m
1
m0 2
m*
0 ln p
Рис.8.2. Зависимость химического потенциала идеального (1) и реального(2)газов от давления.
Химический потенциал идеального газа линейно зависит от логарифма давления (Рис.8.2). Для реального газа зависимость будет криволинейной. За стандартное состояние идеального газа принимают его состояние при давлении 1 атм (ln p˚= 0). Казалось бы на основании уравнения (8.25), что для реального газа – стандартным будет состояние при летучести, рав-ной единице (ln f ˚= 0,точкаm*) . На самом деле стандартное состояние одно и то же для обоих газов: f0 = p0 = 1. Для того, чтобы придти к стандартному состоянию реальный газ нужно расширить по изотерме до бесконечно малого давления, где реальный и идеальный газы имеют одинаковые свойства, в том числе и химические потенциалы, а затем сжать до р = 1 по изотерме идеального газа. Такое сложное определение стандартного состояния позволяет все отклонения реального газа от идеального выразить через коэффициент летучести g,который связывает летучесть и давление:
f = gp, или g = f/p. (8.26)
Свойства реальных и идеальных газов сближаются по мере уменьше-ния давления lim f/p p®0 = 1. g p®0 = 1. (8.27)
Таким образом, именно коэффициент активность выражает отклонение реального газа от идеального и связан с взаимодействиями, существующими в реальном газе. Отношение летучести к стандартному давлению называется активностью
a = f/f0 = p/p0. (8.28)
8.6.4. Методы определения летучести и коэффициента летучести.
8.6.4.1. Летучесть и коэффициенты летучести можно определять эксперименталь-но, измеряя мольные объемы реального газа в зависимости от давления. Эти объемы отличаются от молных объемов идеального газа на величину α:
= Vид.–Vреал. Þ(8.29)
Vреал. = Vид.- = RT/p - (8.30)
dmT = dG = RT d(lnf) = V dp = (RT/p -) dp,(8.31)
Проинтегрируем уравнение (8.31), приняв за нижний предел бесконечно малое давление, когда f1 ® p1® 0
Þ
RT ln(f2/p1) = RT ln(p2 /p1) - Þ RT lnp2 + RT lng = RT ln p2 -
RT lng = - ; ln g = - 1/RT .(8.32)
По экспериментальной зависимости величины α от давления графически рассчитывают интеграл в уравнении (8.32) и таким образом находят ln gдля разных давлений
g1.5 t
0.8 t
0.5 t
0 р p
а) б)
Рис.8.3. Методы определения коэффициентов летучести: а) по уравнению 9.10, б) методом соответственных состояний.
8.6.4.2.Метод соответственных состояний
Как уже указывалось в разделе 8.6.1. разные газы ведут себя одинаково при одинаковых приведенных параметрах p, t. В справочниках имеются номограммы которые позволяют определить коэффициенты летучести разных газов по их приведенным параметрам, т.е. отнесенным критическим.
Таблица 8.1. Летучести и коэффициентов летучести азота при 0 С
р, атм
f
0.9995
9.956
49.06
97.03
194.4
424.8
743.4
1.839
g
0.9995
0.9956
0.981
0.970
0.972
1.062
1.269
1.839
Лекция № 9