Министерствообщего и профессионального образования Российской Федерации
Марийский государственныйтехнический университет
Кафедраконструирования и производства радиоаппаратуры
Ростплёнки на подложке
(реферат)
Выполнил: ст. группы ЭВС–31
Фокин С.В.
Проверил: к.т.н., доцент СушенцовН.И.
г. Йошкар-Ола
2004 г
Содержание
Четыре стадии роста пленки
Зарождение частиц новой фазы
Коалесценция островков
Образование каналов
Образование сплошной пленки
Список литературы
Четыре стадии ростапленки
Какследует из теории зародышеобразования и электронно-микроскопических наблюдений,последовательность этапов образования зародышей и роста пленки вплоть дообразования непрерывной пленки такова:
1. Образование адсорбированных атомов.
2. Образование субкритических эмбрионовразного размера.
3. Образование зародышей критическогоразмера (этап зародышеобразования).
4. Рост этих зародышей досверхкритических размеров с результирующим обеднением адатомами зон захватавокруг зародышей.
5. Конкурирующим процессом на этапе 4является образование критических зародышей на площадях, не обедненныхадатомами.
6. Зародыши соприкасаются друг с другоми срастаются, с тем чтобы образовать новый островок, занимающий площадь меньше,чем сумма площадей двух начальных зародышей; это приводит к увеличениюсвободной поверхности подложки.
7. Атомы адсорбируются на этих вновьосвободившихся участках, и наступает процесс «вторичного» образованиязародышей.
8. Большие островки срастаются, оставляяканалы или полости на подложке.
9. Каналы и полости заполняются врезультате вторичного зародышеобразования и в конце концов образуетсянепрерывная пленка.
Некоторые из этих этапов схематическипоказаны на рис. 1 Различают четыре стадии процесса роста: зарождение частицновой фазы (зародышей) и островковой структуры, срастание или коалесценцияостровков, образование каналов, образование непрерывной пленки. Ниже эти стадиибудут обсуждаться очень подробно, в основном, на основанииэлектронно-микроскопических исследований.[1]
/>
Рис. 1.Схема стадий роста пленки.
Зарождение частицновой фазы
На этом этапе происходит столкновение атомов изгазовой фазы с поверхностью подложки, после чего атомы могут прочно закрепитьсяна подложке, либо через некоторое время реиспариться, либо упруго отразиться отповерхности. Схема возможных процессов на поверхности подложки представлена нарис.2.
/>Взаимодействие с дефектами подложки Поверхностная диффузия Химическое связывание, зародышеобразование Объемная диффузия
Рис. 2 Схема возможных процессов на поверхностиподложки
Вероятность упругого отражения может быть оценена как:
/> (1)
где Ek — кинетическая энергия атома падающего на подложку;Ed — энергия десорбированного атома до установления термодинамическогоравновесия с подложкой; Et — энергия десорбированного атома после установленияравновесия с подложкой.
Величина a i может быть приближенно определена изрешения уравнения Шредингера для случая столкновения налетающего атома содномерной полубесконечной цепью упруго связанных атомов подложки. Решениеэтого уравнения показало, что отражением падающих частиц можно пренебречь, еслиих энергия меньше, чем 25 Eд, где Eд — потенциальная энергия десорбции, чтосправедливо практически при всех методах получения пленок (для металлов,например, Eд » 1 эВ, т.е. Ek должна быть не более 25 эВ). Кроме того,вероятность полной термической аккомодации (at = 1) увеличивается приувеличении отношения масс падающего атома и атома подложки. На основе той жемодели было показано, что время релаксации энергии ~ 2/n, где n — частотаколебаний атомов подложки (n ~ 1011 — 1013 с-1). Таким образом, можно принять,что установление термодинамического равновесия атомов с подложкой происходитмгновенно.
Адсорбированные атомы могут двигаться по поверхности(поверхностная диффузия) и при столкновении образовывать более устойчивыеобразования, — начальные зародыши. Диффузия зародышей по поверхности, какправило, на много порядков меньше диффузии отдельных атомов и уменьшается помере роста размеров зародыша. Поэтому считается, что зародыши на поверхностинеподвижны. При достижении зародышами определенного размера gкр (см. рис.3)соответствующего максимуму свободной энергии образования зародыша, он уже нераспадается на отельные атомы, а растет, образуя устойчивый конденсат.[2]
/>
Рис.3 Изменение термодинамического потенциала отколичества атомов g в зародыше.
Современные теоретические представления описывают тривозможных режима роста тонких пленок после образования начальных устойчивыхзародышей: послойный, островковый и смешанный. Реализация в конкретной системетого или иного механизма роста определяется соотношением удельных свободныхэнергий границ раздела «пар-конденсат» (/>), «конденсат-подложка»(/>) иповерхности подложки (/>).
В случае /> + /> происходит послойный рост, т.е.последовательное заполнение подложки моно атомными слоями. При этом необходимо,чтобы указанное условие удовлетворялось после образования первого слоя (т.е.когда /> свободнаяэнергия поверхности пленки). При /> + />> /> происходит островковый рост. Вэтом случае связь атомов в островках больше чем с атомами поверхности подложки,что приводит к преимущественному росту островков вверх. Процессам послойного иостровкового роста можно дать простую физическую интерпретацию. В первом случаепроисходит полное смачивание поверхности присоединение адатомов к боковымграням зародыша термодинамически предпочтительнее вплоть до полного заполненияпервого слоя. Во втором случае зародышу выгодно собраться в каплю, уголсмачивания или контактный угол /> определяется из условия Гиббса: /> = /> + />· />. В процессероста условия хорошего смачивания могут нарушаться и тогда произойдет сменапослойного режима на островковый (режим Странского-Крастанова). Причиной,нарушающей монотонное уменьшение (/>+ />) с ростом объема пленки можетбыть структурное рассогласование материала пленки и подложки.
Процесс образования и эволюции зародышей изучаетсятеориями конденсации. В первом приближении эти теории могут быть разделены натри группы: теории, основанные на классическом подходе, статистические методы итеории основанные на различных неклассических представлениях. В кратком обзореостановимся только на классической теории, т.к. именно на ее основе в настоящеевремя развиты представления об эволюционных процессах на начальных стадиях и сточки зрения классического подхода будут рассмотрены процессы ростамногокомпонентных пленок в системе Y-Ba-Cu-O.
В основе классического подхода лежит положение Гиббсао том, что движущей силой любого процесса является разность термодинамическихпотенциалов системы начального и конечного состояний. Она определяетсятермодинамическими параметрами, характеризующими большие областирассматриваемых фаз. Малые флуктуации относительно исходного состояния могутприводить к увеличению или уменьшению термодинамического потенциала системы и,соответственно, к понижению или повышению ее стабильности.
Классическая теория зародышеобразования оперируеттакими флуктуациями, которые могут приводить к радикальным атомнымперегруппировкам в пределах малых локальных объемов. Это положениесоответствует многочисленным экспериментальным данным, показывающим, чтобольшинство поверхностных превращений являются гетерогенными, т.е. на промежуточномэтапе возможно сосуществование локальных областей с различным фазовым составом.Т.е. на начальном этапе можно определить области, где превращения ужепроизошли, — образовались зародыши новой фазы. Два фактора определяют понятиекритического зародыша. С одной стороны, образование новой, более стабильнойфазы ведет к снижению термодинамического потенциала системы, с другой стороныпоявление межфазной границы ведет к его повышению. Максимальное значениетермодинамического потенциала определяет минимальный размер критическогозародыша и энергетический барьер зародышеобразования.
Классическая теория полагает, что зародыш имеет некуюравновесную форму, соответствующую минимуму поверхностной энергии при данномразмере и описывает его с помощью макроскопических и термодинамическихпараметров. Область раздела между исходной фазой и зародышем представляетсягеометрической поверхностью и характеризуется поверхностной энергией />.
При гетерогенном образовании зародыша на подложкеизменение термодинамического потенциала может быть задано выражением:
/> (2)
где /> и /> - химический потенциалкристаллической фазы и исходной (жидкой, газовой) фазы; /> и /> - факторы формы границраздела «исходная фаза- зародыш» и «зародыш- подложка»; />g2/3 и />g2/3 — площадиуказанных границ, соответственно. Простейший случай для плоской поверхностиподложки и изотропной поверхностной энергии границы раздела исходной и новойфаз был впервые рассмотрен Фольмером. В этом случае зародыш имеет форму частисферы с углом смачивания /> (см. рис. 3). Условие статическогоравновесия для него можно записать как
/> = /> + />· /> (0
Из (2) следует, что в случае, когда (/> — />) > 0 (ненасыщенныйпар), зависимость D Ф(g) не имеет максимума и растет с увеличением числа атомовg. Это означает, что любой кристаллический зародыш, образовавшийся в результатефлуктуации будет растворяться. Если (/> — />)
/> /> (4)
Зародыши размером g > gкр устойчивы и имеюттенденцию к росту, размером g
Зависимость D Ф(g) представлена на рис. 3, для (/> — />) > 0 кривая1 и для (/>-/>)
Фольмер и Вебер постулировали, что существуетнекоторое стационарное распределение докритических зародышей:
/> (5)
где N(g) — число зародышей размером g; N0 -числоодиночных атомов в системе; D Ф(g) определяет вероятность появленияфлуктуационным путем комплексов из g атомов и отождествляется с изменениемтермодинамического потенциала.
Фольмер приводит также выражение для скоростистационарного рождения зародышей в виде:
/> (6)
где А — постоянная величина; Е — энергия активациипроцесса, лимитирующего поступление атомов к зародышу (поверхностная диффузия,поток из газовой фазы).
Недостатками термодинамической теории являетсяневозможность учета влияния нестационарных начальных стадий процессовконденсации на скорость кристаллизации и то, что она справедлива только длядостаточно больших ансамблей частиц в зародыше и при малых отклонениях отравновесного состояния системы и малых пресыщениях. Беккер и Деринг уточнилитеорию Фольмера и получили уравнение для метастабильного состояния, котороеявляется основой макрокинетической теории конденсации. Основным параметром вуравнении для скорости образования критических зародышей (I) является функцияраспределения числа зародышей размером g в момент времени t, — Fg,t. Этафункция является главной характеристикой дисперсной системы, которая образуетсяв процессе фазового перехода первого рода. Если известна функция распределения,то известны и все основные параметры, характеризующие дисперсные системы, т.е.плотность зародышей в каждый момент времени, их средний размер и т.п. Есливыражение для Fg,t найдено, то скорость образования критических зародышей можетбыть определена по формуле:
/> (7)
где D* является формальным аналогом коэффициентадиффузии в пространстве размеров, но зависит от g.
Недостатком теории Беккера- Деринга является то, чточисло атомов в зародыше должно быть настолько велико, чтобы его можно былосчитать непрерывным параметром, во вторых вывод уравнения Беккера- Дерингапредполагает отсутствие столкновений между островками, т.е. оно может бытьприменимо лишь к самым начальным стадиям и при малых пресыщениях. [3]
Несмотря на значительное количество работ, посвященныхпроцессам зарождения новой фазы, адекватной теоретической модели, позволяющейполучить достаточно точную количественную оценку процесса до настоящего временине существует. Это связано с тем, что даже в однокомпонентном изотермическигомогенном случае основная система уравнений кинетики конденсации являетсясущественно нелинейной и не имеет точного аналитического решения. Кроме того,процесс образования новой фазы протекает по-разному в зависимости от начальныхусловий и степени пресыщения.
Еще менее разработаны модельные представления длямногокомпонентных и многофазных дисперсных систем. В многофазной системеэволюционные процессы будут определяться не только стремлением дисперснойсистемы к минимуму поверхностной энергии, но процессами, связанными состремлением системы к минимуму термодинамического потенциала, зависящего отсостава будущих фаз. [4]
Коалесценцияостровков
На рис.4 показано, как происходит коалесценция, или срастание двух круглых зародышей.Коалесценция длится менее 0,1 с для малых зародышей и характеризуетсяуменьшением полной площади проекции зародышей на подложку (и увеличением их повысоте). Кроме того, зародыши с четко выраженными кристаллографическими формамив процессе срастания округляются. Получившийся в результате островок снова принимаеткристаллографическую форму, если он достаточно долгое время не взаимодействуетс соседними островками. На стадии зародышеобразования кристаллики, в основном,имеют форму треугольника, после срастания островки приобретают формушестиугольника, но часто с дефектами. Серия микрофотографий, иллюстрирующих этиэффекты, показана на рис. 5: островки А и В, срастаясь, образуют составнойостровок, который постепенно принимает кристаллографическую форму.
/>
Рис. 4.Схема изменения формы островков в процессе их коалесценции.
/>
Рис. 5.Электронные микрофотографии последовательного роста пленки золота на MoS2 при 400°С; показано изменение формы островков во времякоалесценции и после: а — произвольный нуль отсчета времени; б — спустя 1—2 с;в — спустя 60 с.
Процесскоалесценции подобен процессам слияния капель в жидкости; он приводит кувеличению свободной поверхности подложки, и к образованию вторичных зародышеймежду островками. Этот эффект становится заметным когда первичные островкивырастают до размеров 1000 Å, и продолжается до тех пор, пока в концеконцов не образуется пленка без дырок… Маленькие зародыши, окружающие островокВ (рис. 5, а), являются примером таких вторичных зародышей. Вторичный зародышрастет до тех пор, пока не столкнется с соседом, и если последний представляетсобой островок гораздо большего размера, вторичный зародыш очень быстросливается с ним и полностью включается в большой островок.[5]
Дляобъяснения изменения формы зародышей или коалесцепции и движущей силы этогопроцесса использована теория агломерации сферических частиц. Движущей силойизменения конфигурации при образовании агломератов является изменениеповерхностной энергии вследствие того, что в месте соединения частиц образуетсяобласть с большой кривизной поверхности. Перенос частиц во время агломерациивозможен путем испарения и конденсации, объемной и поверхностной диффузии.Радиус шейки X, радиус островка r, время t и температура Т связаны соотношением
/>
где п = 3,m = 1 при испарении — конденсации; п = 5, т = 2 приобъемной диффузии; п — 7, т — 3 при поверхностной диффузии. Величина а(т) являетсяфункцией температуры и включает физические константы материала, ответственногоза данный механизм переноса. Эти выражения справедливы только для начальныхстадий роста шейки.
Возможнымимеханизмами переноса массы при коалесценции являются объемная и поверхностнаядиффузии. Однако, основываясь на экспериментальных фактах, считают, чтоосновным механизмом является поверхностная диффузия, которая проявляется темсильнее, чем меньше частицы. Так как образование шеек заметного размерапроисходит за короткое время (0,06 с), наиболее удовлетворительно этот процессможно объяснить с помощью поверхностной диффузии.
Движущейсилой всех процессов, аналогичных жидкостным, является результирующееуменьшение поверхностной энергии. Если поверхностная энергия не зависит оториентации кристалла, площадь поверхности будет стремиться уменьшиться доминимума. Наблюдения показывают, что после того, как при коалесценции произошлоосновное уменьшение поверхностной энергии, дополнительное ее уменьшениепроисходит за счет образования граничных плоскостей с предпочтительной кристаллографическойориентацией, что приводит к образованию островков с хорошо развитойкристаллической огранкой. Если такой островок вновь принимает участие вкоалесценции, кристаллографические формы мгновенно округляются. Это можнообъяснить, если предположить, что конфигурация, обеспечивающая минимум энергии,нарушается сразу, как только два соседних островка соприкоснутся, и между нимистанет возможным интенсивный обмен атомами. Можно также ожидать, что углытреугольных и шестиугольных островков будут наиболее эффективными источникамиподвижных атомов, так что они должны быстро округлиться. Несмотря на то, чтоначальные стадии коалесценции даже очень больших островков проходят за оченькороткое время, островок, образующийся в результате этого процесса, продолжаетменять свою форму в течение довольно длительного времени. Площадь островкатакже изменяется во время коалесценции и после нее. За несколько секундпроисходит резкое уменьшение площади подложки, покрытой островками, а послеэтого начинается ее более медленное увеличение. Когда коалесценция тольконачинается, уменьшение площади островков и увеличение их высоты приводит кпонижению полной поверхностной энергии. Если учесть относительную величинуповерхностных энергии подложки и конденсата, а также энергию границы раздела,получим, что минимальной энергии островка соответствует определенная форма сопределенным отношением высоты к диаметру. На рис. 6 показано изменение площадисоставного островка Аи на подложке MoS2 при 400° С вовремя и после коалесценции, измеренное с помощью электронного микроскопа Былопоказано, что перед срастанием между двумя островками образуется мостик. Однакоэто наблюдение не было подтверждено в других работах, и есть предположение, чтоэтот эффект обусловлен загрязнениями.[6]
/>
Рис. 6.Изменение площади составного островка во время коалесценции и после нее.[7]
Образованиеканалов
По мерероста островков тенденция к тому, что после срастания они становятся совершеннокруглыми, уменьшается. Большие изменения формы еще имеют место, но они восновном ограничиваются областями в непосредственной близости от местасоединения островков. Следовательно, островки вытягиваются и стремятсяобразовать непрерывную сетчатую структуру, в которой конденсированный материалразделен длинными, узкими каналами неправильной формы, шириной от 50 до 200Å. Так как конденсация продолжается, в этих каналах будет происходитьвторичное зародышеобразование, и эти зародыши объединятся с областями сплошнойпленки, как только они вырастут и коснутся стенок канала. В этот момент вопределенных точках канала возникнут мостики, и каналы быстро заполнятсяподобно тому, как это происходит в жидкости. В конце концов, большинствоканалов исчезает, и пленка становится непрерывной, однако она содержит многомелких, беспорядочно расположенных дырок. Внутри этих дырок на подложкеобразуются вторичные зародыши, и они объединяются с областями непрерывнойпленки (так же, как капли в жидкости). Дырка содержит много вторичныхзародышей, которые срастаются друг с другом и образуют вторичные островки, аони уже достигают краев дырки и срастаются с основной пленкой, так что дыркастановится чистой. В ней снова образуются вторичные зародыши, и процессповторяется до тех пор, пока вся дырка не заполнится.
До техпор, пока не образуется сплошная пленка, поведение конденсата остаетсяаналогичным доведению жидкости. На стадии роста, характеризующейся образованиемканалов и дырок, вторичные зародыши (островки) объединяются с более массивнымиобластями пленки менее, чем за 0,1 с. Можно также наблюдать за процессомзаполнения канала, когда поперек канала образуется мостик конденсата, иконденсирующаяся фаза растекается вдоль канала со скоростями порядка 1-300Å/с. Оказывается, что канал при этом заполняется не полностью и вначаледвигается только очень тонкий слой, а утолщение его происходит за гораздобольшее время. Каналы обычно бывают очень нерегулярными, а граничные областиимеют кристаллическую огранку. Ясно, что процессы срастания зародышей сосновной пленкой и быстрого исчезновения каналов аналогичны процессам,происходящим в жидкости и являются проявлением одного и того же физическогоэффекта, а именно, минимизации полной поверхностной энергии нарастающегоматериала путем ликвидации областей с высокой кривизной поверхности.
Образованиесплошной пленки
Впроцессе роста пленки, особенно при коалесценции, происходят заметные измененияориентации островков. Это особенно важно для эпитаксиального роста пленок.Общий механизм роста поликристаллических слоев похож на механизм ростаэпитаксиальных пленок, за исключением того, что срастающиеся островки в этомслучае имеют произвольную относительную ориентацию, подчиняющуюся случайномузакону распределения. Обнаружено, что во время срастания происходитрекристаллизация, так что размер зерен в готовой пленке много больше среднегорасстояния между начальными зародышами. Это иллюстрирует серия фотографий нарис. 13, на которых показаны различные этапы роста поликристаллической золотойпленки на угольной подложке. Для всех четырех образцов осаждение началосьодновременно; для того, чтобы менять время осаждения от образца к образцу,использовалась движущаяся заслонка. Существенная рекристаллизация происходитдаже, если подложка находится при комнатной температуре; при этом в каждомзерне объединяются 100 или больше первоначальных зародышей. Таким образом,фактором, определяющим размер зерен в готовой пленке, является непервоначальная концентрация зародышей, а процесс рекристаллизации, происходящийпри коалесценции зародышей или островков.[8]
/>
Рис. 7. Последовательныеэтапы роста поликристаллической пленки золота на угольной подложке при 20° С.
Список использованнойлитературы
зародыш пленка островок коалесценция канал
1. Р. Берри и др.Тонкопленочные технологии. – М.: «Энергия» 1972г.
2. Технология тонкихпленок. Справочник под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга – М.: Советское радио,1977г. 1Т.
3. Технология тонкихпленок. Справочник под ред. Л. Майссела, Р. Глэнга – М.: Советское радио,1977г. 2Т.
4. «Получение пленок»с сайта www.eltech.ru/kafedrs/fet‗eips/golman/book
5. «Модельные представления начальных стадий ростапленок» с сайта ioffe.org/woe/8201/study/andreev/index.html
6. «Термодинамика образования зародышейпленки» с сайта pereplet.ru/obrazovanie/plenki
7. «Получениепленок» с сайта ktf.krk.ru/courses