Каждый электрон в атоме обладает орбитальным моментом импульса и собственным (спиновым) моментом импульса . Механические моменты связаны с соответствующими магнитными моментами, вследствие чего между всеми и имеется взаимодействие. Моменты и складываются в результирующий (полный) механический момент атома . При этом возможны два случая:
1. Моменты взаимодействуют между собой сильнее, чем с , которые в свою очередь сильнее связаны друг с другом, чем с . Вследствие этого моменты складываются в результирующий , а моменты в результирующий , затем уже и дают суммарный момент атома . Такой вид связи называется связью Рессель - Саундерса или LS – связью и встречается чаще всего.
2. Каждая пара и взаимодействует между собой сильнее, чем с другими и , вследствие этого образуется результирующий момент импульса для каждого электрона, которые затем объединяются в атома. Такой вид связи, называемый jj – связью, наблюдается у тяжелых атомов.
Рассмотрим связь Рессель - Саундерса. Орбитальные квантовые числа i всегда бывают целыми. Тогда квантовое число L суммарного орбитального момента также будет целым (или нулем).
Квантовое число S результирующего спинового момента атома может быть целым (при четном числе электронов в атоме ), либо нецелым (при нечетном). Например, при = 4 S может принимать значения 2 (все параллельны друг другу) и 0 (все антипараллельны).
Квантовое число результирующего момента может иметь одно из следующих значений: = L + S; L + S – 1; …; L – S . будет целым, если S – целое (т.е. при четном числе электронов в атоме).
Энергия атома зависит от взаимной ориентации моментов (т.е. от квантового числа L), от взаимной ориентации моментов (от квантового числа S), а также от взаимной ориентации моментов и (от квантового числа J).
Терм атома записывается следующим образом: , где S – результирующее спиновое квантовое число, L – результирующее орбитальное квантовое число, , – результирующее квантовое число. Например: . Эти термы имеют L = 1, S = 1 и отличаются квантовым числом .
Символ содержит в себе сведения о значениях трех квантовых чисел L, S, . Если S < L, то число 2S + 1 даст мультиплетность терма, т.е. количество подуровней, отличающихся значением числа . Если S >L, мультиплетность равна 2L + 1.