Оптичні властивості некристалічних напівпровідникових халькогенідів

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ФІЗИЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НЕКРИСТАЛІЧНИХ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

Курсова робота

Ужгород-2006

ВСТУП

РОЗДІЛ 1.СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ АМОРФНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

1.1.Загальна характеристика аморфного стану

2.2.Структурні моделі

2.2.1.Ge_1-хХ_х

2.2.2.Аs_1-xХ_x

1.2. Вплив зміни координації на оптичні властивості халькогенідів

РОЗДІЛ 2.ФОТОІНДУКОВАНІ ЗМІНИ ОПТИЧНИХ ПАРАМЕТРІВ ТОНКИХ ШАРІВ НЕКРИСТАЛІЧНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

2.1. Структурні одиниці та фізико-хіміні особливості некристалічних халькогенідів

2.2. Структурні перетворення при фото- і термообробці свіжоприготовлених плівок халькогенідів

2.3. Механізм зворотних фото індукованих змін

РОЗДІЛ 3.КОНЦЕНТРАЦІЙНІ ЗАЛЕЖНОСТІ ОПТИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ МОДИФІКОВАНИХ СТРУКТУР ТИПУ <Ge₄₀S₆₀ :X> (X-Te,Bi,Pb)

ВИСНОВОК

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

ВСТУП

Некристалічні напівпровідникові халькогеніди знайшли широке застосування в системах реєстрації, збереження й обробки оптичної інформації. Вони також широко використовуються в електроніці як перемикачі, датчики і т.д. [1] . Останнім часом вони використовуються і при створенні наноструктур методами електронної літографії [2,3]. Як регіструючі структури аналогових і голографічних зображень найбільше поширення одержали сульфіди і селеніди мишяку, їхні тверді розчини і гетеропереходи на їхній основі [4]. До їхніх переваг, насамперед, варто віднести високу роздільну здатність - (8-10) · 10³ мм^-1 і відношення сигнал/шум, а також можливість хімічного підсилення і трансформації зображення в рельєфно-фазове, за рахунок селективного травлення. Ці факти дозволяють створювати якісні матриці для тиражування голографічних зображень.

Метою даної роботи є огляд основної літератури на тему “Оптичні властивості некристалічних напівпровідникових халькогенідів”.

РОЗДІЛ 1 СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ АМОРФНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

1.1.Загальна характеристика аморфного стану

Про аморфний стан легше сказати, чим він не є, ніж дати його, точне визначення. Аморфні напівпровідники не кристалічні. У них відсутній дальній порядок у розміщенні утворюючих їх атомів. Але це не означає, що аморфні напівпровідники повністю невпорядковані в атомному масштабі. З допомогою локальних хімічних вимог забезпечується майже суворо фіксована довжина звязків і меншою мірою обмеження кутів між звязками в найближчому оточенні даного атома. На відміну від аморфних металів в аморфних напівпровідниках немає щільного розміщення атомів. Вони складаються з атомів, зєднаних ковалентними звязками, що утворюють відкриту сітку з кореляцією положень атомів до третього або четвертого найближчого сусіда. Ближній порядок безпосередньо відповідає за спостережувані напівпровідникові властивості, такі як край оптичного поглинання та активаційний механізм електропровідності.

Аморфні матеріали слід відрізняти від полікристалічних. Полікристалічні напівпровідники складаються із зерен, кожне із яких містить періодичну гратку атомів і обмежено міжзерновими або граничними атомами. Чим менше зерно (наприклад, мікрокристаліт), тим більше відношення числа атомів поверхневого шару до числа періодично розміщених внутрішніх атомів. При дуже малих розмірах зерен різниця між поверхневими і внутрішніми атомами зникає і уявлення про мікрокристаліт з визначеною областю періодичного розміщення атомів вже не суттєве.

Як синонім слів "аморфний", "некристалічний" часто використовується термін "склоподібний". Але в деяких випадках склоподібний може означати повністю визначену термодинамічну фазу. Існування склоподібного стану з певною температурою склування продемонстровано для ряду халькогенідів. Халькогенідне скло можна одержувати з напівпровідникового розплаву шляхом швидкого охолодження (закалювання) до температур, нижчих за температуру склування [5].

Підготовлений матеріал вважається аморфним, якщо на рентгено- та електронограмах спостерігаються дифузні кільця, а не різкі брегівські кільця або окремі плями, характерні для полікристалічних чи монокристалічних твердих тіл. Хоча суміш аморфних і кристалічних матеріалів може існувати, неперервний перехід з одного в другий, мабуть, неможливий. Перетворення аморфного матеріалу в кристалічний відбувається в результаті утворення зародків та їх наступного росту, а не однорідної перебудови атомної структури.

2.2.Структурні моделі

Найпростіша структурна модель бінарної системи представляє собою неперервну сітку звязку (НСЗ), в якій виконується координаційне "правило 8-N" для обох компонент при довільному їх співвідношенні [5]. Наприклад, у As_1-xSе_x при довільному значенні х кожний атом Аs має потрійну координацію, а кожний атом Sе - подвійну. Але навіть у випадку таких порівняно простих сіток виникає питання відносно ступеня хімічного впорядкування. Іншими словами, залишається незрозумілим, якою мірою гетерополярні звязки переважають над гомополярними. Сітку, в якій розподіл звязків є чисто статистичним, називатимемо "випадковою сіткою звязків" (ВСЗ). Якщо порівняти ВСЗ з НСЗ, яка введена для аморфних матеріалів, що з складаються з одного елемента, то ці моделі ідентичні. У ВСЗ один вид хімічного звязку не превалює над іншим навіть у складах, що відповідають сполукам кристалічного стану. Однак, якщо сили звязків різних пар атомів суттєво відрізняються, причому гетерополярний звязок є найсильнішим, то переважаючою може виявитись модель "хімічно упорядкована сітка звязку"(УСЗ). В моделі УСЗ звязки між різними атомами реалізуються завжди і всюди, якщо це дозволено складом і неперервністю сітки.

Мал.1. Розподіл звязків у системі Gе_1-xX_x, де X - атом халькогену для випадкової сітки звязку(ВСЗ) (суцільні криві) і упорядкованої сітки звязку (УСЗ) (пунктирні лінії). Крапками показано залежність від складу висоти максимуму інфрачервоного поглинання, повязаного з коливаннями звязків Ge-S в сплавах Gе_1-xX_x..

Розподіл звязків передбачуваних ВСЗ і УСЗ - моделями (без розгляду можливих обмежень, спричинених топологією) для систем виду Gе_1-xX_x, де X - двовалентний атом халькогену, зображено на мал.1. Подібні криві отримані для бінарних систем, що мають координаційні числа, які відрізняються від координаційних чисел системи ІІ-ІV, наведеної для прикладу. Додаткове обмеження в моделі УСЗ може обумовлюватись існуванням у сітці молекулярних областей [6]. Характеристичні коливання, повязані з такими атомними кластерами, можуть спостерігатися та ідентифікуватися з допомогою інфрачервоної спектроскопії і комбінаційного розсіювання світла. Можливе також утворення молекулярних одиниць, не повязаних з основною сіткою, наприклад, коротких віток або замкнутих кілець халькогенів у бінарних системах, збагачених цими елементами. Значно рідше зустрічається скло повністю молекулярне або матеріали з фазовим розподілом.

Розглянемо схему для характеристики структури бінарного (або по суті багатокомпонентного) скла, в якому враховано вказані логічні можливості. Опис структури проводиться в три етапи: 1) атомна координація кожного складового елемента; 2) розподіл звязків; 3) молекулярна структура груп атомів, що утворюють гратку.

Розглянемо детально ряд систем.

Мал. 2.Спектри ІЧ відбивання і КРС лля двох сплавів системи Ge_1-хS_х

(х = 0,67, х = 0,63). На малюнку дано схематичне уявлення молекул, повязаних з різними максимумаи спектрів. Смуга обумовлена молекулою S₃Ge-GeS₃ помітна тільки в спектрі КРС складу, збагаченого германієм і характеризується більшою поляризацією.

2.2.1. Ge_1-хХ_х. Крапками на мал.1. позначено відносні інтенсивності піків Ge-S, що спостерігаються в інфрачервоних спектрах скла систем Ge_1-хS_х,. У відповідності з передбаченнями моделі УСЗ дає переконливий доказ існування 8-N-координації і хімічного впорядкування в області системи Ge-S, збагаченої S. Підтвердження цього було отримано при використанні сплавів Ge-Sе. Цікаво відзначити, що відомі кристалічні фази цих систем містять структурні одиниці не тільки типу GeХ₂, але і GеХ. В останньому випадку "правило 8-N" не підтверджується: всі атоми мають потрійну координацію. Однак ідея про можливість існування трикоординованих структур в аморфних і GеS, GеSe, GеТе не отримала розвитку, оскільки є докази проти цього припущення.

Наявність молекулярних областей в халькогенідах Gе визначається складом скла. В матеріалі, збагаченому xалькогеном, знаходимо тетраедри GeХ₄, число яких пропорціональне концентрації атомів Gе. Надлишкові атоми халькогену X обєднуються у вітки, які зєднують тетраедри між собою. При більш високих конценітраціяx X зростає число молекулярних кілець, які утворюють твердий розчин з сіткою. Наприклад, при дослідженні спектрів комбінаційного розсіювання світла (КРС) в склі Gе_0.2Sе_0.8 були виявлені кільця Sе₈. В матеріалах, збагачених Gе, знову починають утворюватися молекули GеХ₄, але поряд з ними можна ідентифікувати також молекули більших розмірів, а саме Х₃Gе-GеХ₃. На мал.2 зображено сильно поляризовану моду КРС при 250см^-1, яка повязана з такою молекулою в Ge_1-хS_х при х=0.67 (тобто в GeS₂) і х=0.63. Відсутність відповідної структури в спектрі інфрачервоного відбивання можна очікувати у випадку коливань атомів вздовж напрямку звязку Gе-Gе в протифазі. Поряд з цим відсутність структури спектра відбивання можна пояснити також у рамках моделі трикоординованих Gе і S.

Подібну поведінку помічено в склах системи Ge_1-хSe_х . Спектри КРС сплавів, збагачених Sе (мал.3), мають структуру, що відповідає модам розтягування звязків Sе-Sе і коміркам типу GеSе₄. Розтягування звязків викликає появу піка при 250см^-1, а наявність комірок - піка при 202см^-1.

Пік при 219см^-1 можна повязати з 12-атомними кільцями, що містять шість атомів Gе і шість атомів Sе.Малий пік при 180см^-1,. що зявляється в GеSе₂, імовірно, повязаний з наявністю молекул, подібних виявленим у системі Gе-S, а саме Sе₃Gе-GеSе₃.

_хSe_х , збагачених Sе.Чорними прямокутниками відмічені енергетичні інтервали, в яких структура спектрів звязана з коливаннями Sе-Sе і GеSе.

2.2.2. Аs_1-xХ_x. Інфрачервоні спектри і спектри КРС у системах Аs-S і Аs-Sе зображено на мал.4. Як і для халькогенідів Gе, в цьому випадку також мають місце досить вагомі докази на користь виконання "правила 8-N" і хімічного впорядкування в усіх складах. Молекулярні комірки в сітках Аs_1-xS_x аналогічні виявленим у системах Ge_1-хX_х, а саме піраміди АsS₃ і молекули S₂Аs-АsS2.

Показано молекулярні конфігурації, що повязані з певними максимумами. Беручи до уваги «правило валентності 8-N» і тe, що модель УСЗ застосовна до всіх цих сплавів, слід, очевидно, зробити висновок. що молекулярного впорядкування в системі Аs_1-xSe_x немає.

Однак для системи Аs_1-xSe_x докази молекулярного впорядкування, є менш переконливими. Це повязано, напевно, з малою різницею в електровідємності Аs і Sе [7]. В усіх аморфних матеріалах, мабуть, існує різниця в структурі обємного скла і випарених тонких плівок. Для Аs₂S₃ ці відмінності досліджено досить детально. Так, на мал.5 дано порівняння спектрів КРС випареної плівки, плівки після відпалу при 453 К і обємного скла.

Гострі додаткові піки в спектрі напиленої плівки засвідчують присутність молекулярних одиниць, що полімеризуються в сітку при відпалі.

1.2. Вплив зміни координації на оптичні властивості халькогенідів

Багато із спостережуваних оптичних властивостей халькогенідів можна пояснити змінами координаційного числа. Як передбачається в цій моделі, внаслідок електрон-фононної взаємодії виявляється енергетично вигідним електронне спарення на дефектах, які в тому випадку коли вони нейтральні (D°), мають орбіталі, що містять один електрон. Таким чином, реакція 2D⁰>D⁺+ D^- є екзотермічною. Тут D⁺ - пустий дефект, а D^- - дефект, що має два електрони.

Халькоген з подвійною координацією містить чотири р-електрони, два з яких знаходяться на звязуючих орбіталях, а два інші утворюють окрему пару. Відповідно, дефект " D^- " має місце тоді, коли один звязок руйнується і зовнішній електрон завершує утворення другої окремої пари. Можливе також утворення дефекту D⁺, якщо два електрони вилучити із D^-, залишивши пусту орбіталь окремої пари. Але якщо D⁺ утворює сильний звязок з сусіднім халькогенідом, перетворюючи D⁺ в тричі координований стан, то виділяється енергія. Відповідно, виділенням енергії при зміні характеру звязку між D⁺ і D^- обумовлено електрон-фононну взаємодію, яка переборює енергію електронного відштовхування в D^- і робить енергетично вигідним спарення електронів. Конфігурація звязків цих двох станів зображена на мал.6. Загальне число звязуючих електронів і електронів окремих пар таке ж, як і в ідеальній структурі, тому енергія утворення пари D⁺ і D^- мала порівняно з енергією руйнування звязку.

Електронні стани, повязані з дефектами, зображено на мал.7. Оскільки D⁺ утворює звязок з трьома іншими атомами, зовнішній електрон у D⁺ повинен посідати антизвязуючий стан в зоні провідності. Такий центр діє, як донор з кулонівською енергією звязку Е⁺. Але в разі утворення D⁰ електрон-фононна взаємодія понижує енергію донора ще на величину Е⁺ + О⁺, в результаті донорний рівень має глибину Е⁺ + О⁺. Таким же чином можна довести, що D^- буде акцептором, який звязує дірку з енергією Е^- - О^-. Відносні величини О⁺ + О^- залежать від того, наскільки велика енергія звязку, що виділяється, за період поки приєднується перший електрон, порівнянно з тим, коли добавляється другий електрон. Зрозуміло, шо дефекти амфотерні, так як D⁰ - і нейтральний донор, і нейтральний акцептор, а скло поводиться як повністю скомпенсований напівпровідник.

Оптичне збудження таких станів природно описується діаграмою в конфігураційних координатах (мал.8), коли О_Р приймає значення О⁺ і О^- для D⁺ і D^-.

Таким чином, виникають вклади в коефіцієнт поглинання виду, що описується формулою:

Ь (hн) = const?exp[(-E_a-hн)² /с² ],

де с² = 2 О_Р hн₀Е_а = Е_р+ О_Р, Е_р - енергія переходу з нульовими фононами. При. цьому поглинання пропорційне концентрації дефектів. На мал.7 зображено деталі цих оптичних (і термічних) переходів. Суцільними лініями показано енергії глибоких донора і акцептора, штриховими - енергії, що відповідають максимальній імовірності переходу для процесів поглинання і випромінювання. Правда, ці заряджені дефекти впливають також на матричні елементи для переходів між нелокалізованими станами поблизу країв рухливості, створюючи флуктуації потенціалу.

РОЗДІЛ 2 ФОТОІНДУКОВАНІ ЗМІНИ ОПТИЧНИХ ПАРАМЕТРІВ ТОНКИХ ШАРІВ НЕКРИСТАЛІЧНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

2.1. Структурні одиниці та фізико-хіміні особливості некристалічних халькогенідів

Структура склоподібних і аморфних халькогенідів може бути описана на основі деяких даних про структуру ближнього порядку. Здатність атомів утворювати різні типи хімічних звязків спричинює виникнення структурних елементів визначеної симетрії, які збігаються з областями ближнього порядку. Вивчення взаємозвязку між макроскопічними властивостями і структурними параметрами-характеристиками хімічних звязків є достовірним методом класифікації хімічних складів, так як зміна властивостей у відомих межах може інтерпретуватися як передумова структурної хімічної поведінки атомів і груп, що беруть участь у побудові системи. Однак часто, крім композиції, на побудову системи впливає і режим отримання тонких шарів. Як результат, напилена плівка часто являє собою сукупність метастабільних фаз, що поступово релаксують до найбільш рівноважної, характерної для даної композиції.

Дослідження впливу складу на формування структури плівки чітко можна простежити на бінарних сполуках системи Аs-S [6]. Аналізуючи спектр КРС як один з найнадійніших методів визначення структури, можна простежити за зміною структурних одиниць, які викликають зміну фізико-хімічних параметрів.

Як видно із зображених на мал.9 спектрів КРС плівок, що збагачені надстехіометричною сіркою, із зростанням вмісту сірки має місце послідовне зростання інтенсивності дуплету 470-490 см^-1. Дуплет 470-490 см^-1 спостерігаємо і в КРС-спектрах обємних стекол, збагачених сіркою. Крім дуплету, при 470-490 см^-1 у коливальних спектрах плівок чітко простежується досить інтенсивні смуги при 150 і 280 см^-1. Інтенсивність смуги при 470см^-1 із збільшенням вмісту сірки зростає, тоді як при 490см^-1 смуга поступово замивається.

Мал.9. Спектри КРС свіжоприготовлених (рівноважний режим) плівок Аs₄₄S₅₆ (1), Аs₄₀S₆₀ (2), Аs₃₀S₇₀ (З) і обємного стекла Аs₂₀S₈₀ (4) [5].

Вважається, що низькочастотна смуга (470 см^-1) розглядуваного дуплету обумовлена кільцями S₈, в той час як високочастотна компонента (490 см^-1) Може приписуватись коливанням S-S звязків, полімеризованих у сітку скла у вигляді молекул S₂ або утворень з більшою протяжністю - ланцюжків. Враховуючи те, що зона структурної кореляції стекол із надлишком сірки збільшується (для Аs₂₀S₈₀ до 9А), можна очікувати формування великих структурних одиниць (зміна проміжного порядку) в збагачених сіркою складах порівняно з стехіометричними. У складах, збагачених атомами з меншим координаційним числом, тобто сіркою, молекулярні структурні одиниці АsS₃ (що являють собою основу для стехіометричної сполуки) звязуються додатковими атомами сірки. Атоми мишяку є точками, де відбувається перетин або розгалуження ланцюжків атомів сірки, Така модель розгалуджених ланцюжків допускає також існування дискретних молекулярних утворень, наприклад кілець S₈, при досить високому вмісті халькогену.

Спектри КРС для складів, збагачених мишяком, складніші порівняно із спектром КРС при надлишку сірки (мал.9). Із збільшенням вмісту мишяку зявляються не тільки такі смуги, що мають місце в стехіометричному склі Аs₂S₃, наприклад основна мода при 340 см^-1, але й ряд нових ліній. Серед останніх найбільш різко виділяються лінії з частотами 132, 165, 185, 220, 232см^-1. Лінії близьких частот спостерігаються також в кристалічному реальгарі Ь-Аs₄S₄. В той же час відхилення від стехіометрії в бік збагачення мишяком зумовлює деяке розмиття (порівняно із свіжоприготованими шарами спектра КРС плівок). Зазначимо, що спектри рівноважних плівок з надлишком мишяку, які під дією світла темніють, суттєво не відрізняються від КРС-спектрів стекол аналогічного складу. В стеклах, що містять до 43ат.% мишяку, не виділяються кристалічні фази, про що свідчать результати електронно-мікроскопічних досліджень, хоч КРС-спектри і вказують на наявність молекул Аs₄S₄. У стеклах х<57ат% молекули Аs₄S₄ кластеруються, утворюючи кристалічні області Аs₄S₄, тоді як в стеклах з меншим вмістом Аs ці молекули дисперговані в матриці скла.

Аналіз КРС-спектрів свіжонапиленої (невідпаленої) плівки Аs₂S₃ показує, що всі властиві їй спектральні особливості (за винятком смуг при 470-490 см^-1) присутні і в збагачених мишяком складах, отже повязані з молекулярними структурними одиницями, характерними для цих складів.

Суттєвим є той факт, що не для кожного складу можна визначити однозначно найбільш підходящий тип структури. Так, для Аs₅₀S₅₀ можна навести шість топологічно різних конфігурацій. Всі вони задовільняють умові мінімуму гомогенних звязків. Різняться вони лише порядком розташування цих звязків. Відмінності між цими конфігураціями спостерігаються в розподілі пірамідальних структурних одиниць АsS₃, АsS₂Аs, АsSАs₂ . Кожна з конфігурацій є метастабільною, тобто невелике порушення структури (наприклад, розрив двох звязків Аs-S та утворення звязків Аs-Аs та S-S) збільшує енергію (і нерівноважність) системи, в результаті вона прагнутиме повернутись до одного з метастабільних станів. Але, на відміну від Аs₄S₆, в цьому випадку не можна однозначно передбачити результат релаксації системи, не знаючи її початкового стану. Перебудова структури може призвести до будь-якої з цих конфігурацій. Кожна з них має свій локальний мінімум енергії, і система може перебувати в будь-якому з цих станів невизначено довго. Більше того, з допомогою зовнішніх факторів можна перевести систему в інший метастабільний стан, у якому вона залишиться і після припинення дії цих факторів, оскільки відділена енергетичним барєром від інших станів. Кожний із цих станів має свої значення фізичних параметрів, а сильна залежність структури від режиму одержання, умов обробки матеріалу, очевидно, служить поясненням розбіжностей в результатах, одержаних різними дослідниками при визначенні деяких параметрів.

2.2. Структурні перетворення при фото- і термообробці свіжоприготовлених плівок халькогенідів

У свіжоприготовлених плівках під дією світла відбуваються фотоіндуковані зміни оптичних констант. При цьому необхідно зазначити, що фотоіндуковані зміни оптичних констант можуть бути поділені на зворотні (реверсивні) і незворотні залежно від того, повертаються в результаті відпалу параметри плівок до вихідних чи ні.

Існуючі моделі повязують необоротні процеси фотоіндукованих змін з структурними змінами. В реалізації реверсивної частини фотоіндукованих змін ініціююча роль належить електронно-дірковим процесам з участю локалізованих станів.

З метою дальшої конкретизації фізичних процесів, що відбуваються в плівках халькогенідів під дією інтенсивного випромінювання і розмежування чисто структурних змін і електронно-діркових процесів необхідно провести дослідження структурних перетворень у першому і наступних циклах фотоіндукованих змін. Дослідження комбінаційного розсіювання світла проводились на плівках Аs₂S₃ і Аs₂Se₃. Спектр комбінаційного розсіювання світла свіжоприготованих невідпалених плівок Аs₂S₃ (d = 20 мкм), отриманих у звичайному режимі термічного випаровування у вакуумі (температура випаровування Т_вип= 700 К, швидкість осадження э=1-2 мкм/хв, температура підкладки Т_підкл = 300 К), представляє собою суперпозицію континуальної складової, подібної до такої ж в обємних стеклах, і ряду відносно гострих коливальних смуг. В області спектра комбінаційного розсіювання світла (120 - 400 см^-1) наявні смуги у свіжоприготованих плівках Аs₂S₃ тотожні лініям, що спостерігаються в спектрах КРС кристалічних модифікацій Аs₄S₄. Ідентичні смуги бачимо і в збагачених мишяком обємних стеклах і плівках на їх основі. Широка смуга в області 490 см^-1 що має місце в спектрі КРС обємних стекол, збагачених сіркою, відповідає за валентні коливання As-S-звязків і свідчить про наявність в структурі молекул S₂ або більш довгих обривків кільцевих молекул. Лінії в області 300-400 см^-1 , що спостерігаються в спектрах КРС невідпаленої плівки Аs₂S₃, обумовлені валентними коливаннями Аs-S звязків у молекулах Аs₄S₄ і пірамідах АsS₃. При більш низьких частотах відмічаються гострі смуги валентних Аs-Аs коливань (160-240 см^-1) і деформаційних коливань S-Аs-S звязків у молекулах Аs₄S₄ (120- 170 см^-1).

Як свідчить вищенаведене, гострі спектральні смуги свіжонапилених плівок Аs₂S₃ (винятком є смуги при 470-490 cм^-1), а також у збагачених мишяком складах є похідними від молекулярних структурних одиниць (в основному Аs₄S₄), що містять Аs-Аs гомополярні звязки.

Після відпалу свіжоприготовленої плівки її спектр майже повністю збігається з континуальним спектром обємного скла Аs₂S₃, за винятком залишкових смуг валентних коливань Аs-S (360 см^-1) і Аs-Аs(190, 220, 230 см^-1) звязків, що свідчить про наявність неполімеризованих молекул Аs₄S₄, однак із меншою порівняно з невідпаленою плівкою концентрацією. Деформаційні моди S-Аs-S звязків при відпалі дуже розмиваються.

При опроміненні активним світлом невідпаленої плівки спостерігається подібна трансформація спектра комбінаційного розсіюванння світла в області валентних Аs-S і Аs-Аs коливань [5]. Однак при цьому не відбувається суттєвого розширення деформаційних мод, що свідчить про слабий розкид кутів при переключенні звязків, тобто структура плівки більш наближена до вихідної, ніж при відпалі.

Відповідно, на основі експериментальних результатів можна вважати, що структура свіжоприготовленої в рівноважних умовах плівки Аs₂S₃ може бути подана у вигляді основного масиву пірамідальних одниць АsS₃ і частково полімеризаційної суміші Аs₄S₄ і S_n молекул (обривків кільцевих молекул) невпорядковано упакованих і орієнтованих. Це уможливлює утворення в ній як великої кількості дефектних станів, зокрема повязаних з порушенням нормальної координації атомів мишяку і халькогену, тобто дефектів типу D⁺, D^- , так і суттєвої концентрації "неправильних" звязків (Аs-Аs, S-S). При опроміненні світлом енергії hн > Е₈ невідпаленої плівки, виготовлної в рівноважних умовах напилення, трапляються розриви і перемикання звязків.

Наприклад, Аs-Аs в молекулах Аs₄S₄ і S-S в обривках кільцевих молекул сірки, що призводить до полімеризації молекулярних груп, розміщених найбільш оптимально, в сітку пірамід АsS₃ iз слабою зміною кутів звязків S-Аs-S, величина яких групується поблизу значення, характерного для молекул Аs₄S₄. При цьому відбувається також оптичне перезарядження названих дефектів і утворення стійких конфігурацій, що не повністю руйнуються відпалом. Навпаки, при відпалі свіжоприготовленої неекспонованої плівки розриви і перемикання звязків відбуваються при підвищеній рухливості атомів і великою мірою супроводжуються полімеризацією структури. Це виражається в суттєвій зміні вказаних кутів, яка обумовлює розкид частот деформаційних коливань, властивий спектрам комбінаційного розсіювання світла обємного скла Аs₂S₃. В цьому, й іншому випадках, тобто як при засвічуванні, так і при відпалі свіжоприготовленої плівки негативної світлочутливості зменшується концентрація дефектів типу "неправильних" звязків і порушених координованих атомів, що узгоджується з фактом зменшення ефективності фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів у наступних циклах. З цих же позицій, мабуть, можна пояснити різке зменшення селективності розчинності опромінених і неопромінених ділянок попередньо відпалених плівок.

На відміну від обємного скла, структура якого визначається в основному швидкістю охолодження, можна очікувати, що технологічні фактори (температура випаровування, склад пару, температура підкладки, швидкість конденсації та ін.) значною мірою визначатимуть ступінь дефектності утворюваного при напиленні тонкого шару халькогеніду та його структурні особливості. Дійсно, дослідження, проведені на шарах халькогенідів мишяку, які одержані в "форсованому" режимі напилення (Т_вип.=800-900 К, V_о=30-40мкм/хв), показали, що їх спектри комбінаційного розсіювання світла характеризуються звуженням ліній порівняно із спектрами для плівок рівноважного режиму напилення і зникненням континуальної складової, а також виявляють позитивний характер запису.

Для позитивних плівок характерна поява ряду нових ліній з частотами 120, 150, 200, 233, 273 см^-1. Опромінення такої плівки помітно не впливає на спектр комбінаційного розсіювання світла, проте відпал спричиняє дальше звуження і розщеплення спектральних ліній, перерозподіл їх відносних інтенсивностей. При цьому характерна поява низькочастотної смуги поблизу , 60 см^-1. Домінуюча в спектрі сильнонерівноважної плівки Аs₂S₃ лінія з частотою 273 см^-1 відсутня в спектрах кристалів Аs₂S₃, Ь-Аs₄S₄ і в-Аs₄S₄. Доведено, що в сублімованих шарах Аs₄S₃ лінія при 272 см^-1 є найбільш інтенсивною, хоч відмічається наявність коливальних мод в-Аs₄S₄ і Аs₄O₆. Важливо зазначити, що в цілому характер трансформації спектрів комбінаційного розсіювання світла стехіометричних плівок при підсиленні нерівноважності їх напилення подібний до зміни комбінаційного розсіювання світла обємних зразків із скла системи As-S при введенні в них надлишку мишяку. Вважається, що появу в спектрі КРС скла Аs_1-xS_x, збагаченого мишяком (х?57ат%), низькочастотних ліній при 60 см^-1, а також звуження і розщеплення високочастотних смуг можна пояснити наявністю в його матриці кристалітів в-Аs₄S₄. Додаткові смуги, наприклад при 273 см^-1, приписуються іншим Аs-S утворенням. Можна допустити, що в складах з х?57ат% ці молекули (тобто Аs₄S₄) кластеруються і утворюють кристалічні області в матеріалі, тоді як в склах з х?57-60ат% ці молекулярні кластери дисперговані в матриці скла випадково. Тому спостережуване при збільшенні нерівноважності процесу напилення загострення спектрів комбінаційного розсіювання світла з характерними для поліморфних модифікацій (із збагачених Аs стекол) рисами повязується з утворенням кристалітів. Причому в плівці є кристаліти з різною структурою. Відпал таких плівок сприяє процесу кристалізації, в результаті вони стають полікристалічними.

Слід зазначити, що вище розглянуті фото- і термоструктурні зміни в плівках сульфіду мишяку обумовлені в кінцевому рахунку фото- і термостимульованими процесами полімеризації молекулярних комплексів, присутніх у вихідних (свіжоприготовлених) шарах, меншою мірою виражені в склах системи Аs-Sе, для яких характерна дуже слаба залежність спектра КРС від складу. Однією з причин такої слабої залежності, комбінаційного розсіювання світла від складу може бути те, що вібраційні частоти різних атомних одиниць дуже наближені завдяки подібності мас Аs і Sе. Дослідження комбінаційного розсіювання світла показали, що в напилених плівках Аs-Sе є "неправильні" звязки (Аs-Аs і Sе-Sе), концентрація яких зменшується при відпалі і засвічуванні, Електронно-мікроскопічні дослідження засвідчують, що навіть при конденсації Аs₂Sе₃ на підкладку з температурою 440 К у плівках є деяка частина молекул Аs₄Se₄. Утворенню різних молекулярних комплексів сприяють і квантовомеханічні властивості атомів мишяку і селену. Просторова орієнтація ковалентних напрямлених звязків Аs і Sе дозволяє їм формувати молекули Аs₄Se₃, Аs₄Se₄ (двох типів), Аs₄Se₅ , Аs₄Se₆ і т.д. При цьому повне насичення валентностей досягається в результаті незначної деформації хімічних звязків, а також кутів між ними.

Таким чином, можна зробити висновок, що структура в свіжонапилених аморфних плівках АS-Sе являє собою тією чи іншою мірою повязані між собою квазімолекулярні утворення Аs_nSe_m в неперервній сітці атомів. Співвідношення концентрацій цих двох видів структурних утворень в конденсаті визначається умовами його отримання. Однак, поскільки Аs₂S₃ більшою мірою властива тенденція до фазового розкладу, ніж Аs₄Se₃, і молекулярні одиниці Аs₄Se₄ менш стабільні при підвищених температурах, ніж Аs₄S₄, то для шарів Аs-Sе фото- і термоструктурні зміни порівняно з такими ж у сульфіді мишяку менш виражені.

Враховуючи те, що характер хімічної будови визначає оптичну зону напівпровідника, можна стверджувати, що нереверсивний зсув краю пропускання при засвічуванні свіжопригтовленого шару халькогеніду обумовлюється переважно суттєвим зменшенням концентрації "неправильних" звязків за рахунок полімеризаційних процесів. У цьому звязку зрозуміла роль відхилення від стехіометрії складу у підвищенні реверсивної компоненти запису, що обумовлена меншою полімеризованістю і підвищенням концентрації необхідних дефекто-координаційних станів.

2.3. Механізм зворотних фото індукованих змін

Відомо, що відпалені шари Аs-S(Sе), що піддаються впливу інтенсивного випромінювання з енергією hн?Е_g , характеризуються зміщенням краю пропускання в довгохвильову область. Було доведено, що максимальне значення фотоіндукованих змін фізикo-хімічних параметрів може частково, релаксувати при засвічуванні меншої інтенсивності, тобто можна отримати позитивний запис. Аналогічно, позитивний запис спостерігається в шарах хадькогенідів отриманих при підвищених температурах випаровування. Уявлення про механізм стимулюючого впливу освітлення на процеси термічної релаксації фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів і відновлення світлом меншої інтенсивності вихідних властивостей шарів, на яких раніше, сталися фотоіндуковані зміни, при незмінній температурі разом з розглянутими результатами дослідження структурного розупорядкування вихідного скла, що спостерігається при відхиленнях від стехіометричного складу (мал.10), а також визначальний вплив умов напилення на вихідну світлочутливість шарів (мал.11) дозволили звести всі спостережувані ефекти оптичного запису (негатив, позитив, стирання світлом і температурою) до єдиних змін оптичних параметрів світлочутливого шару халькогеніду в режимі запис-стирання.

Діаграма такого реверсивного циклу для Аs-Sе заданої товщини зображена на мал.12. Ділянка кривої 1-2-3-5 відображає температурну залежність оптичного пропускання свіжоприготовленого шару, отриманого при температурі випаровування Т_вип.=88О К.

Як видно з мал.12, прогрівання такого шару вище 400 К без освітлення призводить до його просвітлення. Ділянка кривої 11-7-6-5-4 визначає максимально досяжну величину фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів при кожній даній температурі експонованого шару. Вона умовно поділяє всі можливі стани на два типи: А і В. Станам А, тобто таким, що находяться нижче ділянки кривої 11-7-6-5-4, властиве фотопросвітлення. Воно визначається різницею початкового пропускання і відповідного йому значення при даній температурі на кривій ( наприклад, 2-6, 3-5, 8-6). Навпаки, станам В, тобто таким, що знаходяться над кривою 11-7-6-5-4, властиве фотопотемніння, яке визначається так само, як і фотопросвітлення (наприклад, 1-11, 10-7, 9-7). Зазначимо, що нахил ділянки кривої 11-7-6-5-4, положення діаграми стосовно величини пропускання можуть дещо змінюватися при зміні інтенсивності освітлення.

Це узгоджується з уже встановленими фактами, що записуючому випромінюванню меншої інтенсивності відповідає більш низький контраст запису і, як наслідок, стирання певною мірою записаного сигналу світлом меншої інтенсивності, ніж та, при якій він був записаний. У будь-якому випадку, ділянка 11-7-6-5-4 є "характеристичною" кривою оптичного запису для певного складу і товщини шару скла.

Початковий стан шару визначається температурою випаровування. У міру її підвищення в свіжоприготовленому шарі при кімнатній температурі має місце перехід від негативного до позитивного оптичного запису. На діаграмі цьому відповідає зміщення вниз пунктирної кривої 1-3 В точці перетину з кривою 11-7-6-5-4 шар не чутливий до випромінювання даної інтенсивності при температурі Т_п. Далі характер і величина утворюваного контрасту або стирання його визначається температурою, при якій проводиться експеримент, і інтенсивністю освітлення. Як бачимо на мал.12, можлива реалізація багатократних циклів запису-стирання світлом без помітного погіршення оптичних параметрів шару (цикл 7-8-6-9-7 і йому подібні).

З розглянутої діаграми випливає, що еквівалентні стани реєструючого шару халькогеніду можна отримати в умовах повільного випаровування і негативного оптичного запису або форсованого випаровування і позитивного оптичного запису, що вказує на спільний механізм зворотних фотоіндукованих змін оптичних констант у халькогенідах [5,6]. Однак, слід зазначити, що в системі Аs-S необхідно бути обережним при отриманні реверсивних позитивних шарів. Позитивні шари, які при відпалі можуть перетворитися в негативні на основі Аs-S, мають місце в дуже вузькому температурному інтервалі. Отримані позитивні шари при вищих температурах мають тільки необоротну компоненту, обумовлену при відпалі кристалізацією. Дослідження комбінаційного розсіювання світла в таких зразках показали, що відпалені засвічені і незасвічені плівки характеризуються структурою, досить близькою до структури обємного скла, за винятком деякого підвищеного (?2ат.%) порівняно з стехіометричним вмістом мишяку. В частотному діапазоні валентних і деформаційних коливань 100-500 см^-1 спектри комбінаційного розсіювання світла засвічених і незасвічених шарів майже ідентичні. Різниця простежується лише в низькочастотній області спектра, де для неекспонованого шару характерне більш різке зростання низькочастотної континуальності. Природа непружного розсіювання світла в халькогенідних склах в області 5-60 см^-1 залишається і зараз дискусійною. Згідно з одними моделями низькочастотні властивості спектрів КРС можуть бути описані за участю як електронного розупорядкування, що виявляється в просторовій флуктуації фотопружних постійних, так і механічного, що повязується з просторовою флуктуацією тензора напруг. Допускається, що просторові флуктуації всіх величин мають однакову кореляційну протяжність 2J_О, поскільки вони є результатом механічного розупорядкування. На практиці для оцінки зони структурної кореляції часто користуються положенням так званого "бозонного" піка. В цій низькочастотній області інтенсивність КРС задається виразом

I(н) = constн²exp(нJ_О/v),

де н - частота, v - швидкість звукових хвиль. Згідно з експериментальними результатами, "бозонний" пік, що спостерігається у відпалених неекспонованих плівках при частоті 21см^-1, в результаті засвічування зсувається в бік більших частот і "замивається". На основі моделей низькочастотного розсіювання неможливо пояснити зменшенням зони структурної кореляції, тобто фактично частковим розупорядкуванням структури скла при фотоіндукованих змінах або при відпалі, а зменшення частоти максимуму "бозонного" піка при відхиленні від стехіометрії - упорядкуванням структури. Відповідно, збільшення частоти "бозонного" піка некоректно повязувати з деяким структурним розупорядкуванням. Крім того, необхідно зазначити, що положення "бозонного" піка може змінюватися також за рахунок фотоіндукованої зміни швидкості поширення звуку.

Таким чином, на основі експериментальних результатів можна з достовірністю констатувати; що зворотні фотоіндуковані зміни оптичних констант безпосередньо повязані з процесами локалізації носіїв на рівнях захоплення при фотоіндукованих змінах і досить точно можуть бути описані співвідношенням:

Д б/ б = (AMвFф /Q_M)?{1-exp[-t??Q_M]} _,

де А - поперечний переріз захоплення кванта світла фотоіндукованим центром; М - концентрація пасток, що захоплюють носії заряду, в - квантовий вихід, б -коефіцієнт поглинання. F - інтенсивність лазерного випромінювання, ф - час життя носіїв заряду, що захоплюються на локальні центри, Q_M - ефективна густина станів в зоні, приведена до рівня пасток М , ?- усереднений коефіцієнт захоплення, t - час (мал.13). Захоплення носіїв заряду призводить до деякого електричного впорядкування, що виявляється в зменшенні просторової флуктуації випадкового потенціалу.

Якщо температура, за якої відбуваються фотоіндуковані зміни фізико-хімічних параметрів, рівна або більша за температуру відновлення вихідних властивостей шарів, то відповідна складова оптичної памяті тут носитиме динамічний характер, тобто обумовлюватиме додаткове відносно постійної зміни оптичних констант при наявності збудження з енергією кванта порядку

ширини забороненої зони.

Стани локалізації, відповідальні за реверсивну оптичну память (участь центрів 0.4, 0.6-0.8 еВ для Аs-Sе і 0.66, 0.8 еВ для Аs-S у незворотній складовій мала), повязані з наявністю дефектів типу атомів з порушеною координацією. Локалізація носіїв на дефектних центрах може спричиняти деяке часткове впорядкування. Свідченням цього можуть бути дані зміщення частоти "бозонного" піка при засвічуванні. Мабуть, частота "бозонного" піка характеризує взаємодію шароподібних кластерів і повязана з віддаленістю їх один від одного. Захоплення носіїв на дефектні центри при засвічуванні упорядковує структуру в тому розумінні, що шароподібні кластери укладаються щільніше. В такому випадку зрозуміло і збільшення частоти "бозонного" піка, яке рівнозначне зменшенню міжкластерної відстані.

Поскільки у відпалених плівках халькогенідів не спостерігаються значні структурні зміни при лазерному опроміненні (про це свідчать результати дослідження ядерного квадрупольного резонансу), то при поясненні експериментальних результатів фотоіндукованих змін властивостей використовуватимемо електронний механізм фотоіндукованих змін. Згідно з цим механізмом фотоіндуковані зміни обумовлюються процесами локалізації носіїв на дефектних рівнях, що знаходяться в забороненій зоні. Такі стани локалізації носіїв заряду мають місце як в тонких шарах, так і монолітних зразках халькогенідів і повязані із "заморожуванням" при охолодженні розплаву координаційних дефектів типу D⁺, D^-. При освітленні халькогеніду світлом з області краю фундаментального поглинання генеруються вільні носії. Частина із них рекомбінує, частина локалізується на відповідних центрах і залишається там доти, поки їх термічна енергія не стане достатньою для подолання барєру і переходу у відповідну зону. Локалізація носіїв на дефектних центрах може викликати деяке часткове впорядкування структури скла. Свідченням цього можуть бути дані досліджень низькочастотної області спектра комбінаційного розсіювання світла. Для пояснення даного ефекту можна взяти модель, засновану на флуктуаціях потенціалу. Флуктуації потенціалу можуть виникати як за рахунок локальних змін густини і складу, що спричинює пружні флуктуації забороненої зони (несиметричні флуктуації), так і в звязку з флуктуаціями густини електронних зарядів, тобто "ізоелектричнi" (симетричні) флуктуації. Флуктуації густини і складу, як свідчать результати вимірювання малокутового рентгенівського розсіювання і дані фотоемісійних досліджень при фотоіндукованих змінах, малі і навряд чи можуть призвести до спостережуваного зсуву краю пропускання та його експоненціальної залежності від енергії фотонів. Крім того, симетричні флуктуації можуть бути змодельовані за допомогою заряджених центрів типу D⁺, D^- і т.д.

Останні, можливо, "заморожуються" при температурах, нижчих за температуру склування, і набувають характеру потенціальних флуктуацій, подібно до зображеного на мал.14.

В процесі оптичної генерації вільці носії надалі локалізуються в "ямах" флуктуацій густини станів зони. Припинення освітленості не викликає значне зменшення концентрації захоплених носіїв, оскільки, з одного боку, вони просторово розділені, і ймовірність рекомбінації дуже мала; з іншого боку,-делокалізація не відбувається у звязку із значним енергетичним барєром (за підрахунками, порядку 0.7-0.8еВ для стекол на основі селеніду мишяку), що відділяє їх від відповідних зон.

У результаті одержуємо, що локалізація носіїв у певних місцях флуктуаційних потенціалів призводить ніби до згладжування рельєфу таких флуктуацій, дещо зменшує ефективну оптичну зону (на мал.14 це помічено пунктиром). Прогрівання експонованого зразка до температур стирання обумовлює делокалізацію захоплених носіїв заряду. Останні, маючи достатню для подолання бартеру енергію, переходять в зони і потім рекомбінують по одному із можливих каналів. Далі, після стирання оптичного запису, відповідний електростатичний рельєф знову заморожується, обумовлюючи збільшення енергії оптичних міжзонних переходів.

Виходячи з викладеного, можна константувати, що при підсвічуванні відпаленого шару локалізація носіїв в екстремумах флуктуаційного електростатичного потенціалу, що обумовлює існування рівнів у забороненій зоні, викликає експериментальне спостереження змін оптичних і фотоелектричних властивостей. Структурні зміни, наприклад, перемикання або обрив звязків, у реверсивних циклах, мабуть, не відбуваються, про що свідчать експериментальні дані по КРС. Можливо, деяке локальне упорядкування структурної сітки поблизу дефектів з локалізованими на них носіями заряду проявляється слабою зміною довжин і кутів валентних звязків.

На мал.14 зображено розподіл густини локалізованих станів у забороненій зоні халькогеніду. Розглянемо їх участь в елекгронно-діркових процесах при вимірюванні фотопровідності, дрейфу нерівноважних носіїв, індукованого поглинання і характер впливу на них засвічування. Вважатимемо, що в температурному інтервалі вимірювань провідність здійснюється дірками по делокалізованих станах, тобто нижче Е_v. .Значення активаційної енергії темнової провідності визначає енергетичну відстань Е₂ станів, локалізованих поблизу Е_f відносно Е_v. При цьому не виключається участь інших, більш мілких рівнів Е₁<Е_f, як це має місце в стеклах Аs₂S₃. Фотопровідність досліджених хальхогенідів носить активаційний характер з енергією Е_ф? 0.З еВ. Вона повязна з характеристичною глибиною локалізованого на краю валентної зони "хвоста" густини станів. У забороненій зоні бінарних халькогенідів типу Аs-S і сполук на їх основі є стани, розміщені на 0.4, 0.6 і 0,7-0,8 еВ від стелі валентної зони. Наявність таких рівнів підтверджується дослідженням термостимульованих струмів, дрейфової рухливості. Засвічування шару халькогеніду при Т_кімн. згідно з даною моделлю призводить до локалізації носіїв заряду на глибоких рівнях з Е₁=0.7-0,8 еВ. У такому випадку це повинно відобразитися в експериментах, які "зондують" ці рівні.

Зміну ступеня заповнення рівнів виявлено при дослідженні форми імпульсу перехідного струму, зокрема його післяпрольотної (t>t