Объёмным (титриметрическим) методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, требующегося для завершения реакции с заданным количеством определяемого вещества.
Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.
В титриметрии определяемое вещество, т. е. то, что титруется, условно обозначается буквой А, а то вещество, которым титруют, обозначается буквой В и дополнительно называется титрантом или стандартным титрованным раствором.
Титрование – это процесс непрерывно контролируемого постепенного смешивания стандартного раствора реагента с раствором исследуемого вещества. Процесс титрования продолжают до достижения точки эквивалентности, т.е. до того момента, когда количество титранта становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества А, и в титруемом растворе нет ни вещества А, ни вещества В, а есть только продукты их взаимодействия. Точку эквивалентности фиксируют либо с помощью индикаторов, либо применяют различные физико-химические методы. Момент фиксирования точки эквивалентности называют конечной точкой титрования. Большинство реакций в объёмном анализе обратимы и в точке эквивалентности не доходят до конца, поэтому на практике точка эквивалентности и конечная точка титрования совпадают редко.
Титриметрические методы анализа основаны на использовании самых разнообразных реакций: нейтрализации, окисления – восстановления, осаждения, комплексообразования, ионного обмена, замещения, присоединения, конденсации и т.д.
Реакции, используемые в объёмном анализе, должны удовлетворять следующим условиям:
1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определённых количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);
2) реакции, протекающие между определяемым веществом и стандартным раствором реактива, должны протекать быстро и практически до конца;
3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;
4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным способом резко и точно;
5) реакции по возможности должны протекать при комнатной температуре;
6) титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, искажающими результаты анализа.
В зависимости от типа используемых основных реакций объёмные методы анализа классифицируют на следующие группы.
Методы нейтрализации или кислотно-основного титрования основаны на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизующихся в водных растворах, разнообразных неорганических и органических соединений, проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др.
Методы кислотно-основного взаимодействия связаны с процессом передачи протона и могут быть представлены, например, следующими уравнениями:
Н+ + ОН¯ = Н2О;
СН3СООН + ОН¯ = СН3СОО¯ + Н2О;
СО32- + Н+ = НСО3¯ .
Методы окисления – восстановления основаны на использовании реакций окисления – восстановления элементов, способных переходить из низших степеней окисления в высшие и наоборот, а также ионов и молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению, например:
MnO4¯ + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (перманганатометрия);
2S2O32¯ + J2 = S4O82¯ + 2J¯ (иодометрия) .
Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:
Ag+ + Cl¯ = AgCl (аргентометрия);
Hg22+ + 2Cl¯ = Hg2Cl2 (меркурометрия) .
Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений:
Mg2+ + H2Y2¯ = MgY2¯ + 2H+ (комплексонометрия) .
В титриметрии при расчёте результатов анализа руководствуются законом эквивалентов, согласно которому химические элементы или их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определённых весовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам. Для вычислений используют такие способы выражения концентрации растворённых веществ, как нормальность, титр раствора и титр по определяемому веществу. В данном учебно-методическом пособии приняты следующие условные обозначения:
а – навеска образца анализируемого вещества, г;
Э – эквивалентная масса, г / (моль × экв);
N – нормальность раствора, моль × экв / дм3;
Т – титр раствора, г/см3;
V – объём, см3 или дм3;
m – масса вещества, г;
ω – процентное содержание вещества, %.
При сочетании основных буквенных обозначений с соответствующими индексами выстраиваются обозначения, относящиеся либо к определяемому веществу, либо к стандартному раствору, например:
ТА – титр раствора определяемого вещества, г/см3;
NА – нормальность раствора определяемого вещества, моль × экв/дм3;
VА – аликвотная часть раствора определяемого вещества, см3;
m¢А – масса определяемого вещества в аликвотной части раствора, г;
mА – масса определяемого вещества во всём растворе, г;
Vк – общий объём определяемого раствора, см3;
ТВ – титр стандартного раствора реактива, г/см3;
NВ – нормальность стандартного раствора реактива, моль × экв/дм3;
VВ – объём стандартного раствора реактива, см3;
mВ – масса реактива в стандартном растворе, г.
ЭА – эквивалентная масса определяемого вещества, г/(моль × экв);
ЭВ – эквивалентная масса вещества стандартного раствора, г/(моль × экв);
ТВ /А – титр стандартного раствора реактива по определяемому веществу, г/cм3. Эту величину выражают в граммах определяемого вещества, количество которого эквивалентно количеству вещества, содержащегося в 1 см3 стандартного раствора, т.е. величина ТВ/А показывает, сколько граммов определяемого вещества эквивалентно количеству вещества стандартного раствора реактива, содержащемуся в 1 см3 его раствора. Например, ТAgNO3= 0,001 699 г/см3 означает, что в 1 см3 исходного стандартного раствора нитрата серебра содержится 0,001 699 г AgNO3, ТAgNO3/HCl = 0,000 364 6 г/см3 означает, что 1 см3 исходного стандартного раствора, содержащего 0,001 699 г AgNO3, эквивалентен 0,000 364 6 г HCl.