Молекулярные спектры состоят из полос. Полосы состоят из большого числа тесно расположенных линий. Поэтому спектры молекул называют полосатыми. В зависимости от того, изменение каких видов энергии (электронной, колебательной или вращательной) обуславливает испускание молекулой фотона, различают три вида полос - вращательные, колебательно-вращательные и электронно-колебательные.
Для электронно-колебательных полос характерно наличие резкого края, называемого кантом полосы. Другой край такой полосы оказывается размытым. Кант бывает обусловлен сгущением линий, образующих полосу. У вращательных и колебательно-вращательных полос канта нет.
Энергия двухатомной молекулы складывается из электронной, колебательной и вращательной энергии. В основном состоянии молекулы все три вида энергии имеют минимальные значения. При сообщении молекуле достаточного количества энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон.
Т.к. , то при слабых возмущениях изменяются только , при более сильных , и лишь при еще более сильных возбуждениях изменяется электронная конфигурация молекулы.
Вращательные полосы. Наименьшей энергией обладают фотоны, соответствующие переходам молекулы из одного вращательного состояния в другие (электронная конфигурация и энергия колебаний при этом не изменяются):
.
Возможные изменения квантового числа ограничены правилом отбора. Поэтому частоты линий, испускаемых при переходах между вращательными уровнями, могут иметь значения
,
где — квантовое число уровня, на который совершается переход, оно может иметь значения 0, 1, 2,..., .
На рис. 10.8 показано возникновение вращательной полосы. Вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень далекой информационной области. Измерив расстояние между линиями можно определить константу В и найти момент инерции молекулы. Для НСl и .
Колебательно-вращательные полосы. В случае, когда при переходе изменяются и колебательное, и вращательное состояние молекулы (рис.10.9), энергия излучаемого фотона будет равна:
.
Для квантовых чисел и действуют свои правила отбора (; ).
Поскольку , то испускание фотона может наблюдаться не только при , но и при . В случае если , частоты фотонов определяются формулой:
,
k = 1,2,3,...,
где — вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения 0, 1,2, ..., В — const.
Если формула для частоты имеет вид:
,
k = 1,2,3,..., где - вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения 1,2,... В этом случае не может иметь значения 0, Так как в этом случае .
Оба случая можно охватить одной формулой:
, k=1, 2,…
Совокупность линий с частотами, определенными этой формулой, называется колебательно-вращательной полосой. Колебательная часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть определяет тонную структуру полосы, т.е. расщепление отдельных линий. Область, в которой располагаются колебательно-вращательные полосы, простираются примерно от 8000 до 50000 Ǻ. Из рис. 10.9 видно, что колебательно-вращательная полоса состоит из совокупности симметричных относительно линий, отстоящих друг от друга на , тогда в середине полосы расстояние в два раза больше, так как. линия с частотой не возникает.
Расстояние между компонентами колебательно-вращательной полосы связано с моментом инерции молекулы таким же соотношением, как и в случае вращательной полосы, так что измерив это расстояние, можно найти момент инерции молекулы. Вращательные и колебательные полосы наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул (т.е. молекул, образованных двумя различными атомами). У симметричных молекул дипольный момент равен нулю, что приводит к запрету вращательных и вращательно-колебательных переходов. Электронно-колебательные переходы наблюдаются как для несимметричных, так и для симметричных молекул.