Уравнение 2-го закона не очень удобно для использования, так как в нем характеристики системы выражаются через функции процесса. Желательно, чтобы свойства системы выражались через ее параметры. Для этого можно объединить уравнения 1-го (2.2) и 2-го (5.1) законов термодинамики
dS =1/Т ∙dU + p/Т∙dV + dW’, (7.1)
для закрытой системы dW’=0
dS = 1/T dU + p/T dV Þ (7.2)
; S = f (U,V). (7.3)
Энтропия системы является функцией от внутренней энергии и объема, производные по этим параметрам выражаются через отношение интенсивных характеристик системы, направление самопроизвольных процессов в закрытых системах выражается неравенством dSU,V > 0. Уравнение (7.2) называется фундаментальным уравнением Гиббса для закрытых систем в энтропийном выражении.
Перепишем это уравнение для внутренней энергии:
dU = TdS – pdV(7.4)
Последнее содержит эквивалентную информацию о системе и также назы-вается фундаментальным уравнением Гиббса для закрытых систем в энергетическом выражении. Отсюда следует, что
U = f (S,V); (7.5)
Преимущество уравнения (7.4) состоит в том, что интенсивные характери-стики системы (р,Т) выражаются непосредственно как частные производные внутренней энергии по параметрам.
Из сравнения (2.2) (5.2) следует
dU £ TdS - pdV - dW’.(7.6)
Направление самопроизвольных процессов при постоянстве энтропии и объема может быть выражено через изменение внутренней энергии:
dUS,V < 0.
Такая ситуация имеет место в механических системах, в которых энтропия постоянна. Устойчивое равновесие достигается при минимуме внутренней энергии:
dUS,V = 0; (d2U/d Х2)S,V < 0.(7.7)