC2H6= 0,04*MC2H6= 0,04*30 = 1,2 г,
m∑= mC2H4 + mC2H6 = 26,88 + 1,2 = 28,08 г,
Тогда 26,88/28,08 = 0,958 масс долей или 95,8 % масс.,
1,2/28,08 = 0,042 массдолей или 4,2 % масс.
5.3. Условная постоянная информация
№
Содержание информации
Условное обозначение
Единица измерения
Принятые значения
1.
Содержание С2Н4 в этиленовой фракции
g011
доля по объему
0,96
2.
Содержание С2Н5ОН в ректификате
g401
доля по массе
0,945
3.
Норма расхода пара
К
моль Н2О / моль С2Н4
0,7
4.
Конверсия этилена